无机化工产品典型生产工艺

第三章无机化工产品典型生产工艺(13学时)

§3.1合成氨--p29

§3.2硫酸--p67

§3.3纯碱--p90

§3.4烧碱与氯气--p94

1§3.1合成氨§3.1.1概述§3.1.2原料气的制备§3.1.3原料气的净化§3.1.4氨的合成§3.1.5合成氨技术发展趋势2游离态氮（N2）转变成氨(NH3)？1754年--普里斯特利(J．Priestley)在加热氯化铵和石灰混合物时发现了氨1784年--伯托利(Berthollet)确定氨的组成：氮和氢一、氨的发现和制备30年100年§3.1.1概述1、氨的发现3氰化法

1898年弗兰克(A．Frank)等人发现CaC2＋N2_→CaCN2+CCaCN2+H2O→CaCO3+2NH31905年在德国建成世界第一座氰氨化钙的工业装置。氨主要用于炸药。1000℃2、氮的固定：电弧法、氰氨法、合成氨法4合成氨法N2+3H2

→2NH31901年，吕.查得利(LeChatelier)锇系和铁系催化剂高压、高温和有催化剂1901-1911年，哈伯、米塔希1913年，德国在哈伯实验基础上，建立日产30t的合成氨装置高压、高温和铁系催化剂（Haber-Bosch）Haber和Bosch分别于1918、1931年获得诺贝尔化学奖5二、合成氨的原料及原则流程1、合成氨的原料--------氢气和氮气62、合成氨生产的原则流程原料气的制备：氢气和氮气-------造气原料气的净化：将制备的原料气中影响氨合成的其他组分脱除,包括CO变换，硫化物与CO2脱出等。氨的合成与分离：将氢气和氮气在一定条件下合成为氨。7以煤为原料的制氨流程8以天然气为原料的制氨流程9以重油为原料制氨流程101963年9月投产时时的上海海吴泾化化工厂，，2007年9月拆除我国第一一套自主主设计自自主建设设的年产产2.5万吨合成成氨装置置三我我国氨合合成工业业的发展展11我国小氮氮肥的发发展和壮壮大1949年前------两个硫酸酸铵氮肥肥厂，22.66万t/a（氨4.8万t/a）60年代----小型（0.5~3万t/a）及中型型（5万t/a)氨厂“三触媒””净化流流程：氧氧化锌脱脱硫、低低温变换换及甲烷烷化合成氨与与碳酸氢氢铵联合合生产新新工艺70年代----30万t/a大型合成成氨厂90年代----逐步淘汰汰小型合合成氨厂厂12目前，我我国氨生生产能力力达45Mt/a(160Mt/a)，居全球球第一。。以煤为原原料的合合成氨产产量约占占其总产产量的64％。以油为原原料的合合成氨产产量约占占14％，以天然气气为原料料的合成成氨产量量约占22％。目前，我我国氨主主要用于于生产氮氮肥，还还有少量量（10%）用于制制备硝酸酸、纯碱碱、制药药及冷冻冻剂等。。13合成氨的的生产需需要氢气和氮氮气：氮气用最丰富富而廉价价的空气来制取；；氢气是用含碳碳燃料转转化得来来。包括天然气（油田气气）炼厂厂气、焦焦炉气、、石脑油油、重油油、焦炭和煤煤等等，其中以以天然气气转化最最易，烟烟煤转化化最难。。煤为原料料制合成成气天然气为为原料制制合成气气§3.1.2原料气的的制备14煤气化法法是指以煤煤或煤焦焦为原料料，以氧氧气、水水蒸气等等作为气气化剂，，在高温温条件下下通过化化学反应应，使炭炭转化为为可燃性性气体的的过程。。--------固体燃料料气化法法一、煤为为原料制制备合成成气CO、H2、CH4气化煤气气：城市市煤气、、工业燃燃气、化化工原料料（合成成气）、、工业还还原气15--------固体燃料料气化法法一、煤为为原料制制备合成成气煤气化法法制合成成气的过过程包括括以下几几个步骤骤：煤+水蒸气→→气化→水煤气气→脱硫→变变换→→脱碳→合成成气16（1）以空气为气化剂剂时煤气化产产物取决决燃料和和气化剂剂种类及及其条件件空气煤气气：大量N2和一定量量的CO1、煤气化化的基本本原理化化学反应应17（2）以水蒸气作气化剂剂时水煤气：：H2和CO（85%）半水煤气气：（H2+CO）含量高高，而且且(H2+CO)/N2为3.1~3.2（3）空气或含含氧空气气与水蒸蒸气作为气化化剂（适适合合成成氨）18(1)温度------高温（煤气化总总过程为为强吸热热）从热力学学和动力力学分析析可知，，温度对对煤气化化影响最最大，至至少要在在900℃℃以上才有有满意的的气化速速率，一一般操作作温度在在1100℃以上。近年来新新工艺采采用1500～1600℃进行气化化，使生生产强度度大大提提高。2.煤气化的的反应条条件强吸热、、总体积积增大、、可逆反反应高温有利利于煤气气化;不利于甲甲烷生成成低压有利利于CO、H2；高压有利于CH419(2)压力（（煤气化总总体积为为增大反反应）降低压力力有利于于提高CO和H2的平衡浓浓度，但但加压有有利于提提高反应应速率并并减小反反应体积积，目前前气化压压力应控控制为适宜的压压力，工工业上一般为2.5～3.2MPa，因而CH4含量比常常压法高高些。(3)水蒸气和和氧气的的比例氧的作用用是与煤煤燃烧放放热，此此热供给给水蒸气气与煤的的气化反反应，H2O／O2比值对温温度和煤煤气组成成有影响响。具具体的H2O／O2比值要视视采用的的煤气化化生产方方法来定定。20间歇式制制气法：：交替用用空气和和水作为为气化剂剂连续式制制气化：：同时用用氧和水水作为气气化剂3、煤气化化制合成成气炽热强吸热供热21（1）间歇式式制气法法：交替替用空气气和水蒸蒸气为气气化剂，，主要包包括吹空空气（蓄蓄热）、、吹水蒸蒸汽（制制气）二二个阶段段，实际际生产时时按6个步骤循循环：吹风阶段段（炉顶顶空气气）水蒸汽吹吹净阶段段（炉底底，水蒸蒸气）一次上吹吹制气阶阶段（炉炉底，水水蒸气））下吹制气气（炉顶顶，水蒸蒸气）二次上吹吹制气阶阶段（炉炉底，水水蒸气））空气吹净净阶段（（炉底，，空气）固定床间间歇法（（蓄热法法）吹风阶段段：吹入空空气，使使部分燃燃料燃烧烧，提高高燃料层层温度，，废气经经回收热热量后放放空，此此时炉料料层的温温度可达达1200℃。水蒸汽吹吹净阶段段：由炉底吹吹入水蒸蒸气，置置换炉上上部及管管道中残残存的吹吹风废气气，以保保证水煤煤气质量量。一次上吹吹制气阶阶段：由炉底吹吹入水蒸蒸气，利利用炉内内积蓄的的能量制制取水煤煤气，此此时燃料料层下部部温度下下降。下吹制气气：上吹制气气后，床床层下部部温度下下移，气气化层上上移，为为了充分分利用料料层上部部蓄热，，用水蒸蒸气由炉炉上方向向下吹起起，制备备水煤气气。二次上吹吹制气：：炉底部残残存的下下吹煤气气排净，，为吸入入空气做做准备。。空气吹净净阶段：：由炉底吹吹入空气气，把残残留在炉炉内及管管道中水水煤气得得以回收收。缺点：非制气时时间较多多，生产产强度低低，阀门门开关频频繁，阀阀件易损损坏，因因而工艺艺较落后后。优点：只用空气气而不用用纯氧，，成本和和投资费费用低。。22固定床连连续气化化法-----德国鲁奇奇（Lurgi）公司（2）连续式式制气法法鲁奇炉结结构示意意图气化剂：：水蒸汽汽和氧气气的混合合物在气化炉炉中碳与与氧的燃燃烧放热热反应与与碳与水水蒸汽的的吸热反反应同时时进行，，调节H2O/O2比例，可可控制和和调节炉炉中的温温度。由由于反应应物中无无氮气，，不需防防空，可可连续制制气，生生产强度度大，煤煤气质量量稳定。。鲁奇法制制的水煤煤气中甲甲烷和二二氧化化碳含量量较高，，而一氧氧化碳含含量较低低，在C1化工中的的应用受受到一定定限制，，适合于于作城市市煤气。。煤23气流床连连续式气气化制合合成气是是一种在在常压、、高温下下以水蒸蒸气和氧氧气与粉粉煤反应应的气化化法。德土古法法：将煤煤粉与水水制成水水煤浆，，用泵送送入气化化炉，省省去水蒸蒸气，纯纯氧以亚亚声速或或声速由由炉顶的的喷嘴喷喷出，使使浆料雾雾化，在在炉内返返混和气气化。气流床连续式式气化法-----德土古法（2）连续式制气气法德土古气化炉炉结构示意图图操作压力9.8MPa以下，炉温2000度，出口温度度1400度，水煤浆在在炉内停留时时间5~7s.当压力4MPa，出口气组成成：CO=44~51%；H2=35~36%；CO2=13~18%;CH4=0.1%24天然气--------气田气、油田气二、天然气为为原料制合成成气天然气为原料料制合成气主主要技术：蒸汽转化法、部分氧化法法、间歇催化化转化法天然气（气田气）：CH4含量大于90%，还含有乙烷烷、丙烷、少少量氮、硫等等。天然气气具有价格低低廉、易纯化化、易制合成成气等优点，，是合成氨的的理想原料。。其他的含有甲甲烷等气态烃烃的气体有：：炼厂气、焦焦炉气、油田田气、煤层气气等均可用生生产合成气。。25烃类蒸汽转化化法:在催化剂存在在条件下，使使甲烷等烃类类原料在高温温下与水蒸气气反应生成CO和H2属于强吸热，，需供热。H2/CO=3，CO还可以与H2O变换成H2，适合制纯H2分两段转化？？？26管内：一段转化（CH4+H2O）管外：CH4+空气燃烧产生热量一段炉转化（（管外供热方方式）一段转化气体体（体积%)CH410，CO10，CO210，H269，N21.27一段转化气体体（体积%)CH410，CO10，CO210，H269，N21.提高CH4转化率：转化化气中CH4≤0.3%，要求T>1000℃；但在一段转转化中，目前前耐热合金钢钢工作温度800～900℃。（一段转化化无法完成））一段转化气不不符合合成氨氨要求？增加混合气中中N2：（一段转化化无法完成））二段转化！28二段炉转化（（管内供热））管内：二段转化（CH4+H2O）管内：CH4、CO、H2+空气燃烧产生热量一段转化后混合气+空气燃烧部分转化化气中的氢气气为转化炉供供热;将一段转化气气中的甲烷继继续转化；加入空气提供供合成氨反应应需要的氮；；29管内：二段转化（CH4+H2O）管内：CH4、CO、H2+空气燃烧产生热量供热：2H2+O2=2H2O+483.99kJ.mol-1CO+O2=CO2+565.95kJ.mol-11200℃提升CH4二段转化率增增大；炉管合金钢能能耐这样温度度？填充耐火材料料30二段转化混合合气：出口温度1000℃℃;（CO+H2）/N2=3.1~3.2CH4<0.5%;H2/N2=3P=3.0MPa二段转化反应应：2CH4+H2O=CO+H2-206.2kJ.mol-1吸热热反反应应1200℃出口：1000℃二段转化炉温度适合合合合成成氨氨原原料料气气31（1）天然气蒸蒸汽转化的基本本原理主反应副反应变换反应（析碳）32主反应平衡常数与与温度有关关，P37表3-3平衡组成。。平衡常数T33平衡常数的的应用（计计算平衡组组成）已知温度求平衡常数求平衡组成预计转化气组成选择工艺条件判断工况例题：一一段转化炉炉出口温度度820℃、压力3.0MPa（表），求求水碳比为为3.5的甲烷转化化气成分。34例：1molCH4，水碳比为m，假设转化了的甲烷为x，变换了的一氧化碳为y；则平衡时各组分的组成见下表

物质CH4

H2O

CO

H2

CO2

合计

t＝01

m

0

0

0

1＋mt＝t

1-x

m-x-y

x-y

3x＋y

y

1+m＋2x平衡组成35炭黑覆盖在在催化剂表表面，堵塞塞微孔，降降低催化剂剂活性，使使甲烷转化化率下降，，而使出口口气中残余余甲烷增多多。影响传热，，使局部反反应区产生生过热而缩缩短反应管管使用寿命命。催化剂内表表面炭与水水蒸气反应应，使催化化剂破碎而而增大床层层阻力，影影响生产能能力。析碳的危害害:--P36防止析碳！！！！36（2）影响甲烷烷蒸汽转化化反应平衡衡组成的因因素提高甲烷水水蒸气转化化反应措施施：采用高高温、低压、高水碳比比；利用催催化剂加快快反应速度度37温度的影响响甲烷平衡含量％5.02.01.00.50.2压力(MPa)温度℃18008709109501000287095010001030110049401020108011301200水碳比为2高温有利甲甲烷转化，，但要控制制副反应。。T>700℃，析碳反应应严重。38水碳比的影影响水碳比对于于甲烷转化化影响重大大，高的水水碳比有利利于转化反反应，同时，高水水碳比也有有利于抑制制析碳副反反应。水碳比甲烷平衡含量(%)218.047.961.0工业常控制制水碳比为为3.0～4.0。P=3.5MPa、T=800℃39反应压力影影响压力降低有有利于甲烷烷转化，但但低压易使使其分解析析炭。在蒸汽转化化法的发展展过程中，，压力都在逐逐步提高，主要原因因是加压比比常压转化化经济效果果好。反应压力MPa水碳比＝2、T＝800℃甲烷平衡含量％低压，但实实际高压。。40蒸汽转化活活化能极大大，T>1300℃才有工业应应用价值，，但大量甲甲烷裂解析析碳，反应应选择性急急剧降低。。（3）甲烷水蒸蒸气转化催催化剂催化剂基本本要求：高高强度、高高活性、抗抗析碳、抗抗中毒、高高空隙率催化剂41主催化剂：NiO（4-30％）促进剂：Al2O3、MgO、CaO、TiO2、K2O载体：铝酸钙连接接型和氧化化铝烧结型型装填：过筛筛、均匀、、下降落差差不能太大大。催化剂基本本要求：高高强度、高高活性、抗抗析碳、抗抗中毒、高高空隙率镍转化催化化剂42镍转化催化化剂活性物物质Ni;还原后才能能使用，卸卸出前必须须钝化：还原反应（（活化）：：NiO+H2=Ni＋H2O（还原剂CO或H2）氧化反应（（钝化）:2Ni+O2=2NiO强放热反应应（空气））中毒：H2S、COS、CS2、硫醇、、噻吩；砷砷、氯运行指标：：总硫、氯氯根含量分分别小于0.5ppm主催化剂-----NiO43→提高催化剂剂活性或改改善其机械械强度，活活性组分分分散度，抗抗碳、抗烧烧结，抗水水合失活等等性能。助催化剂（（促进剂））→转化催化剂剂的促进剂剂：铝、镁镁、钾、钙钙、钛、镧镧、铈等金金属氧化物物如MgO、Al2O3、CaO、K2O、TiO2、稀土氧氧化物。44用大比表面面的载体支支承、分散散活性组分分；使镍的晶体体尽量分散散，阻止镍晶粒粒熔结，稳稳定镍表面面；提供足够的的机械稳定定强度，使催化剂剂在储存、、运输、装装卸和使用用不易破碎碎或粉化。。工业上上转化化催化化剂载载体：：高温温烧结结-Al2O3或MgAl2O4尖晶石石甲烷转转化是是在固固体催催化剂剂活性性表面面上进进行的的，所所以催催化剂剂应有有较大大Ni表面转化催催化剂剂的载载体：：45（1）负载载型催催化剂剂：以以高温烧烧结α-Al2O3为载体体，用用浸渍法法将含有有镍盐盐和促促进剂剂的溶溶液负负载到到预先先成型型的载载体上上，再再加热热分解解和煅煅烧。。活性性组分分集中中载体体的表表面，，但整整个催催化剂剂颗粒粒含量量较低低，10%~15%（NiO计）转化催催化剂剂载体体的制制备（2）黏结结型催催化剂剂：以以硅铝铝酸钙钙水泥泥作为为黏结结剂，，用混合法法与含有有催化化活性性组分分细晶晶混合合均匀匀，水水泥固固化而而成。。因活活性组组分分分散到到水泥泥中，，并不不仅仅仅集中中在表表层，，镍含含量相相对高高些，，20%~30%（NiO计）46老化：：长期在在高温温和汽汽流作作用下下，镍镍晶粒粒聚集集烧结结，比比表面面降低低，或或活性性组分分流失失，活活性降降低。。中毒卤素引引起催催化剂剂因烧烧结而而永久久失活活（（Cl≯≯5μl/m3常出现现在水水蒸汽汽中））硫化物物通过过吸附附引起起催化化剂暂暂时性性中毒毒（xNi＋H2SNixS＋H2≯0.5μl/m30.1ml/m3长期)As、Cu、Pb会引起起催化化剂永永久失失活（（As≯≯1μl/m3)催化剂剂活性性下降降主要要因素素积碳47出口气体体中甲烷烷含量升升高;出现“红红管”现现象（Q吸<Q放）;出口处平平衡温距距增大。。平衡温距距—出口实际温度度与出口气气体实际际组成对对应的平衡温度度之差。平衡温距距：一段段转化10~15℃℃，二段转转化15~30℃℃。催化剂失失活判断断标准：：48压力：热力学角度分分析，压压力不宜宜过高。。但实际际采取加加压（3.0MPa），可改改善反应应速率、、传热速速率和传传热系数数。原因：①提高高传热效效率：加压有利利于传热热，反应应物均匀匀分布，，提高设设备生产产强度。。②节省省动力力消耗耗：：Δv增大，，压缩缩原料料气动动力消消耗小小；较小设设备、、管道道体积积、占占地面面积等等。（3）蒸汽汽转化化过程程的工工艺条条件493MPa下，若若转化化气中中CH4≤0.3%（干基基），，则要求求T>1000℃℃。3MPa下，目目前耐耐热合合金钢钢HK-40,T壁≤920℃，T内=800~820℃℃。反应温温度气质要要求：：CH4＜0.3%分段反反应50解决方方式-------二段转转化在较低温温度下，外热式转化管管中进行行蒸汽汽转化化，最最高温温度800℃左右，，出出口CH4约10%（干基基）---一段转转化在较高温温度下，耐火砖砖衬里里的钢制制圆筒筒，可可耐1000℃以上高高温。。加入氧氧气，，利用用反应应热继继续甲甲烷转转化反反应。。--二段转转化51入口端端：甲甲烷含含量最最高，，着重重抑制制甲烷烷裂解解析碳碳反应应趋势势，故故温度度不宜宜过高高,T≤≤500℃；因因有催催化剂剂，转转化反反应速速率尚尚可；；析出出的碳碳可及及时气气化，，不会会积碳碳；选选择性性好。。入口1/3处：温温度≤≤650℃,在高活活性催催化剂剂存在在下,大量甲甲烷转转化1/3处以后后：T>650℃,H2增多,可抑制制裂解解生碳碳，水水碳比比相对对变大大，消消碳速速率增增加。。出口端端:T=800℃℃,保证低低甲烷烷残余余量（（10％）。。一段转转化炉炉为变变温反反应器器52一段转转化炉炉为变变温反反应器器（防防止CH4裂解，，避免免积炭炭）；；二段转转化炉炉温度度更高高（1100℃℃），甲甲烷转转化率率高，，此时时CH4含量很很低，，补充充氧，，更不不会积积碳。。一段转转化炉炉为变变温反反应器器二段补补充空空气，，温度度升高高达1100℃℃,保证低低甲烷烷残余余量（（0.3％）二段转转化优优点53水碳比比高水碳碳比可可控制制析碳碳、降降低甲甲烷平平衡含含量，，但太太大经经济上上不合合理，，还增增加热热负荷荷。3.52.75～2.5气流速速度气体流流速高高，提提高生生产能能力；；有利利于传传热，，降低低炉管管外壁壁温度度，延延长炉炉管寿寿命。。但不不宜过过高，，床层层阻力力增大大，能能耗增增加.碳空速速：每立方方米催催化剂剂每小小时通通过甲甲烷的的标准准立方方米数数。1000～2000h－154（4）甲烷烷蒸汽汽转化化法流流程–p4155压缩3.6Mpa,配一定H2N2,送到一段段炉对流流段预热热380~400°C预热380~400°C的原料气气进入钴钴钼加氢氢脱硫器器，使有有机硫转转化硫化化氢，再再到氧化化锌脱硫硫罐脱出出硫化氢氢，此时时[S]<0.5ppm脱硫后天天然气与与水蒸气气混合，，进入对对流段加加热到500~520°C500~520°C的天然气与与水蒸气气混合气气，进入入一段辐辐射炉，，自上而而下通过过炉内催催化剂层层进行转转化反应应，反应应管底出出来气体体温度800~820°C，甲烷含含量10%。一段转化化后，由由炉顶送送往二段段转化炉炉，在炉炉口引入入450°°C的空气，，一段转转化气中中剩余的的CH4发生燃烧烧，使温温度升高高到1200°C，然后进进过炉内内催化剂剂床层进进行转化化反应，，出口温温度1000°C，压力3Mpa,甲烷含量量0.3%,n(CO+H2)/n(N2)=3.1~3.256主要设备备57一段转化化炉组成：转化管（（加热辐辐射段））（原料气气和蒸汽汽在转化化管内发生反应应和管外外燃料燃燃烧供热热)对流段(回收热量量)炉管：25%铬和20%镍的高合合金不锈锈钢管（（耐高温温、高压压、气体体腐蚀））炉型：顶烧炉侧烧炉58顶烧炉炉59侧烧炉炉60转化炉管管Φ：70～120mm长度：10～12m总共300～400根如某转化炉炉，辐射段段内有9排，每排42根，共计378根炉管；9根下集气管管；9根上升管和和集气总管管等。61二段转化炉炉作用：使甲甲烷进一步步转化结构：立式式圆筒，内内径约3米，高约13米，壳体材质为为碳钢，内衬不含硅硅的耐火材材料，炉壳壳外保温。。固定床绝热热式反应器器622CH4+O2=2CO+4H22CH4+H2O=CO+H2CH4+CO2=2CO+2H2催化剂顶部部反应，速度度快催化化剂剂床床层层反应应：：63需要要掌掌握握的的内内容容？？煤气气化化的的基基本本原原理理?间歇歇式式制制气气法法特特点点?连续续式式制制气气化化特特点点?甲烷烷蒸蒸汽汽转转化化的的原原理理？？甲烷烷转转化化为为何何采采用用两两段段？？甲烷烷转转化化催催化化剂剂主主要要成成分分？？如何何防防止止析析碳碳？？64§3.1.3原料料气气的的净净化化二氧氧化化碳碳的的脱脱除除—p52脱硫硫—p48一氧氧化化碳碳变变换换—p42原料料气气的的精精制制原料料气气净净化化除除去去有有害害物物质质，，如如硫硫化化物物、、CO、CO2等，，净净化化主主要要包包括括脱脱硫硫、、CO变换换和和脱脱除除CO2和少少量量CO。65一、、一一氧氧化化碳碳变变换换---p42变换换工工段段装装置置66粗原原料料气气体体成成分分方法气体成分％COH2CO2N2CH4固体燃料气化28-3035-397-8.217-180.8-1.3甲烷转化工艺12-1353-586-821-240.2-0.4都含含有有CO，但但氨氨的的合合成成生生产产中中不不需需要要CO，而而在在一一定定条条件件下下还还会会与与合合成成氨氨的的体体系系催催化化剂剂反反应应，，导导致致催催化化剂剂失失活活，，应应将将其其除除去去。。大多多数数CO变换换反反应应除去去少量量通通过过其其他他净净化化法法除除去去67（1）CO变换换反反应应化化学学平平衡衡:1、可可逆逆：：化化学学平平衡衡的的问问题题，，转转化化率率问问题题？？2、放放热热3、等等体体积积4、催催化化剂剂参参与与低温温、、高高水水/碳比比有有利利于于平平衡衡右右移移，，压压力力无无影影响响。。1、变变换换反反应应原原理理:68积碳碳：：CO+H2=C+H2O2CO=C+CO2甲烷烷化化：：CO+3H2=CH4+H2O4H2+CO2=CH4+2H2OCO变换换的的副副反反应应1、H2O/CO低，，有有利利于于副副反反应应2、CO歧化化积积碳碳3、甲甲烷烷化化消消耗耗H269无催催化化剂剂时时，，变变换换速速率率极极慢慢，，750℃后才开始反应应；高温时CO平衡转化率很很低；（2）变换反应催催化剂采用催化剂，，以保持反应应在不太高温温度下有较高高反应速度，，较大的转化化率。70变换反应催化化剂种类A铁铬系催化剂剂(Fe2O3+Cr2O3+K2CO3)反应时转化为为Fe3O4才有活性，适适宜温度300℃～530℃，属中、高温温变换催化剂剂，残余CO≥3%～4%。B铜基催化剂（CuO+ZnO+Al2O3）反应前需还原原成活性细小小铜晶粒采用用活性，易易烧结失活，，易中毒（S<0.1ppm,Cl<0.01ppm）,催化剂适宜温温度180~260℃，低温变换换催化剂，活活性高，CO<0.2~0.3%C钴钼系耐硫催催化剂(Co、Mo氧化物附载在在氧化铝上)Co、Mo氧化物预硫化化为硫化物才才有活性，适适宜温度160～500℃，宽温变换催催化剂，耐硫硫抗毒，使用用寿命长。712、变换反应动动力学（1）变换反应机机理和动力学学方程变换反应机理理COH2O+CO2H2CO2H2COOCO2H2OH272（2）反应条件对对变换反应影影响压力反应为等体积积反应，压力力对变换反应应的平衡没有有影响。加压可以提高高反应物分压压，在3.0Mpa以下，反应速速率与压力的的平方根成正正比，压力再再大，对反应应速度影响不不明显。常压和加压变变换：小型厂厂P＝0.8-1.0MPa中型厂P＝1.2-1.8MPa；大型厂P＝4.0MPa73水碳比H2O/CO或水蒸气／半半水煤气原料、热载体、抑制副反应蒸汽作用74增加水蒸气用用量，有利于于提高一氧化化碳的变换率率；有利于提高变变换反应速度度同时抑制副反反应能耗增加。H2O/CO比为475热力学的影响响高温加快反应应速度低温可降低平平衡一氧化碳碳含量动力学的影响响最佳操作温度Te平衡温度;Top

最适宜操作温度，E1正反应活化能;E2逆反应活化能op温度76随反应温度增增大，转化率率降低，但反反应速率增大大，存在最佳佳温度放热反应反应应速度与温度度关系77最佳反应温度度（Top）与气体组成、、转化率和催催化剂有关:气体原始组成成、催化剂一一定：放热可逆反应应的T-X关系：反应初，转化化率低，Top较高反应后，转化化率高，Top较低使反应沿最适适宜温度曲线线进行时反应应器利用率最最大、催化剂剂用量最少78反应初期转化化率低，最适适宜温度较高高；反应后期期转化率高，，最适宜温度度较低。变换反应通过过分段冷却来来实施降温，，但操作温度度变化必须控控制在催化剂剂活性温度范范围内。反应放热，冷冷却降温。？？？随反应进行，，转化率增加加，需降低反反应体系温度度79反应放热，多多段冷却降温温——反应一段时间间冷却，再反反应，再冷却却。80平衡温度线最佳温度线T操作线T0T1x(a)单段绝热式原料气产物催化剂81(b)多段原料气间间接换热式82(c)多段原料气冷冷激式83(d)多段水冷激式式84CO2为变换换反应应的产产物，，除去去CO2有利于于反应应平衡衡向生生成H2的方向向移动动，从从而提提高CO的变换换率，，降低低变换换气中中CO含量。。生产中中，若若选用用中变变串低低变工工艺，，可在在两个个变换换炉之之间串串入脱脱碳装装置，，最终终CO含量可可降低低到0.1％。二氧化化碳85天然气气或石石脑油油制合合成气气，CO10～13%，采用用一段段中变变和－－段低低变换换串联联流程程，就就可将将CO降到0.3%以下。。3、CO变换工工艺流流程CO变换流流程较较多：：常压压、加加压；；两段段中温温变换换；三三段中中温变变换；；中-低变串串联。。采用的的变换换方式式取决决合成成气的的生产产方法法、水水煤气气中CO含量、、残余余CO。以渣油油和煤煤制合合成气气，CO高达40%，采用用三段段变换换流程程86中温变变换催催化剂剂Fe2O3-Cr2O316MPa370℃℃~430℃CO≯3%低温变变换催催化剂剂CuO-ZnO3MPa220℃~240℃℃CO≯≯0.3%CO中－低低变串串联流流程1－转化化气废废热锅锅炉；；2－中变变炉；；3－中变变废热热锅炉炉；4－热交交换器器；5－低变变炉；；6－热交交换器器高温转转换气气通过过废热热锅炉炉传递递热量量，降降温后后的转转换气气再与与水蒸蒸气混混合水水碳比比为3.5，温度度370℃℃，进入入含铁铁铬系系中温温变换换催化化剂的的中变变换炉炉2，出口口温度度430℃℃，CO≯3%,。2出口气气通过过废热热锅炉炉3和热交交换器器4进行降降温，，降温温后的的转换换气进进入含含铜基基低温温变换换催化化剂的的低温温炉进进行变变换，，出口口温度度240~250℃℃，CO<0.3%。87一氧化化碳三三段中中温变变换流流程示示意图图1，2，3，4，5，6－换热热器；；3－变换换反应应器；；7－冷凝凝液分分离器器耐硫的钴钼系系中温变换催催化剂88变换反应的特特点？变换反反应的任务？？变换反应催化化剂？变换反应的最最适宜温度？？在变换过程中中除去二氧化化碳的目的是是什么？需要掌握的内内容？89二、合成气中中硫化物的脱脱除主要是H2S，其次是CS2，COS，RSH和噻吩等有机机硫；含量取决于原原料的含硫量量及加工方法法；以煤为原料，，原料气中H2S含量一般为2～3g·m-3，有的高达20～30g·m-3。901、脱除硫化物物方法干法脱硫湿法脱硫91(1)干法脱硫------适合硫含量较较低采用固体吸收剂或或吸附剂来脱除硫化氢氢或有机硫的的方法。该法法分为吸附法法、催化转化化法。吸附法：采用用对硫化物有有强烈吸附能能力的固体来来脱硫，常用用吸附剂氧化锌、活性碳、氧化铁、分分子筛等催化转化法：：利用催化转转化反应将有有机硫转化成成硫化氢，在在用其他脱硫硫剂将其脱除除。钴钼或镍镍钼催化剂加氢转转化92组成：ZnO中添加CuO、MnO2、MgO促进剂，以矾矾土水泥作为为黏结剂，制制成球形（Ø3.5~4.5mm）或条形（Ø4×4~10mm）氧化锌93COS+H2=H2S+H2OCS2+H2=H2S+CH4ZnO脱硫剂特点：：能直接吸收硫硫化氢和有机机硫醇，氧化锌脱硫接接近不可逆，，脱硫完全（（ppm），速度快，，但氧化锌不不可再生，适适合脱微量的的硫。COS、CS2加氢转化为H2S后被吸收不能直接脱除除硫醚、噻吩吩等有机硫，，需催化加氢氢转化成硫化化氢，再用氧氧化锌脱除。。基本原理H2S+ZnO=ZnS+H2OC2H5SH+ZnO=ZnS+C2H4+H2OC2H5SH+ZnO=ZnS+C2H5OH94活性炭主要用用于脱除有机硫及及少量的硫化化氢。活性炭法95吸附作用：由由于活性炭具具有很大的比比表面积，吸吸附能力较强强，具有较强强的选择性，，主要表现在在难吸附挥发发性大的物质质。催化法：是在在活性炭中浸浸渍铜、铁等等重金属，使使有机硫被催催化成硫化氢氢，再被活性性炭吸附。氧化作用：在在氨的催化作作用下，硫化化氢或氧硫化化碳在活性碳碳的表面进行行氧化反应，，生成物被活活性碳吸附。。2H2S(g)＋O2=2S(s)+2H2O2COS(g)＋O2=2S(s)+2CO2活性炭脱硫法法：吸附法、、催化法和氧氧化法（机理理分类）96如COS要在氨及氧存存在下才能有有效脱除：COS+O2=CO2+SCOS+2NH3+2O2+H2O=(NH4)2SO4+CO2在常温常压下使用，温度不超过50°C，属于常温精精脱硫方法，，适合脱除含含量少的硫化化氢和有机硫硫。其中有机硫脱脱除效果：噻噻吩>CS2>COS活性炭法特点点：97活性炭再生：：多硫化铵法法，过热蒸汽汽法(NH4)2S+(n-1)S=(NH4)2Sn多硫化铵法:过热蒸汽法:450°°C过热蒸汽吹扫扫，使活性炭炭中的硫升华华并被过热蒸蒸汽带出，冷冷凝得单质硫硫。98有机硫加氢转转化法有机硫在化学学活性上较硫硫化氢要差得得多，通常脱脱硫化氢的装装置不能很好好的脱除有机机硫，为此有有机硫采用催催化转化法得得以脱硫，即即使用加氢脱脱硫催化剂，，将有机硫化化物氢解，转转化成易于脱脱除的硫化氢氢，再用其他他方法除硫（（如氧化锌法法）99加氢脱硫催催化剂：------钴钼加氢脱脱硫剂钴钼加氢脱脱硫剂组成成：Al2O3为载体负载载CoO和MoO3，使用时用用H2S等硫化物将将其硫化成成Co9S8和MoS2才有催化活活性。加氢脱硫原原理：COS+H2=CO+H2SC2H5SH+H2=C2H6+H2SC2H5SC2H5+2H2=2C2H6+H2S100干法脱硫特特点优点：脱硫硫效率高、、操作简单单、设备少少、流程短短、适合脱脱除低硫样样品缺点：再生生困难，阻阻力大、操操作间歇（（需两套，，设备一开开一备）(2)湿法脱硫以液体为脱脱硫剂，用用于含硫高高、处理量量大的气体体按脱硫机理理：化学吸吸附法、物物理吸收法法、物理-化学吸收法法、湿式氧氧化法四种种方式。101化学吸收法法：以弱碱性性吸收剂吸吸收原料气气中硫化氢氢，吸收液液（富液））在升温和和降压时分分解释放硫硫化氢，解解吸的吸收收液（贫液液）循环使使用。常用方法为为醇胺法。。（一乙醇醇胺法（MEA）、二乙醇醇胺法（DEA））吸收：低温有利于吸收，20~40°C再生：高温有利于解吸，105°CCOS、CS2乙醇胺生成成物不能再再生，应先先转化为H2S后，再用乙乙醇胺法脱脱除氧存在易造造成乙醇胺胺降解，含含氧气体的的脱硫不宜宜用乙醇胺胺法。102物理吸收法法：以有机溶溶剂在一定定压力进行行物理吸收收脱硫，吸吸收液在减减压时释放放硫化氢，，溶剂可循循环使用。。化学-物理吸收法法：将物理吸吸收和化学学吸收两种种方法结合合起来，脱脱硫效果较较高，如环环丁砜-烷基醇胺法法。常用低温甲甲醇洗法、、碳酸丙烯烯酯法等。。103只能脱除H2S，不能或少少量脱除有有机硫。湿式氧化法法：利用含有有催化剂的的碱性溶液液吸收H2S，以催化剂剂作为载氧氧体，使H2S氧化成单质质硫，催化化剂本身被被还原。再再生时通入入空气将还还原态催化化剂氧化复复原。NaCO3+H2S=NaHS+NaHCO3（吸收）载氧体（氧氧化态）＋＋HS-＝S+载氧体（还还原态）（氧化）载氧体（还还原态）＋＋O2＝H2O＋载氧体（（氧化态））（再生）总反应：HS-+O2=S+H2O104反应原理：：（1）脱硫吸收收塔中的反反应：Na2CO3+H2S→NaHS+NaHCO32NaHS+4NaVO3+H2O→Na2V4O9+4NaOH+2SNa2V4O9+2ADA(氧化态）＋＋2NaOH+H2O→4NaVO3+2ADA(还原态）（2）再生塔中中反应：2ADA（还原态））+O2→2ADA（氧化态））+H2ONa2CO3作为脱硫剂剂，蒽醌二二磺酸纳（（ADA）为催化剂剂，偏钒酸酸钠作为氧氧载体。湿法氧化法法----蒽醌法（ADA）法：105优点1、液体脱硫硫剂，易于于输送。2、脱硫和再再生在两个个不同的设设备3、副产硫磺磺4、循环流程程，连续操操作5、对进口硫硫要求不太太严格缺点1、净化度低低2、设备腐蚀蚀3、运转设备备多，电耗耗高湿法脱硫特特点106湿法脱硫工艺艺及其主要设设备主要设备脱硫：脱硫塔塔再生：再生器器硫回收：熔硫硫釜等107脱硫：脱硫塔塔旋流板塔填料塔喷射塔喘球塔旋流板塔填料塔喷射塔108再生：再生器器109合成氨原料气气为何要脱硫硫？脱硫方法可分分为哪几类？？各类有何特特点？氧化锌法脱硫硫的原理是什什么？活性炭脱硫的的原理是什么么？脱硫后的的活性炭如何何再生？蒽醌法(ADA)法脱硫的原理理是什么？钴钼加氢转化化法的作用是是什么？需要掌握的内内容？110三、CO2脱除---p52111CO变换反应后，，CO2含量约16~30％，必须脱除！！！！原因：CO2是合成氨催化化剂毒物CO2稀释了原料气气，降低了氢氢氮分压铜氨洗液时与与氨形成碳铵铵堵塞管道CO2可以再利用合合成尿素、纯纯碱等脱除CO2方法（吸收））:化学吸收法和和物理吸收法法112CO2具有弱酸性，，可与碱性溶溶液进行反应应，将其吸收收。吸收剂：乙醇胺法（MEA）、浓氨水法法和热碳酸钾法。（1）化学吸收法法：113改良的热碳酸酸钾法：即在在碳酸钾溶液液中加入活化化剂，以加快快吸收CO2的速度和解吸吸速率，活化化剂的作用类类似于催化剂剂。本菲尔法、复复合催化法、、空间位阻胺胺促进法、氨氨基乙酸法。。本菲尔法：吸吸收液---25~40%碳酸钾+2.5~3%二乙醇胺活化剂+0.6~0.7%KVO3缓蚀剂+聚醚或聚硅氧氧烷乳状液消泡剂114低变气CO2气脱碳气贫液吸收塔再生塔冷凝器冷凝器再沸器富液115利用CO2溶解于水或有有机溶剂的性性质完成。冷甲醇洗涤法法、聚乙醇二二甲醚法、碳碳酸丙烯酯法法加压(2~5Mpa)+低温--------CO2吸收；减压----CO2再生（2）物理吸收法法：116冷甲醇法：低温甲醇(-54℃)为吸收剂低温对气体的的吸收有利，，且CO2\H2S随温度的降低低增加大，H2\N2随温度的降低低溶解能力变变化小。H2S在甲醇中的溶溶解度比大，，吸收过程先先吸收H2S，后吸收CO2；再生时先解解析CO2。根据压力不不同可分别把把两种介质再再生。117四、少量CO脱除原料气经脱硫硫、变换、脱脱碳工序后，，合成气中除除H2和N2外，仍存在少少量的CO和CO2等，为防止他他们造成合成成氨催化剂中中毒失活，需需对原料气进进行最终的净净化，净化后后CO+CO2≯10cm3/m3；118四、少量CO脱除119铜氨液洗涤法法在高压和低温温条件下用醋酸铜的氨溶溶液吸收,使气体得到进进一步净化（（CO+CO2<20ppm）,然后溶液在减减压和加热条条件下再生，，恢复吸收能能力后循环使使用的过程。避免腐蚀设备备，一般以弱弱酸配制铜氨氨溶液120铜氨液洗涤法法吸收：增加低低价铜离子的的浓度，降低低温度、提高高压力再生：升高温温度和降低压压力121液氮洗涤法---深冷分离法原理：各种气体在低低温下能被液液化，且在液液体氮中有一一定的溶解度度。深冷分离法是是一种利用在在-190°C的高纯度氮将将原料气中CO吸收分离，同同时还可以脱脱除合成气中中大部分甲烷烷和氩气。介质甲烷氩气CON2H2沸点℃-129-156-166-175-244122甲烷化法甲烷化法是在在催化剂存在在的条件下使使一氧化碳和和二氧化碳加加氢生成甲烷烷。体积减小的强强放热反应，降温、升压压有利于甲烷烷化反应，因因体系中氢大大量，该反应应可以看成不可逆反应123碳基镍不仅为为剧毒物质，，而且会造成成催化剂活性性组分损失，，因加以避免免。理论上生成羰羰基镍的温度度上限为121℃，正常的甲烷烷化操作反应应温度都在300℃以上，生成碳碳基镍的可能能性很小。但但当发生事故故停车时，甲甲烷化温度可可能低于200℃。开车时应防止止催化剂和一一氧化碳接触触，应用氮气气或不含一氧氧化碳的氢氮氮混合气置换换甲烷化炉。。副反应析碳反应会影影响催化剂的的活性，在H2/CO<5，CO可能发生析炭炭反应，而在在合成气中H2/CO较大，一般不不会析炭。124甲烷化催化剂剂甲烷化是甲烷烷转化的逆反反应。甲烷化催化剂剂和甲烷转化化催化剂都是是以镍作为活活性组分。但两种催化剂剂也有区别:(1)甲烷化催化剂剂有更高的活活性（CO含量低）；（（2）甲烷化催化化剂更能承受受升温（甲烷烷化反应是放放热）活性组分：镍镍存在形式：氧氧化镍升温还原后使用125§3.1.4氨的合成可逆反应-----转化率的问题题?放热反应----反应热及时移移走，温度控控制?体积缩小----反应压力?催化剂加速----选择问题，寿寿命问题?-----平衡氨含量随随压力升高、、温度降低低、惰性气含含量减少而增增大。反应特点：氨合成基本原原理126（1）氨合成反应应的化学平衡衡Kp不仅与温度有有关，而且与与压力有关。。127式中:f,γ分别为各平衡衡组分的逸度度和逸度系数数.高压下化学平平衡常数Kp值不仅与温度度有关，而且且与压力和气气体组成有关关，用逸度表表示：高压下气体不不能看做理想想气体Kf只是温度函数数，随着温度度的减小而增增大，与压力力无关。128当压力很很低时，，Kγ值接近于于1，此时Kp=Kf。因此Kf可看作压压力很低低时的Kp。温度越低低,压力越大大，Kγ值越小;129若总压为为p，平衡NH3含量x*NH3、惰性气体体xi，氢氮比为为r=xH2/xN2平衡各组组分分压压：平衡氨含含量的讨讨论130a．压力和和温度的的影响温度越低低，压力力越高，，平衡常常数Kp越大，平平衡氨含含量越高高。整理得此式可分分析影响响平衡氨氨含量的的诸因素素:131当温度、、压力及及惰性组组分含量量一定时时，使xNH3为最大的的条件为为:b．氢氮比比的影响响132133若不考虑虑r对Kp的影响，，解得r=3时，xNH3为最大值；高压下，，气体偏偏离理想想状态，，Kp将随r而变，所所以具有最大大xNH3时的r略小于3，约在2.68～2.90之间，b．氢氮比比的影响响c.惰性气体体的影响响惰性组分分的存在在，降低低了氢、、氮气的的有效分分压，会会使平衡衡氨含量量降低。。134氨合成催催化剂-----以铁为主主的催化化剂(铁系催化化剂)：催化活活性高、、寿命长长、活性性温度范范围大、、价廉易易得。（2）氨合成成催化剂剂外观：黑黑色，有有金属光光泽，带带磁性，，不规则则主要成分分：Fe2O3、FeO催化剂的的活性成分分是金属属铁，而不是是铁氧化化物。使使用前用用氢氮混混合气对对催化剂剂还原，，使铁氧氧化物还还原为具具有较高高活性的的a型纯铁。。还原反反应方程程式为：：FeO·Fe2O3＋4H2==3Fe＋4H2O135136促进剂：：K2O，提高活活性；CaO，助熔；；MgO，增强抗抗毒能力力；Al2O3，与Fe3O4形成共溶体，增加催催化剂对对气体的的吸附作作用，加加速反应应。K2O的加入可可促使催催化剂的的金属电电子逸出出功降低低,促进氮的的吸附活活性。CaO起助熔剂剂作用。。MgO除具有与与Al2O3相同作用用外，其其主要作作用是抗抗硫化物物中毒的的能力，，从而延延长催化化剂的使使用寿命命。A12O3在催化剂剂中能起起到保持持原结构构骨架作作用，从从而防止止活性铁铁的微晶晶长大，，增加了了催化剂剂的表面面积，提提高了活活性。催化剂的的毒物137(3)合成氨反反应的动动力学氨合成为为气固相相催化反反应，动动力学过过程包括括以下几几个步骤骤。氮氢气体体从气流流主体扩扩散到催催化剂颗颗粒的外外表面----外扩散反应物从从外表面面向催化化剂的孔孔道内部部扩散----内扩散反应物被被催化剂剂吸附----吸附在催化剂剂内部孔孔道内组组成的内内表面上上进行催催化反应应----化学反应应产物从催催化剂表表面脱附附----脱附产物从催催化剂内内表面扩扩散到外外表面----内扩散产物从外外表面扩扩散到气气流主体体----外扩散表面反应控制外扩散控控制内扩散控制138NH(Cate)+H(Cate)—→NH2(Cate)NH2(Cate)+H(Cate)—→NH3(Cate)NH3(Cate)—→NH3(g)+(Cate)气固催化化反应控控制速率率步骤----表面反应应控制？？内扩散散控制？？外扩散散控制氮、氢气气在催化化剂表面面反应过程N2(g)+Cate—→2N(Cate)H2(g)+Cate—→2H(Cate)N(Cate)+H(Cate)—→NH(Cate)工业反应器内的气流足以保证气流与催化剂颗粒表面传递，外传递阻力减小，可以忽略。139式中rNH3——氨合成反反应的净净速率：：k1，k2———合成成氨氨正正、、逆逆反反应应速速率率常常数数；；pN2,pH2,pNH3———N2,H2,NH3的分分压压.αββ为实实验验常常数数，，与与催催化化剂剂性性质质及及反反应应条条件件有有关关，，由由实实验验测测定定，，对对铁铁催催化化剂剂α=β=0.5。-----氨合成的微微分反应动动力学方程程：捷姆金本征征动力学方方程当内扩散控控制时式中k为扩散系数数，p为反应物的的总压。当表面反应应扩散控制制时140对整个气固固相催化反反应过程，，是表面反反应控制（（化学动力力学控制））还是内扩扩散控制，，取决于实实际操作条条件。低温时可能能是化学动动力学控制制，高温时时可能是内内扩散控制制；大颗粒的催催化剂内扩扩散路径长长，小颗粒粒的路径短短，所以在在同样温度度下大颗粒粒可能是内内扩散控制制，小颗粒粒可能是化化学动力学学控制。气固催化反反应控制速速率步骤因因素141合成工艺参参数的选择择除了考虑虑平衡氨含含量外，还还要综合考考虑反应速速度、催化化剂特性及及系统的生生产能力、、原料和能能量消耗等等。①压力提高压力利利于提高氨氨的平衡浓浓度，也利利于总反应应速率的增增加。高压压法动力消消耗大，对对设备材料料和加工制制造要求高高。（4）氨合成工工艺条件的的选择142②温度氨的合成反反应存在一一个使反应应速度最大大的温度，，即最适宜反应应温度，它除与催催化剂活性性有关外，，还取决于于反应气体体组成和压压力。143144温度过高，，会使催化化剂过早失失活。塔内内温度应维维持在催化化剂的活性温度范范围(400～520℃)内。随着反应的的进行，温温度逐渐升升高，偏离离最适宜温温度后，采采取冷却措措施。③空间速度（（简称空速速），是指单位时时间内通过过单位体积积催化剂的的气体体积积(标准状态下下的体积)，单位：时时间-1。空速过大，，催化剂与与反应气体体接触反应应时间太短短，转化率率减小，出出塔气中氨氨含量降低低。（1）空间速速度：实际生产不不可能无限限增加空速速，空速大大系统阻力力大，功耗耗增大。一般空速值值为：30MPa20000-30000h-115MPa10000h-1空速增加，，生产强度度提高，即即单位时间间单位体积积催化剂的的产氨量提提高。145④氢氮比动力学指出出，氮的活活性吸附是是控制阶段段，适当增增加原料气气中氮含量量利于提高高反应速率率。为达到到高的出口口氨浓度、、生产稳定定的目的，，循环气氢氮氮比略低于于