镍基合金在含H-2S-CO-2环境下的电化学腐蚀行为研究-图

第21卷第6期2009年11月腐蚀科学与防护技术CORROSIONSCIENCEANDPROTECTIONTECHNOLOGYVol.21No.6Nov.2009收稿日期:2009203203初稿;2009206205修改稿基金项目:中石油基金项目(2008D-2404作者简介:赵雪会(1973-,硕士研究生,工程师,从事石油管材腐蚀与防护工作.Tel2mail:zhaoxh@镍基合金在含H2S/CO2环境下的电化学腐蚀行为研究赵雪会1,白真权1,尹成先1,魏斌1,尹志福211中国石油天然气集团公司石油管材研究所,西安710065;21710049摘要:采用电化学阳极循环极化曲线、2的NaCl溶液中和加入H2S.:在-,3种材料的点蚀电位存在明显差异,Inconel625625合金的滞后环最小,其保护电位(或再钝化电势相对较高,;EIS表明阻抗谱均有明显的容抗弧特征,不含硫时3种材料显示单一的容抗弧,CO2+H2S共存时低频显示扩散阻抗控制,Inconel625均具有相对较大的极化电阻.关键词:镍基合金;腐蚀行为;点蚀;电化学阻抗谱中图分类号:TG17219文献标识码:A文章编号:100226495(20090620526204ELECTROCHEMICALCORROSIONBEHAVIOROFNi2BASEDALOYSINAQUEOUSSOLUTIONCONTAININGH2S/CO2ZHAOXue2hui1,BAIZhen2quan1,YINCheng2xian1,WEIBin1,YINZhi2fu211TubularGoodsResearchCenterofChinaNationalPetroleumCorporation,Xi′an710065;21SchoolofMaterialsScienceandEngineering,Xi′anJiaotongUniversity,Xi′an710049Abstract:ThecorrosionbehaviorofthreeNi2basedalloyswasinvestigatedin50g/LNaClsolutioncon2tainingH2S/CO2bypolarizationcurve,anodiccirculationcurveandelectrochemicalimpedance.There2sultsshowedthatthepittingpotentialofdifferentmaterialshadobviousdifferenceinthetestconditions,andthepittingpotentialofInconel625wasthehighest.FormcirculationcurvesitfollowsthattheInconel625hastheleastencircledareaandhigherprotectionpotential,whichindicatedthatthecorrosionresist2anceofInconel625wassuperiortotheothers.EISmeasurementsindicatethattheNyquistplotofthethreealloysiscomposedofsinglecapacitanceloopinthesolutionswithoutH2S.WhenH2ScoexistswithCO2,theplotrevealedthecorrosioncharacteristicsofdiffusecontrolatlowfrequencies.ThecapacitanceloopradiusofInconel625wascorrespondinglythebiggest.Keywords:nickel2basedalloy;corrosionbehavior;pittingcorrosion;EIS随着我国石油天然气勘探开发的不断深入,尤其是高酸性深井的开发与开采,CO2、H2S、Cl-及水等多种腐蚀介质含量的增多使得油田环境越来越恶劣,对油套管的腐蚀危害也越来越严重,这不仅给油气田正常开发、生产造成了巨大的经济损失,同时也造成了环境污染,并威胁着人身安全[1~3].高酸性深井井下温度有时高达200℃左右,H2S和CO2分压也较高,H2S含量高达5%~40%不等,地层水Cl-浓度超过50g/L,在这种条件下,常用碳钢和低合金管材的腐蚀速率很高,在很短时间内油管就会腐蚀穿孔造成严重腐蚀失效[4,5].为了满足这类高温高压高酸性的需求,井下油套管必须应用耐蚀性良好的耐蚀合金管材,镍基耐蚀合金是重要的耐蚀材料之一,与其它耐蚀金属、非金属材料相比,它们在各种腐蚀环境(包括电化学腐蚀和化学腐蚀中,具有较强的耐腐蚀破坏(包括全面腐蚀、局部腐蚀以及应力腐蚀等的能力[6~10],并且兼有很好的力学性能及加工性能,其综合耐蚀性能远比不锈钢和其它耐蚀金属材料优良.国外研究和应用实践表明使用镍基耐蚀合金管材是解决高含H2S/CO2气田腐蚀问题的一种安全和相对经济的办法,国内对镍基合金的使用都是采用进口管材,成本的提高限制了广泛的应用,因此开展镍基合金性能的研究对其国产化具有积极的促进作用.油气田伴随腐蚀气体通常分为两种体系:一种是H2S+CO2气体共存,另一种不含硫,单存在CO2分压,不同的气体存在状态对材料的腐蚀程度影响不同,尤其是含有H2S时,它和CO2存在交互影响作用,不同6期赵雪会等:镍基合金在含H2S/CO2环境下的电化学腐蚀行为研究527程度的影响材料的电化学腐蚀行为.镍基合金中G3、Inconel625、Incoloy825目前在国内研究及生产处于初始阶段,材料的性能评价都处于摸索研究阶段,尤其在油气田环境下这两种体系中的电化学腐蚀行为研究几乎无相关的报道.本文主要研究了这3种耐蚀合金在室内模拟条件下,在H2S+CO2共存和单CO2介质条件下的电化学腐蚀行为比较分析,讨论了不同体系下的腐蚀形为的差异,为川渝等苛刻条件油气田管材的筛选提供积极的理论指导,对镍基合金的国产化、解决油田及钢管厂的新管材的开发问题具有重要借鉴意义.1实验方法,1.mm,树脂涂封,600~1000#SiC水性砂纸打磨,丙酮除油后用蒸馏水冲洗,干燥,备用.极化试验前对工作电极进行阴极处理,以去除样品表面的氧化膜或杂质.动电位循环极化曲线采用美国PerkinElmer公司生产的M273型恒电位仪与其配套的352SoftCorrIII软件测试系统测定.采用三电极体系,试样作为工作电极;参比电极为饱和甘汞电极(SCE;石墨棒为辅助电极,动电极扫描速率为015mV/s.电化学阻抗测试采用美国EG&G公司生产的M273型恒电位仪和M5210测试系统,测试频率范围为1×105~1×10-1Hz.试验所用腐蚀介质为Cl-浓度为50g/L的NaCl水溶液,试验温度为80℃.气体介质分为两种条件加入:一种为H2S和CO2共存,另一种单充入CO2.并且要求充入CO2达到饱和溶液,H2S浓度为115mg/L,所采用试剂均为分析纯.2结果与讨论211动电位极化曲线图1为3种材料在NaCl+CO2溶液体系中的动电位极化曲线.可以明显看出,在相同介质条件下,材料各自的自腐蚀电位存在小的差异,其中E625=-542mV,E825=-519mV,EG3=-521mV,自腐蚀电流密度在同一个数量级(×10-6.在阳极区域三条曲线经过短时的电化学活性溶解后均出现了不同程度的钝化现象,显示了材料表面良好的钝化能力,说明材料表面极化到一定电位生成了一层致密的、覆盖性良好的固相产物薄膜,这层膜的形成,使它所覆盖的金属表面与溶液介质隔离开来,阻碍这一部分表面的金属通过阳极溶解直接溶解成为金属离子[11],导致金属溶解速度降低,正是这种膜的钝化作用阻碍了腐蚀的继续发展,随着膜Table1ChemicalcompositionofNi2basedalloysusedinthisstudy(mass%mateiralsCSSiMnPNiCrMoNbTiCuInconel6250.0260.00120.140.087<0.00559.7821.949.023.440.26/Incoloy8250.00620.00090.310.470.01443.3422.783.280.180.942.04G30.0160.00140.260.500.004644.5124.367.640.10<0.101.38层的形成,进入钝化区,腐蚀电位增加,腐蚀电流密度很小显示几乎不变.当阳极电位达到发生点蚀临界电位时,钝化膜的溶解和修复的动态平衡被破坏,钝化膜被击穿并开始破裂,自该电位开始发生点蚀,极化电流迅速增大[12].从图可以看出其中曲线1自腐蚀电位相对低一些,而点蚀电位(φtp相对其它两种较高,所以钝化区域比较宽:φtp1=687mV,φtp2=233mV,φtp3=114mV.这可能跟材料有关,从材料成分上比较来看,曲线1Ni、Mo、Nb,,特别是能够,提高抗HIC能力,明.所以曲线1对应的Inconel625合金耐蚀性优于后两种.图2为3种所研究材料的环状阳极极化曲线,这是易钝化金属特有的滞后环曲线.可以看出,曲线1、2阳极极化部分阳极活性区很短,短时过渡到钝化区,而曲线3钝化区不很稳定.从循环曲线中的保护电位可以看出,曲线1滞后环包络面积几乎为零,点蚀电位与保护电位(φrp相等φrp=400mV,曲线2φrp=-15mV,曲线3φrp=-312mV.结合图1与图2结果说明,在本试验的NaCl+CO2溶液体系中,镍基合金Inconel625的抗点腐蚀能力优于其它两种,其中G3优于Incoloy825.528腐蚀科学与防护技术第21卷为了解3种材料在含硫环境下的抗蚀性能,在H2S与CO2共存的NaCl+H2S+CO2溶液体系中进一步研究了材料的电化学性能.图3、图4分别为极化曲线图和阳极循环极化曲线,可以看出,材料各自的自腐蚀电位在两次测试中不完全相同,但没有大的跳跃,从钝化趋势来比较,Inconel625和G3钝化能力相似,点蚀电位达到820~900mV,保护电位高于800mV,显示较好的钝化保护性.而Incoloy825点蚀电位约为150mV,保护电位为20mV,均低于前两种材料,所以在含硫体系中,Inconel625和G3的抗点蚀性能相当,但都优于Incoloy825.含硫体系中,对极化后试样(Inconel625观察图5(a,并进行XRD5.Inconel625蚀坑现象,图5(Ni、Cr、Mo、S,C、O元素.(图5(b表明,表层产物为Cr2Ni2Fe组成的化合物,还有单质S沉积,微量的FeCO3.可见材料的耐蚀性可能与这表面的化合物产物的形成有关,覆盖表面,阻碍了基体金属电子活化溶解,从而提高了电极的极化电阻.212电化学阻抗谱3种材料在不同腐蚀体系中的Nyquist谱图如图6所示.其中图6(a为NaCl+CO2溶液体系中的阻抗谱图,图6(b为NaCl+H2S+CO2溶液体系中的谱图.可见,材料在两种溶液体系中均显示有容抗弧特征,并且在两种条件下趋势一致,3种材料(Inconel625、G3、Incoloy825的容抗弧基本呈现依次收缩的趋势,如图6(a、图6(b所示.在图6(a的谱图中,阻抗谱呈现单一容抗弧而无感抗特征,表现为一个时间常数,高频容抗弧象征着电极表面和液膜间的双电层驰豫过程.这可能是由于在CO2体系中材料表面钝化膜致密且稳定,腐蚀介质离子对膜的破坏影响较小所致.其中Inconel625曲线容抗弧半径依次大于G3、In2coloy825,反映了其表面电荷传递电阻较大,从而显示良好的耐蚀性.在图6(b的谱图中,由放大图可以看出,阻抗谱高频部分均出现容抗弧,三条线趋势基本一致,而低频部分为接近一条直线,显示为Warburg特征,呈现出受扩散阻抗控制的6期赵雪会等:镍基合金在含H2S/CO2环境下的电化学腐蚀行为研究529Fig.6EISplotsofNi2basedalloysinNaClsolutionwith(aCO2and(bH2S+CO2respectively特征,这说明腐蚀过程不仅受基体表面金属溶解反应的影响,还受离子穿过腐蚀产物膜的扩散控制的影响.腐蚀膜致密时就能阻碍液相的传递电子,保护基体不再继续腐蚀.3结论113种镍基合金材料在NaCl+H2S+CO2和NaCl+CO2溶液体系中的动电位极化曲线均出现较大的钝化区,结合阳极循环曲线说明材料有良好的抗点蚀性能,其中Inconel625点蚀电位高至900mV,保护电位区域很广,G3次之,Incoloy825最低;21在含Cl-的溶液中,由于Inconel625合金中含有相对较高的Ni、Mo、Nb等元素使得其耐腐蚀性能明显优于In2coloy825和G3合金.31EIS谱均有明显的容抗弧特征,不含硫时3种材料显示单一的容抗弧,加H2S时低频显示扩散阻抗控制,Inconel625均具有较大的极化电阻.参考文献:[1],,22S在井下环境中共存时.127(11:50.,严密林,.抗硫油管钢在含CO2、微量2SCl-腐蚀介质中的腐蚀行为.腐蚀科学与防护技术,2007,19(3:192.[3]张忠铧,黄子阳,孙元宁,等.3Cr抗CO2和H2S腐蚀系列油套管开发[J].宝钢技术,2006(3:5.[4]张清,李全安,文九巴,等.H2S分压对油管钢CO2/H2S腐蚀的影响[J].腐蚀科学与防护技术,2004,16(6:395.[5]王霞,钟水清,马发明,等.含硫气井钻井过程中的腐蚀因素与防护研究[J].天然气工业,2006,26(9:80.[6]杨瑞成,聂福荣,