期中考前-第二课-化学动力学3.12final

赵军/周声圳中山大学大气科学学院邮箱：（赵军）（周声圳）大气化学AtmosphericChemistry手机/微信：（赵军）（周声圳）1第二课基础化学动力学主要知识点2.1化学反应动力学2.2反应速率2.3反应速率方程与反应级数2.4温度对反应速率的影响2.5反应机理22.1大气化学反应动力学定量研究大气化学过程的中心问题是：研究这些大气组分的化学转化是如何进行的？它们进行的快慢怎么样？大气化学研究领域，定量研究大气组分在大气中的反应速率，揭示化学反应机理，并为大气化学模式提供各种重要的参数，模拟污染物的输送扩散规律。32.2化学反应速率─什么是反应速率reactionrate？[R]→[P]平均反应速率AveragerateofdisappearanceofR=─AveragerateofformationofP=瞬时反应速率InstantaneousrateofdisappearanceofR=─InstantaneousrateofformationofP=∆[R]∆t∆[P]∆td[R]dtd[P]dt单位时间内反应物或生成物浓度改变量的正值4一般反应速率的表示法用d[A]

/

dt、d[B]

/

dt、d[G]

/

dt和d[H]

/

dt中任何一种表示均可。在一般情况下，上面各种速率不尽相同。但在等容条件下，5一般反应速率的表示法方法1：由反应方程式得：(dnA)(dnB)dnGdnH=a

b

g

h，在等容条件下，浓度之比就等于物质的量之比：

方法2：反应进度ξ，反应速率等于单位体积中反应进度随时间的变化率。6

7

aA+bB→cC+dDni(t)或na、nb、nc

、nd分别为

t时刻各物种的量（如物质的量）体积恒定[Ri]为参加反应的各个物种的体积浓度=na/V

对于体积一定的密闭体系，常用单位体积的反应速率v表示mol/dm38一般反应速率的表示法

92.3反应速率方程─什么是反应速率方程或定律ratelaw？对任何一个给定的反应，影响其反应速率的重要因素是反应物的浓度。表示反应速率与反应物浓度之间的关系的方程式反应速率方程(rateequation)，或者动力学方程(kineticequation)。Aratelawshowstherelationshipbetweenthereactionrateandtheconcentrationsofreactants.rate=k[A]m[B]n102.3反应速率方程─什么是反应速率方程或定律ratelaw？rate=k[A]m[B]n式中k：速率常数（rateconstant），m：反应物A的级数(order)，n：反应物B的级数，m+n：反应的（总）级数，m、n可以是正整数、负整数或分数。（只有通过实验来测定）为什么反应速率方程不是固定写成：rate=k[A]a[B]b

？11基元反应和非基元反应有些反应的历程很简单，反应物分子相互碰撞，一步就起反应变成生成物。这种反应叫基元反应。

多数反应的历程较为复杂，反应物分子要经过几步，才能转化为生成物，叫非基元反应。化学反应速率与路径有关122.3反应速率方程Ratelawsforvariousreactions:Avarietyofreactionordersareobserved.Notethatthereactionorderisunrelatedtothestoichiometryofthereactions;itmustbedeterminedexperimentally.反应级数（reactionorder）rate=k[A]m[B]n…m+n+…：反应的（总）级数

一级反应二级反应

非整数的反应级数各组分的级数132.3反应速率方程准级数反应(pseudoorderreaction)在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。例如：142.3反应速率方程反应速率常数k及单位kkkk的单位与反应级数(order)有关系，可以通过k的单位来判断反应的级数。152.3反应速率方程简单级数的反应：速率方程的微分式、积分式以及它们的速率常数k的单位，半衰期等各自的特征；具有简单级数的反应不一定就是基元反应，但只要该反应具有简单的级数，它就具有该级数的所有特征(1)零级反应（zero-orderreactions）所谓零级反应是指反应速率与反应物浓度的零次方（即与反应物的浓度无关）成正比。零级反应较少，一些发生在固体表面上的反应属于零级反应。如氨在钨、铁等催化剂表面上的分解反应，就是零级反应。162.3反应速率方程(1)零级反应（zero-orderreactions）若对任何一个零级反应：A(g)→产物，则d[A]/dt=k[A]0=k，即d[A]=kdt当t=0时，[A]=[A]0，当时间为t时，[A]=[A]t两边积分：[A]t

[A]0=

k(t

0)，整理得，[A]t

=[A]0

kt微分式积分式172.3反应速率方程(1)零级反应（zero-orderreactions）k=rate[A]0=M/st½=twhen[A]=[A]0/2t½=[A]02k[A]=[A]0-kt以零级反应的反应物浓度对时间t作图，呈直线关系，其斜率为-k;半衰期与反应物的初始浓度成正比。182.3反应速率方程(2)一级反应（first-orderreactions）一级反应就是反应速率与反应物浓度的一次方成正比。一级反应比较普遍，常见的一级反应有：大多数的放射性衰变，一般的热分解反应及分子重排反应等。对任何一个“一级反应”：A(g)→产物d[A]/dt=k1[A]1，两边积分或者或者ln[A]t=ln[A]0

kt或者[A]t=[A]0exp(-kt)192.3反应速率方程[A]=[A]0exp(-kt)ln[A]=ln[A]0-ktk=rate[A]=1/sors-1M/sM=[A]istheconcentrationofAatanytimet[A]0istheconcentrationofAattimet=0在一级反应中，以反应物浓度的对数对时间t作图，呈一条直线。其斜率为(k)（用自然对数表达式）或（k/2.303）（用常用对数）。一级反应的半衰期(t1/2)：ln[A]0

ln([A]0/2)=k·t1/2

∴t1/2=ln2/k=0.693/k1即一级反应的半衰期t1/2是一个常数，它与反应物的初始浓度无关。202.3反应速率方程练习2：已知过氧化氢分解成水和氧气的反应是一级反应：2H2O2(l)→2H2O(l)+O2(g)，反应速率常数为0.0410min，求：(a)若[H2O2]0=0.500mol·dm3，10.0min后，[H2O2]t=10min是多少？(b)H2O2分解一半所需时间是多少？212.3反应速率方程(3)二级反应（second-orderreactions）若任何一个“二级反应”：A+B→产物或者2A→产物而言，或者[A]/[A]2=kdt

，两边积分得：反应速率和物质浓度的二次方成正比者，称为二次反应222.3反应速率方程[A]istheconcentrationofAatanytimet[A]0istheconcentrationofAattimet=0k=rate[A]2=1/M•sM/sM2=1[A]=1[A]0+ktt½=twhen[A]=[A]0/2t½=1k[A]0在二级反应中，以反应物浓度的倒数对时间t作图，呈一条直线，其斜率为k二级反应半衰期与起始浓度的一次方呈反比，即反应物起始浓度越大232.4温度对反应速率的影响从速率方程式rate=k[A]a[B]b

…来看，对同一反应，温度升高使反应速率加快，显然是增加了反应速率系数k。温度对反应速率的影响，主要是影响了k。

k~T之间到底具有什么样的影响关系呢？242.4温度对反应速率的影响1).van’tHoff近似规律2).Arrhenius经验式3).Arrhenius经验式的理论解释251)

范特霍夫（van’tHoff)近似规律

范特霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10K，反应速率近似增加2~4倍。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。例如：某反应在390K时进行需10min。若降温到290K，达到相同的程度，需时多少？解：取每升高10K，速率增加的下限为2倍。262)Arrhenius经验公式

Arrhenius在范特霍夫工作的启发下，研究了许多气相反应的速率，特别是对蔗糖在水溶液中的转化反应做了大量的研究工作。他提出了活化能的概念，并揭示了反应的速率常数k与温度T的指数关系，即指数定律式中:A—指前因子,反应速度理论中给予解释.Ea—反应活化能,纯属经验的,一般看作与温度无关的常数,常称为实验活化能或经验活化能。27Arrhenius经验公式Arrhenius

最初认为反应的活化能和指前因子只决定于反应物质的本性而与温度无关。对指数式取对数，得

以作图，得一直线，从斜率和截距可求活化能和指前因子。28Arrhenius经验公式假定指前因子、活化能与温度无关，将对数式对温度微分，得：说明：

(1)阿仑尼乌斯公式不仅适用气相反应；也适用于液相反应或复相催化反应；(2)阿仑尼乌斯公式既适用于基元反应，也适用于一些具有反应物浓度幂乘积形式的总包反应。29Arrhenius经验公式指数式对数式微分式

定积分式k：速率常数A：指前因子或频率因子Ea：活化能30Arrhenius经验公式：举个例子例、CO(CH2COOH)2在水溶液中的分解为一级反应。在333.15K和283.15K温度下的速率常数分别为5.484102s1和1.080104s1，求该反应的活化能和在303.15K下的速率常数k。得:解:由阿仑尼乌斯公式:31Arrhenius经验公式：活化能由非活化分子变成活化分子所要的能量称为（表观）活化能。Arrhenius

认为，只有那些能量足够高的分子之间的直接碰撞才能发生反应。那些能量高到能发生反应的分子称为“活化分子”。

32Arrhenius经验公式：活化能

活化能的实验测定1）作图法：图为直线，斜率为，由斜率可求Ea2）计算法：由

得代入两个温度下的k，即可求Ea332.5反应机理反应机理就是对反应历程的描述。根据反应机理不同，化学反应可以分成两大类(1)基元反应；(2)非基元反应，即复杂反应(complexreaction)，它包含两个或两个以上的基元反应。1、对峙反应—也称可逆反应。2、平行反应—若反应物A同时参与两个不同但相互独立的反应，产生两种产物B和C。3、连续反应—物种A反应成B，而B继续反应生成C。ACB4、链反应342.5反应机理1、对峙反应

—也称可逆反应。正向和逆向同时进行的反应，称为对峙反应，即可逆反应。实际上，绝大多数反应都是可逆反应。因此，既要考虑正反应速率，也要考虑逆反应速率。对于正、逆反应都为一级反应的对行反应：净反应速率(netrate)=k1[A]

k-1[B]k1k-1352.5反应机理若t=0,[A]=a,[B]=0,在任意时刻，质量守恒定律可得[A]+[B]=a，[A]=a-[B]反应足够长，达到平衡Kc平衡常数362.5反应机理2、平行反应：相同反应条件下，反应物能同时进行几种不同的反应。例如：一级反应则d[A]/dt=k1[A]+k2[A]=(k1+k2)[A]，ln[A]0

ln[A]t=(k1+k2)t372.5反应机理3、连续反应：凡反应所产生的物质能再起反应而产生其它物质的反应。则d[A]/dt=k1[A]，d[B]/dt=k1[A]

k2[B]382.5反应机理4、链反应用某种方法（光、热、电等）使反应引发，产生自由基，发生一连串反应，反应自动进行下去，好像一条链一样，一环扣一环，直至反应停止，这类反应称为链反应。392.5反应机理4、链反应例如：H2+Cl2→2HCl，其历程为：链传递链引发链终止……实验测定的速率方程总包反应402.5反应机理复杂反应的近似处理方法:稳态近似法和平衡态近似法1.稳态近似法（steadystateapproximation）：基本思想：在连续反应中，若中间产物B很活跃，极易继续反应，则k2>>k1，所以B在反应过程中的浓度很小，可视反应过程中B的浓度基本不变，那么d[B]/dt=0，称B的浓度处于稳态。(2)所谓稳态就是指某中间物的生成速率与消耗速率相等，导致其浓度不随时间而变化的状态。例如自由基就可以作稳态处理。在反应过程中会出现许多中间化合物和许多复杂的连续反应412.5反应机理1.稳态近似法（steadystateapproximation）：以H2+Cl2→2HCl的历程为例：H·与Cl·都是自由基，它们都处于稳态，写出此反应的速率方程式及反应级数。422.5反应机理1.稳态近似法（steadystateapproximation）：H·与Cl·都是自由基，它们都处于稳态∴

d[H·]/dt=k2[Cl·][H2]-k3[H·][Cl2]=0则k2[Cl·][H2]=k3[H·][Cl2]①d[Cl·]/dt=2k1[Cl2]+k3[H·][Cl2]-k2[Cl·][H2]-2k4[Cl·]2=0②①式代入②式得：2k1[Cl2]-2k4[Cl·]2=0

∴[Cl·]={(k1/k4)[Cl2]}1/2∴

其中k’=k2·(2k1/k4)1/2，∴此反应的级数为1.5级432.5反应机理2.平衡态近似法（pre─equilibria）若第一个反应很快达到平衡，则k1[A][B]=k

1[C]d[D]/dt=k2[C]如在连续反应中存在有对峙反应，则在速率控制步前后的正逆反应的平衡关系可以保持而不受速控步的影响。反应速率及其表观速率常数由速控步及以前的平衡过程所决定，这种方法在化学动力学中称为平衡假设。442.5反应机理总反应速率由第一步反应所决定，例：2NO2+F2→2NO2F实验结果的速率方程为NO2+F2→NO2F+Fk1，慢F+NO2→NO2Fk2，快不是基元反应可能的反应机理是速率控制步骤RateControllingStepRateDeterminingStep反应机理中总反应速率受最慢步骤所控制，总反应速率即是此最慢的反应速率。这一步即称为速率制步或决定速率步。452.5反应机理2.平衡态近似法（pre─equilibria）

AC

正：k1，逆k-1……（1）

C+B→Pk2……（2）总反应是A+C→P。如k-1+k2[B]>>k1，可对中间物C作稳态近似，有总反应速率：例：对于下列串联反应462.5反应机理现在考虑两个极限情况：1.设k-1>>k2[B]：反应(2)即为速控步，反应(1)的平衡能维持。此即可与平衡假设结果一致，可以应用平衡假设的条件。由于已经假设稳态条件k-1+k2[B]>>k-1，加上k-1>>k2[B]，可以得出k-1>>k1，这就是使整个反应用平衡假设能较准确处理的条件，它保证了平衡很快建立并维持，此时中间物C浓度一定很低。2.如k-1<<k2[B]：反应（1）成为速控步骤，那么B参加的后续反应就不影响整个反应的速率。总之，在上述反应机理中，k-1+k2[B]>>k-1是稳态近似的条件，而平衡假设的条件还需k-1>>k1。472.5反应机理48Derivingaratelawfromamechanism-1ThepositionofH2O2inthepresenceofI–followthismechanism, i H2O2+I–k1®H2O+IO– slow

ii H2O2+IO–k2®H2O+O2+I– fastWhatistheratelaw?SolutionTheslowstepdeterminestherate,andtheratelawis: rate=k1[H2O2][I–]Sinceboth[H2O2]and[I–]aremeasurableinthesystem,thisistheratelaw.49Derivingaratelawfromamechanism-2Derivetheratelawforthereaction,H2+Br2=2HBr,

fromtheproposedmechanism:

i Br2

2Br fastequilibrium(k1,k-1)

ii H2+Brk2®HBr+H slow

iii H+Brk3®HBr fastSolution:

Thefastequilibriumconditionsimplysaysthat

k1[Br2]=k-1

[Br]2

and [Br]=(k1/k-1[Br2])½

Theslowstepdeterminestheratelaw,

rate=k2[H2][Br] Brisanintermediate

=k2[H2](k1/k-1[Br2])½

=k[H2][Br2]½;

k=k2(k1/k-1)½

M-½s-1

totalorder1.5explain50Derivingaratelawfromamechanism-3ThepositionofN2O5followsthemechanism:

1 N2O5NO2+NO3 fastequilibrium

2 NO2+NO3—k2NO+O2+NO2 slow

3 NO3+NO—k3NO2+NO2 fast

Derivetheratelaw.Solution:Theslowstepdeterminestherate,

rate=k2[NO2][NO3] NO2&NO3areintermediate

From1,wehave

[NO2][NO3]

——————=K K,equilibriumconstant

[N2O5] KdifferfromkThus,rate=Kk2[N2O5]51Derivingratelawsfrommechanisms

–steady-stateapproximationThesteady-stateapproximationisageneralmethodforderivingratelawswhentherelativespeedcannotbeidentified.

Itisbasedontheassumptionthattheconcentrationoftheintermediateisconstant.Rateofproducingtheintermediate,Rprod,isthesameasitsrateofconsumption,Rcons.Rprod=Rcons[Intermediate]timeRprod<RconsRprod>RconsBeabletoapplythesteady-stateapproximationtoderiveratelaws52Steady-stateapproximation-2Let’sassumethemechanismforthereaction.

H2+I2

2HI

asfollows.

Step(1) I2

—k12I

Step(1) 2I—k-1I2

Step(2) H2+2I—k22HI

Derivetheratelaw