c8-10土壤阳离子交换性能分析

第八章

土壤阳离子交换性能的分析第一节概述一、土壤阳离子交换性能分析的意义：土壤阳离子交换性能在农业上是一种很重要的土壤特性，它是土壤胶体的一种物理化学吸收性能，使土壤具有供应和保蓄养分的能力和缓冲性能，污染物有一定的净化能力。第一节概述二、土壤交换性能分析项目：土壤阳离子交换量交换性阳离子组成交换性盐基总量盐基饱和度交换性H+、Al3+交换性Na+H+Al3+Ca2+Mg2+SoilClaySoilSolutionNH4+K+Na+H+Al3+Ca2+Mg2+NH4+K+Na+（一）土壤阳离子交换量

1.概念：CationExchangeCapacity,CEC：土壤吸附的阳离子的总量，单位：cmol.kg-12.CEC的大小：土壤交换性能是土壤胶体的属性，不同类型土壤胶体的CEC大小不同：

有机胶体腐殖质CEC为200-400cmol.kg-1

2：1型粘土矿物如蒙脱石CEC为60-100cmol.kg-1

1：1型粘土矿物如高岭石CEC为10-15cmol.kg-1

土壤胶体组成不同，其CEC大小不同，如：东北黑钙土含腐殖质多，其CEC为30-50cmol.kg-1

华南红壤含腐殖质少，1：1型粘土矿物多，其CEC均小于10cmol.kg-1（二）交换性盐基组成

1.交换性盐基组成：包括：H+、Al3+及Ca2+、Mg2+、K+、Na+、NH4+等交换性阳离子。石灰性土壤中以Ca2+、Mg2+为主；酸性土壤中H+、Al3+较多；盐碱土中Na+多。

2.交换性盐基总量：指除交换性H+、Al3+以外的其它交换性阳离子的总量。

3.盐基饱和度：交换性盐基总量占CEC的百分数。是土壤改良利用和土壤分类的重要依据。H+Al3+Ca2+Mg2+SoilClaySoilSolutionNH4+K+Na+H+Al3+Ca2+Mg2+NH4+K+Na+

（三）交换性H+、Al3+：酸性土壤中H+、Al3+较多，根据其含量可以计算盐基不饱和度。交换性H+、Al3+(cmol/kg)

盐基不饱和度%=———————————100

阳离子交换量(cmol/kg)

（四）交换性Na+：在盐碱土上分析，由此计算土壤碱化度。交换性Na+(cmol/kg)

碱化度%=——————————100

（ESP）阳离子交换量(cmol/kg)第二节土壤阳离子交换性能的测定土壤阳离子交换性能的测定，是用交换剂把土壤胶粒上吸附的离子交换下来，然后进行测定。此交换反应是等物质量进行的，其交换是否完全则决定于所选择的交换剂及交换方法。H+Al3+Ca2+Mg2+SoilClaySoilSolutionNH4+K+Na+H+Al3+Ca2+Mg2+NH4+K+Na+一、交换方法：1、多次淋洗或离心交换法：根据化学平衡移动规律，用交换剂多次淋洗（或离心）土壤，使交换完全。此法交换程度完全，但费时。2、一次平衡交换法（快速测定法）：土样加入交换剂，振荡后过滤，此法交换不完全，但简便、快速，可满足一般分析的要求。1、影响CEC测定的因素：交换剂性质不同交换剂阳离子交换土壤阳离子的能力不同：

Al3+＞Ba2+＞Mg2+＞H+＞NH4+＞K+＞Na+

交换剂盐浓度：

越高，交换能力越强交换剂pH值

(1)CEC由土壤胶体表面净负电荷总量决定，无机、有机胶体官能团产生的正负电荷和数量常因溶液pH改变而改变。

(2)酸性土壤中，一部分负电荷可能为带正电荷的铁、铝氧化物所掩蔽，一旦溶液pH升高，铁、铝氧化物沉淀而增强土壤胶体负电荷。因此，测量土壤CEC时交换剂常具有一定的pH缓冲性能。二、交换剂的选择2、交换剂的选择（1）酸性和中性土壤：一般用pH7.0的1mol/LNH4OAc作交换剂。优点：a、土壤中NH4+含量很少，不干扰测定；b、NH4+易除去，在淋洗多余的NH4+时，不易引起土壤分散；c、交换到土壤上的NH4+，测定方法多（蒸馏、比色等），简便。注意：含蛭石多的土壤能固定NH4+，使测值偏低，所以不能用NH4OAc法，可改用其它交换剂，如Na+、Ba2+的盐溶液。

NH4OAc交换剂不适合于石灰性土壤，因为它对石灰质溶解性大（如对CaCO3、MgCO3）。3、交换剂的选择（2）

石灰性土壤：测定的难点：土壤含CaCO3、MgCO3多，交换剂易溶解这些物质。所以应当选择能抑制石灰质溶解的交换剂。交换剂选择依据：石灰性土壤在大气CO2分压下的平衡pH值接近8.2，此时许多交换剂对石灰质的溶解量很低，所以常选用pH8.2的缓冲溶液作石灰性土壤的交换剂。3、交换剂的选择（2）

石灰性土壤：常用交换剂：1mol/LNaOAc（pH8.2）：该交换剂对MgCO3溶解较多，使交换性Mg测值偏高，所以含MgCO3多的土壤应考虑使用。BaCl2-三乙醇胺（TEA）（pH8.2）：

Ba2+在CaCO3颗粒表面形成BaCO3膜，从而抑制了CaCO3的继续溶解，降低了Ca2+的浓度，使交换完全。NaOAc-NaCl法：对石膏、石灰溶解少，适于干旱地区石灰性土壤，尤其是含石膏多的土壤。3、交换剂的选择（3）盐碱土：这类土壤都是盐基饱和土壤，多数含CaCO3和易溶盐，所以选择交换剂时应避免和减少CaCO3的溶解，并先除去易溶盐。除易溶盐时不能用极性溶剂，以保证盐分以分子状态存在，免去参与离子交换，一般用乙醇（60-70%）溶液洗盐。常用交换剂：1mol/LNaOAc（pH8.2）三、测定方法介绍1、酸性和中性土壤：

pH7.0的NH4OAc法是最普遍使用的常规方法（1）特点：溶液具有强缓冲性能，保证交换过程中pH恒定。可以连续测定CEC、交换性离子组成、交换性盐基总量。1、酸性和中性土壤（2）CEC的测定方法原理：用pH7.01mol.L-1NH4OAc反复处理土壤，使之成为NH4+饱和的土壤；950mL.L-1乙醇洗去未被吸附的多余NH4OAc；土壤转入开氏瓶，加固体氧化镁蒸馏，硼酸吸收馏出的氨；标准酸滴定测定馏出氨量，计算CEC。1、酸性和中性土壤（3）土壤交换性盐基总量的测定：测定土壤CEC时，1mol.L-1NH4OAc处理土壤后的浸出液包含全部的交换性盐基，它们均以醋酸盐状态存在；把浸出液蒸干，高温灼烧，使盐基的醋酸盐转化为碳酸盐或氧化物；过量的标准酸溶解残渣，标准碱滴定过量的酸，测定溶解残渣消耗酸量，计算土壤交换性盐基总量。1、酸性和中性土壤（3）土壤交换性盐基组成的测定：测定土壤CEC时，1mol.L-1NH4OAc处理土壤后的浸出液包含全部的交换性盐基，它们均以醋酸盐状态存在，可以用于测定交换性钙、镁、钾、钠；钙、镁测定用原子吸收分光光度法；钾、钠测定用火焰光度法。注意事项：钙镁标准溶液用1mol.L-1NH4OAc配制；原子吸收分光光度法测定钙、镁时，待测液中须加入LaCl3或SrCl2溶液，以消除Al、P、Si的干扰。

1.火焰原子化时，Al对Ca、Mg原子化有抑制作用。可能由于在火焰中Al与Ca、Mg生成具有不同热稳定性的MgO.Al2O3、3CaO.5Al2O3或CaAl2O4，使其离解度减少。La或Sr可与Al生成更稳定的化合物而使Ca、Mg释放出来。

2.溶液中的磷酸根、硫酸根、碳酸根、硅酸根、氟离子也对Ca、Mg原子化有抑制作用，La或Sr可与上述阴离子生成更稳定的化合物，使Ca、Mg释放出来。（4）土壤活性酸的测定即：土壤pH的测定

土壤胶体吸附的H+为潜在酸，溶液中的H+为活性酸，它们处于动态平衡中。

pH是土壤溶液中H+活度的负对数。

目前常用测定方法：电位法（即pH酸度计测定）（4）土壤活性酸的测定影响pH测定的因素液土比例提取与平衡时间界面电位影响pH测定的因素液土比例（1）土壤液土比的变化，导致土壤pH变化；（2）测定pH值时，水土比必须固定。国际土壤学会规定液土比为2.5:1；为了使测定的pH值更接近田间实际，我国常用液土比为1:1或2.5:1。影响pH测定的因素提取与平衡时间（1）若平衡时间不足，则土壤胶体扩散层与自由溶液之间氢离子分布不平衡，引起实验误差；（2）若平衡时间过长，可能因微生物活动而影响实验结果；（3）不同土壤提取平衡时间不同，我国大多土壤1h足够。（4）土壤活性酸的测定——电位法方法原理：用pH计测定土壤悬浊液pH时，由于玻璃电极内外溶液H+活度不同从而产生电位差，用电位计测定该电位差。通过公式计算出pH值：

E＝0.0591log(α1/α2)

其中α1是玻璃电极内部H+活度，固定不变

α2是土壤溶液H+活度，

通过内部换算，在电位计显示板上显示溶液pH值。（4）土壤活性酸的测定——电位法测定步骤：1.仪器校准：配制pH4和pH7的标准缓冲溶液，2.测定称取10g1mm土样于25mL烧杯中，加入10mL蒸馏水，混匀，静置30min，用校正后的pH计测定。测定时，将玻璃电极球部浸入悬浊液泥层中，甘汞电极侧孔上塞子拔去，浸在上清液中，待读数稳定后，读取pH值。（4）土壤活性酸的测定——电位法注意事项：电极的保护玻璃电极敏感膜必需形成水化凝胶层后才能正常反应，用前需用蒸馏水或稀盐酸浸泡12-24h。但是，玻璃电极长期浸泡会因玻璃溶解而功能减退，长期不用时，应洗净后干保存。甘汞电极内的KCl浓度有饱和、1mol.L-1、0.1mol.L-1等，氯离子浓度直接影响标准电位。使用前应检查电极内KCl溶液是否充满腔体(饱和KCl溶液应有少量结晶），盐桥内是否有气泡阻塞）2、石灰性土壤常用测定方法——NaOAc交换－火焰光度法实验原理

pH8.21.0mol.L-1NaOAc处理土壤，使其为Na+饱和；醇洗去多余NaOAc；以NH4+将Na+交换出来；火焰光度法测定Na+量，计算CEC。方法评价本法交换剂的pH较高，能较好地抑制CaCO3溶解，Na+又不致被粘土矿物晶层所固定。注意在洗去多余NaOAc时，交换性Na易水解进入溶液中而损失，所以要掌握好洗的次数。

1、多次洗导致交换性Na损失，呈负误差；

2、少洗由于残留NaOAc存在而使结果偏高，呈正误差。

3、一般洗三次即可。3、盐碱土壤交换量的测定自学第九章土壤水溶性盐的测定本章要点：1、了解土壤中盐分的种类。2、掌握土壤水溶性盐分浸出液制备方法3、熟悉土壤水溶性盐分总量的测定方法4、了解土壤水溶性盐分离子组成测定的方法原理第一节概述分析意义:（1）了解土壤盐分动态，以便采取措施保证作物正常生长。（2）根据土壤含盐量及其组成，进行盐渍土分类，并进行合理规划、合理种植、合理灌溉及土壤治理。一、土壤中盐分的种类按照溶解度的大小来分：

易溶盐：碱金属及碱土金属的氯化物、硫酸盐、碳酸氢盐，如NaCl、MgCl2、Na2SO4、NaHCO3等。在碱化土及苏打盐渍土中含有Na2CO3、NaHCO3。中溶盐：CaSO4•2H2O（石膏）、Ca(HCO3)2

难溶盐：硅酸盐在这些盐类中，易溶盐是危害作物生长的最主要盐类，含量超过0.2%时，作物生长即受抑制。在含盐量相同时，盐的种类不同，对作物的危害程度也不同。如Na2CO3、MgCl2都是对作物危害较大的盐类。二、土壤水溶性盐的主要测定项目

土壤pH值；总盐量；阴、阳离子组成：阴离子：CO32-、HCO3-、Cl-、SO42-，阳离子：Ca2+、Mg2+、K+、Na+

三、土壤水溶性盐的测定步骤主要分两步：（1）用一定水土比制备浸出液，以提取盐分；（2）测定浸出液中的盐分。第二节土壤水溶性盐的提取及总量测定一、土壤水溶性盐的提取1、提取的要求土壤中的水溶性盐可在一定水土比的条件下，用水液平衡法提取。所得浸出液要求具备3个条件：（1）土壤中易溶盐应全部浸出；（2）尽量避免或减少中溶盐及难溶盐的溶解；（3）防止溶出的盐分中的离子与土壤胶粒上吸附的阳离子发生交换反应。一、土壤水溶性盐的提取2、浸提条件：（1）水土比例：10:1、5:1、2:1、1:1及饱和泥浆（2）浸提时间：3min（3)浸提用水：无CO2及其它离子的去离子水(4)过滤方法：一般多用滤纸与玻璃漏斗。有时也可选用布氏漏斗、砂芯漏斗、细菌过滤器。还可用离心法，或加入一些澄清剂、絮凝剂等物质。制备的浸出液应清亮，并尽快进行测定，尤其是CO32-、HCO3-、pH值等。二、土壤总盐量的测定测定方法类型：对浸出液的测定：

电导法重量法离子总量计算法---化学方法田间直接测定：盐分传感器等仪器测定法1、电导法原理：土壤水溶性盐是强电解质，其水溶液导电能力的强弱可用电导率表示。在一定范围内，溶液的含盐量与电导率成正相关。特点：用电导仪可直接读数，此数值只能反映土壤含盐量的高低，而不能反映盐分的组成。电导法简便、快速，适于大批量样品的测定，测定结果受盐分组成、温度等影响。2、重量法（干残渣法）原理：取一定量的清亮的盐分浸出液，蒸干，用H2O2除去干残渣中的有机质后，在105-110C下烘干，称重，求出土壤水溶性盐总量。特点：此为经典方法，结果准确度高，但操作繁琐，费时，不适于大批样品的测定。2、重量法（干残渣法）重量法的主要误差来源：（1）残渣中含有少量非盐固体，如土壤胶体颗粒以及极少量的中溶和难溶盐。（2）在烘干过程中HCO3-变化为CO2损失（3）浸出液中有大量SO42-时，烘干时形成的Ca、Mg、Na的硫酸盐都含结晶水，使结果产生正误差。此时，应将烘干温度升至180C，烘至恒重。（4）当浸出液中含有大量Cl-、Ca2+、Mg2+时，它们能形成吸湿性很强的CaCl2、MgCl2，而难烘至恒重，防止方法：可以在浸出液中先加入一定体积Na2CO3溶液，在180C下使CaCl2、MgCl2变成碳酸盐，然后在干残渣重量中扣除加入的Na2CO3量。3、用离子总量计算全盐量先用化学方法测定各离子的含量，计算出的离子总量作为全盐量。第三节土壤水溶性盐组分的测定

阴离子：CO32-、HCO3-、Cl-、SO42-，阳离子：Ca2+、Mg2+、K+、Na+一、CO32-、HCO3-

CO32-、HCO3-的测定也叫总碱度的测定，这是碱化土及苏打盐渍土的重要测定项目。

1、中和滴定法：原理：双指示剂中和滴定法

CO32-：酚酞；

HCO3-：甲基橙一、CO32-、HCO3-

1、中和滴定法：测定条件：（1）指示剂的选择；（2）要及时滴定；（3）中和法不适合于质地较重、碱度较高的土壤浸出液或有色的浸出液，终点难于判断。粘重土壤滤液不易澄清碱度高的土壤溶液黄色2、电位法：自动电位滴定法简便、快速，不受溶液颜色的影响。二、Cl-Cl-的测定方法有多种，常用的有：

AgNO3滴定法(莫尔法)Hg(NO3)2滴定法氯电极法1、AgNO3滴定法原理：根据分步沉淀原理，在pH6.5-10.5的溶液中,以K2CrO4作指示剂，用标准AgNO3溶液滴定Cl-，达到化学计量点后，稍过量的Ag+即与CrO42-生成Ag2CrO4（砖红色）。

Ag++Cl-

AgCl（白色）

2Ag++CrO42-

Ag2CrO4

（砖红色）1、AgNO3滴定法测定条件（1）用测过CO32-、HCO3-的试液（pH3.8左右）测Cl-，但中和时一定要用H2SO4标准液（不含Cl-），调好pH后再滴定。（2）近终点时要充分摇动，多摇慢滴，目的是使AgCl沉淀吸附的Cl-解吸下来，否则会使终点提前。（3）注意终点的观察，先出现白色沉淀，使砖红色不易判断，尤其是苏打盐土浸出液发暗时更不易判断，此时可改为电位法。2、Hg(NO3)2滴定法原理：在溶液pH3.0-3.5范围内，用二苯咔唑（又叫苯肼碳偶N苯）为指示剂，用Hg(NO3)2标准液滴定Cl-，形成溶解度较小的HgCl2

。稍过量的Hg2+即与指示剂形成兰紫色络合物。优点：终点明显。缺点：Hg2+有毒。3、氯电极法：适于有颜色的浸出液、滴定终点不易判断时用。本法简便、快速。4、硫氰酸汞比色法：多用于自动分析仪测定。在Fe3+存在下，2Cl-+Hg(SCN)2+2Fe3+

HgCl2+2Fe(SCN)2+

（血红色）三、

SO42-：

测定方法有：

BaSO4重量法

EDTA间接滴定法比浊法离子色谱法1、EDTA间接滴定法：原理：SO42-是阴离子，不能与EDTA直接形配合物，而是加入过量Ba2+（BaCl2）：

Ba2+（过量）+SO42-

BaSO4+Ba2+（余），

在溶液pH10时，以铬黑T为指示剂，剩余Ba2+用EDTA测定：

Ba2+（余）+EDTABa-EDTA，由EDTA的净消耗量扣除钙、镁含量求SO42-的含量。铬黑T（蓝色）铬黑T－金属离子（紫红色）2、重量法：

BaSO4沉淀法属经典方法,一般作参比法用,平时不用，也不适合测定大批样品。

3、比浊法：是目前应用较广泛的一种方法。基本原理：在酸性介质中，SO42-与BaCl2形成BaSO4沉淀。在有稳定剂（NaCl+HCl+乙醇+甘油）存在下，沉淀均匀地悬浮在溶液中，选择适当波长在分光光度计上比浊。

测定条件：（1）SO42-浓度要求在40mg/L以下；（2）沉淀剂BaCl2（固体）晶粒大小（即粒度）直径应在0.25-0.5mm；（3）严格控制测定条件，试样与标样（工作曲线）一致。

四、K+、Na+1、火焰光度法：快速、准确，灵敏度高。2、间接计算法：若阴离子（CO32-,HCO3-,Cl-,SO42-）均已测定，则可用差减法计算K+、Na+含量。

五、Ca2+、Mg2+常用方法：

EDTA配合滴定法原子吸收分光光度法。1、EDTA配合滴定法：原理：EDTA与金属离子的配合均为1:1。测定时控制pH，使用适当的指示剂，用EDTA标准溶液滴定Ca2+、Mg2+，根据EDTA的用量计算Ca2+、Mg2+的含量。M+In（兰色）

M-In（酒红色）

M-In+EDTAM-EDTA+In（1）Ca2+的测定用NaOH调节试液pH为12，使Mg2变为Mg(OH)2沉淀，再加钙镁混合指示剂铬黑T或酸性铬兰K和萘酚绿B混合指示剂（简称K-B指示剂），用EDTA标准液滴定至溶液颜色由酒红纯兰，即为终点。（2）

Ca2+＋Mg2+合量的测定：用氨缓冲溶液调节pH为10，选用铬黑T或酸性铬兰K和萘酚绿B混合指示剂，用EDTA标准溶液滴定溶液由酒红色纯兰色，即为终点。（3）镁含量：＝（2）－（1）Ca2++Mg2+合量测定时为什么将pH调至10？为了使终点变色明显！

pH67–1112EBT红色兰色橙色

M+In（兰色）

M-In（酒红色）

M-In+EDTAM-EDTA+In干扰离子的消除：（1）浸出液中Mn4+稍多时，能催化EBT指示剂被空气氧化而失效，加入盐酸羟胺或抗坏血酸等还原剂可防止其氧化（使Mn4+Mn2+）。（2）Fe3+、Al3+稍多时，能封闭指示剂，可加三乙醇胺掩蔽。一般北方土壤浸出液中Fe3+、Al3+、Mn4+等金属离子含量很少，所以不必加掩蔽剂。2、原子吸收分光光度法：

快速、准确第九章土壤中碳酸钙和硫酸钙的测定本章要点：了解土壤CaCO3测定的各种方法。掌握气量法测定土壤CaCO3的方法原理及测定条件。第九章土壤中碳酸钙和硫酸钙的测定第一节概述一、碳酸钙在土壤中的意义反映土壤的淋溶程度反映土壤的发生发育程度影响土壤的酸碱度影响土壤养分元素的形态和有效性影响土壤盐基饱和度影响土壤吸附阳离子的种类影响土壤结构影响土壤微生物区系第九章土壤中碳酸钙和硫酸钙的测定第一节概述二、土壤中碳酸盐的形态土壤中碳酸盐主要是方解石（CaCO3）和白云石（CaCO3·MgCO3

），以前者为主；盐碱土中含有少量易溶性碳酸盐（Na2CO3和NaHCO3），但与难溶性碳酸盐比，数量少得多；第九章土壤中碳酸钙和硫酸钙的测定第一节概述三、土壤中的硫酸钙在干旱和半干旱地区，土壤中易累计Na2SO4和CaSO4。CaSO4对盐碱土改良和防治土壤盐碱化具有重要意义。第二节不溶性碳酸盐总量的测定一、方法类型中和滴定法（加过量酸，用碱反滴定)气量法（国家标准方法）CO2吸收-重量法CO2吸收-滴定法第二节不溶性碳酸盐总量的测定一、方法类型评述：目前使用较多的是气量法——国标。气量法简便、快速，同时有一定的准确度重量法结果较准确，但操作和仪器装置较繁琐中和滴定法最为简捷，但准确度不够高，适用于精度要求不高的大批样品的测定。二、气量法测定土壤碳酸盐实验原理：盐酸与土壤作用，释放出CO2，量气管测定CO2体积；测量气压和温度，根据气压和温度查得CO2比重；计算CO2重量，推算CaCO3含量。如果没有气压计，可用分析纯的CaCO3系列作标准曲线，查得同样条件下同样体积CO2对应的CaCO3量。三、中和滴定法测定土壤碳酸盐实验原