功能高分子的制备方法

关于功能高分子的制备方法第一页，共六十五页，2022年，8月28日第二章功能高分子的制备方法2.1概述

特种与功能高分子材料的特点在于他们特殊的“性能（performance)”和“功能(function)”，因此在制备这些高分子材料的时候，分子设计成为十分关键的研究内容。

设计一种能满足一定需要的功能高分子材料是高分子化学研究的一项主要目标。具有良好性质与功能的高分子材料的制备成功与否，在很大程度上取决于设计方法和制备路线的制定。

2第二页，共六十五页，2022年，8月28日第二章功能高分子的制备方法

功能高分子材料的制备是通过化学或者物理的方法按照材料的设计要求将功能基与高分子骨架相结合，从而实现预定功能的。

从上一世纪50年代起，活性聚合等一大批高分子合成新方法的出现，为高分子的分子结构设计提供了强有力的手段，功能高分子的制备越来越“随心所欲”。

3第三页，共六十五页，2022年，8月28日第二章功能高分子的制备方法2.2功能高分子材料的制备方法

目前采用的制备方法来看，功能高分子材料的制备可归纳为以下三种类型：功能性小分子材料的高分子化；已有高分子材料的功能化；多功能材料的复合以及已有功能高分子材料的功能扩展。

本章介绍具有代表性的功能高分子设计的基本思路和方法。4第四页，共六十五页，2022年，8月28日第二章功能高分子的制备方法2.3高分子的化学反应2.3.1高分子化学反应的类型通过高分子的化学反应是制备特种与功能高分子的重要方法之一。通过高分子的化学反应，可以将天然和合成的通用高分子转变为具有新型结构与功能的聚合物。例如将聚醋酸乙烯酯转变为聚乙烯醇；将聚乙烯醇转变为聚乙烯醇缩甲醛；将聚苯乙烯转变为带磺酸基的强酸性离子交换树脂；将聚丙烯酸特丁酯转变为聚丙烯酸等等。5第五页，共六十五页，2022年，8月28日第二章功能高分子的制备方法

高分子的化学反应有很多种类型，一般根据聚合度和基团的变化（侧基和端基）进行分类。（1）聚合度基本不变，侧基或端基发生变化的反应。这类反应常常被称做相似转变。上面提到的由一种高分子转变成另一种高分子的一些例子均属于此类，许多功能高分子，如高分子试剂、高分子催化剂等都可用这种方法制备。（2）聚合度变大的反应，如交联、接枝、嵌段、扩链等。其中接枝、嵌段等方法是制备特种与功能高分子常用的方法。6第六页，共六十五页，2022年，8月28日第二章功能高分子的制备方法（3）聚合度变小的反应，如解聚、降解等。这类反应在特种与功能高分子的制备中较少见。虽然高分子的化学反应种类繁多，但用于特种与功能高分子制备的主要为聚合度基本不变或变大的反应，亦即主要为基团发生变化的反应。下面主要介绍这两类反应。7第七页，共六十五页，2022年，8月28日第二章功能高分子的制备方法2.3.2高分子的反应活性及其影响因素

一般来说，高分子可以进行与低分子同系物相同的化学反应。例如含羟基高分子的乙酰化反应和乙醇的乙酰化反应相同；聚乙烯的氯化反应和己烷的氯化反应类似。这是高分子可以通过基团反应制备具有特种基团的特种与功能高分子的化学基础。8第八页，共六十五页，2022年，8月28日第二章功能高分子的制备方法

在低分子化学中，副反应仅使主产物产率降低。而在高分子反应中，副反应却在同一分子上发生，主产物和副产物无法分离，因此形成的产物实际上具有类似于共聚物的结构。例如，丙酸甲酯水解后，经分离，可得产率为80％的纯丙酸。而聚丙烯酸甲酯经水解，转化程度为80％时，产物是由80％的丙烯酸单元和20％丙烯酸甲酯单元组成的无规共聚物。9第九页，共六十五页，2022年，8月28日第二章功能高分子的制备方法

因此，从单个官能团比较，高分子的反应活性与同类低分子相同。但由于高分子的形态、邻近基团效应等物理－化学因素影响，使得聚合物的反应速率、转化程度会与低分子有所不同。（1）聚集态结构因素

结晶和无定形聚集态结构、交联结构与线性结构、均相溶液与非均向溶液等结构因素均会对高分子的化学反应造成影响。10第十页，共六十五页，2022年，8月28日第二章功能高分子的制备方法

由于低分子反应物很难扩散进入晶区，因此结晶高分子的化学反应往往只发生在无定形区。例如聚乙烯进行氯化反应，反应主要发生在非结晶区，因此很难得到含氯量高于35%的氯化聚乙烯。玻璃态的非晶态高分子由于链段被冻结，不利于低分子物的扩散。因此高分子化学反应最好在玻璃化温度以上或处于溶胀或溶液状态下进行。

轻度交联的高分子一般须在用适当溶剂溶胀后才易进行。如苯乙烯和二乙烯基苯共聚物作为离子交换树脂的母体时的磺化反应。11第十一页，共六十五页，2022年，8月28日第二章功能高分子的制备方法（2）化学结构因素

a）几率效应当高分子的化学反应涉及分子中相邻基团作无规成对反应时，往往会有某些基团由于反应几率的关系而不能参与反应，结果在高分子的分子链上留下孤立的单个基团，使转化程度受到限制。例如聚氯乙烯与锌粉共热脱氯，最高只可能达到86.5％，聚乙烯醇的缩醛化反应，聚丙烯酸的成酐反应也有类似情况。12第十二页，共六十五页，2022年，8月28日第二章功能高分子的制备方法图2—9聚乙烯醇的缩醛化反应13第十三页，共六十五页，2022年，8月28日第二章功能高分子的制备方法

b）邻近结构效应

分子链上邻近结构的某些作用，如静电作用和位阻效应，均可使基团的反应能力降低或增加。有时反应形成的基团也可能改变邻近未反应基团的活性。例如甲基丙烯酸酯类聚合物皂化时有自动催化效应。部分羧基阴离子形成以后，酯基的继续水解并非羟基直接作用，面是由邻近羧基阴离子的作用，其间还会形成环状酸酐。当结构因素有利于五元或六元环状中间体形成时，邻近基团将使反应速率增加。14第十四页，共六十五页，2022年，8月28日第二章功能高分子的制备方法2—10聚甲基丙烯酸酯皂化时的自动催化效应15第十五页，共六十五页，2022年，8月28日第二章功能高分子的制备方法

如果高分子的化学反应发生后，新生成的基团的电荷与参与反应的低分子化合物的电荷相同时，由于静电相斥作用，反应速率降低，转化率将受到影响。例如聚甲基丙烯酰胺在强碱水溶液中水解，当某一酰胺基团的两侧转化为羧基后，对羟基有排斥作用，阻碍水解的进一步进行，因此水解程度一般仅为70%左右。16第十六页，共六十五页，2022年，8月28日第二章功能高分子的制备方法2.3.3高分子的相似转变如果高分子化合物与低分子化合物的反应仅限于侧基或端基等基团，产物的聚合度与反应前基本不变，这种转变称为高分子的相似转变。高分子的相似转变在工业上应用很多，如纤维素的酯化，聚醋酸乙烯酯的水解，聚乙烯的氯化，含芳环高分子的取代反应等。许多功能高分子是通过这一技术制备的。17第十七页，共六十五页，2022年，8月28日第二章功能高分子的制备方法（1）聚醋酸乙烯酯的反应聚醋酸乙烯酯是一种重要的高分子，除了本身可用作塑料和涂料外，还可醇解成功能高分子制备的主要原料聚乙烯醇。在自然状态下乙烯醇很容易异构成乙醛，因此实际上不存在。聚醋酸乙烯酯用甲醇醇解可制得聚乙烯醇。酸和碱都有催化作用，但碱催化剂效率较高，且少副反应，因此用得较广。18第十八页，共六十五页，2022年，8月28日第二章功能高分子的制备方法2—11聚醋酸乙烯酯的醇解19第十九页，共六十五页，2022年，8月28日第二章功能高分子的制备方法

聚乙烯醇根据其醇解度不同性能差别很大。醇解度大于98％时，不溶于冷水和甲醇。而醇解度在80％左右时，可溶于冷水中。聚乙烯醇可进一步与多种低分子化合物反应，形成各种各样的功能高分子（见图2—12）。20第二十页，共六十五页，2022年，8月28日第二章功能高分子的制备方法图2—12可用于在聚乙烯醇结构中引入活性基团的反应21第二十一页，共六十五页，2022年，8月28日第二章功能高分子的制备方法（2）芳环上的取代反应聚苯乙烯分子中的苯环比较活泼，可以进行一系列的芳香取代反应，如磺化、氯甲基化、卤化、硝化、锂化、烷基化、羧基化、氨基化等等，因此是功能高分子制备中最常用的骨架母体。

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例如，聚苯乙烯与氯甲醚反应可以得到聚对氯甲基苯乙烯。将这种氯甲基化的聚苯乙烯在二甲基亚砜中用碳酸氢钾处理，可形成聚对甲醛苯乙烯，进一步氧化则可得到高分子过氧酸。

聚苯乙烯的氯甲基化、甲醛基化、氧化等反应均为高分子的相似转变。此外，通过聚苯乙烯的氯甲基化、磺化等反应制备离子交换树脂以及离子交换树脂的应用过程均涉及高分子的相似转变。23第二十三页，共六十五页，2022年，8月28日第二章功能高分子的制备方法2—13聚苯乙烯与氯甲醚的反应及其进一步的反应24第二十四页，共六十五页，2022年，8月28日第二章功能高分子的制备方法2.3.4高分子聚合度变大的转变高分子聚合度变大的转变主要有交联、接枝、嵌段、扩链等反应，在功能高分子的制备中，经常用到的有接枝、嵌段、扩链等反应，而交联一般用得较少。25第二十五页，共六十五页，2022年，8月28日第二章功能高分子的制备方法（1）接枝反应

通过化学反应，在某一聚合物的主链上接上结构、组成不同的支链，这一过程称为接枝，产物称为接枝共聚物。接枝共聚物的性能由主链和支链的组成、结构、长度以及支链数所决定。从形态和性能上看，长支链的接枝共聚物类似共混物，支链短而多的接枝共聚物则类似于无规共聚物。26第二十六页，共六十五页，2022年，8月28日第二章功能高分子的制备方法

通过某些特殊方法，可将两种性质不同的聚合物接在一起，形成性能特殊的接枝共聚物。例如酸性和碱性的，亲水的和亲油的，非染色性的和易染色的，以及两种互不相溶的聚合物连接在一起等。接枝也可用某些高分子的表面处理。接枝共聚物的制备可分为聚合法和偶联法两大类。前者是指通过单体在高分子主链的引发点上进行聚合，长出支链；而后者是将预先制好的支链偶联到主链高分子上去。27第二十七页，共六十五页，2022年，8月28日第二章功能高分子的制备方法a）以高分子为引发剂制备接枝共聚物这种方法的关键是将高分子主链上的某些结构转变为可引发自由基聚合、阴离子聚合或阳离子聚合的引发中心，然后引发单体聚合，形成支链。例如聚对氯甲基苯乙烯上的氯甲基在CuCl/bpy存在下可引发许多烯类单体进行原子转移自由基聚合，得到接枝共聚物。28第二十八页，共六十五页，2022年，8月28日第二章功能高分子的制备方法2—14对氯甲基苯乙烯通过ATRP制备接枝共聚物

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b）利用高分子侧基反应制备接枝共聚物如果高分子主链上存在的侧基官能团具有与另一高分子的端基发生反应的能力，则可通过官能团之间的反应得到接枝共聚物。例如，将通过自由基聚合得到的，分子链中含有羧酸基团的丙烯酸/丙烯酸丁酯/苯乙烯三元无规共聚物与单端羟基聚醚进行反应，可得到主链为亲油性的，而侧链为亲水性的接枝共聚物。30第三十页，共六十五页，2022年，8月28日第二章功能高分子的制备方法2—15利用侧基官能团制备接枝共聚物31第三十一页，共六十五页，2022年，8月28日第二章功能高分子的制备方法（2）嵌段反应

嵌段共聚物的主链至少由两种单体构成的长链段组成，常见的嵌段共聚物有AB、ABA和(AB)n型等，其中A和B为不同单体组成的长链段。最典型的嵌段共聚物是SBS和SIS

热塑性弹性体。

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嵌段共聚通常有以下几种方法。

①依次加入不同单体的活性聚合采用活性阴离子聚合依次加入不同单体是目前制备嵌段共聚物最常用的方法。例如以烷基锂为引发剂先引发单体A聚合。当A单体聚合完成后，再加入单体B聚合，最后加入终止剂（CH3OH或H2O），就可得到AB型嵌段共聚物。33第三十三页，共六十五页，2022年，8月28日第二章功能高分子的制备方法

②特殊引发剂法利用在不同条件下可独立发挥作用的双功能引发剂，也可用来制备嵌段共聚物。例如下列引发剂含有偶氮基团和过氧化酯两种可引发自由基聚合的官能团，但两种基团的引发活性有较大差异，因此在不同条件下可引发不同的单体进行聚合。34第三十四页，共六十五页，2022年，8月28日第二章功能高分子的制备方法

引发剂在60℃左右时，偶氮基团分解产生自由基，可引发苯乙烯聚合，得到带有过氧化酯端基的聚苯乙烯。然后过氧化酯端基用胺类化合物活化，在25℃下可引发甲基丙烯酸甲酯聚合，形成AB型嵌段共聚物。35第三十五页，共六十五页，2022年，8月28日第二章功能高分子的制备方法

③端基预聚体之间反应

利用端基官能团之间的反应制备嵌段共聚物也是常用的方法。例如将端羟基聚苯乙烯与端羧基聚丙烯酸酯之间的酯化反应得到嵌段共聚物。用聚醚二醇或聚酯二醇与二异氰酸酯制备聚氨酯等。又如将通过阳离子活性聚合得到的聚四氢呋喃与用阴离子活性聚合得到的聚甲基丙烯酸特丁酯进行阴阳离子的偶合反应，也可得到嵌段共聚物。36第三十六页，共六十五页，2022年，8月28日第二章功能高分子的制备方法（3）扩链反应扩链反应是指通过某些适当方法将分子量较小的高分子化合物连接在一起，从而扩大分子量的过程。通过扩链反应，还可以将某些特殊基团引入分子链中，实现制备特种或功能高分子的目的。常见的扩链反应是先合成端基预聚物，然后用适当的扩链剂进行扩链。端基预聚物的合成有多种方法，如自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合和缩聚反应等等。37第三十七页，共六十五页，2022年，8月28日第二章功能高分子的制备方法

①自由基聚合在自由基聚合中，引发剂残片往往留在分子链的一端。如聚合采取偶合方式终止，则产物分子链两端都有一个引发剂残片。如果采用的引发剂分子中带有羟基、羧基、氨基等活性基团，则预聚物中也会带上羟端基、羧端基和氨端基。如下式所示：38第三十八页，共六十五页，2022年，8月28日第二章功能高分子的制备方法

②阴离子聚合用萘钠引发体系引发苯乙烯聚合，可制得双阴离子活性聚苯乙烯。单体反应完后，向聚合体系中加入环氧乙烷，即可形成双端羟基聚苯乙烯。如果通入CO2，则可形成双端羧基聚苯乙烯。39第三十九页，共六十五页，2022年，8月28日第二章功能高分子的制备方法

③缩聚反应二元酸和二元醇缩聚时，当酸或醇过量，可制得双端羧基或双端羟基聚酯。通过不同方法制备的预聚物，用适当的扩链剂进行反应，即可达到扩链的目的。若扩链剂分子上带有功能基团，则可用于制备特种或功能高分子。例如，用含有氯原子的二异氰酸酯对双端羟基聚醚进行扩链，可在聚氨酯分子链上带上氯原子，然后可进一步转变为其他功能基团。40第四十页，共六十五页，2022年，8月28日第二章功能高分子的制备方法2.4功能高分子的制备技术

功能高分子与通用高分子本质上不同的是分子上往往带有特殊结构的官能团。因此，设计能满足一定需要的功能高分子材料是现代高分子化学研究的主要目标。具有预计性质与功能的高分子材料的制备成功与否，在很大程度上取决于设计方法和制备路线的制定。41第四十一页，共六十五页，2022年，8月28日第二章功能高分子的制备方法

功能高分子材料的制备是通过化学或者物理的方法，按照材料的设计要求将某些带有特殊结构和功能基团的化合物高分子化，或者将这些小分子化合物与高分子骨架相结合，从而实现预定的性能和功能。目前主要有以下四种类型：①功能性小分子的高分子化；②已有高分子材料的功能化；③多功能材料的复合；④已有功能高分子的功能扩展。42第四十二页，共六十五页，2022年，8月28日第二章功能高分子的制备方法2.4.1功能性小分子的高分子化

许多功能高分子材料是从相应的功能小分子化合物发展而来的，这些已知功能的小分子化合物一般已经具备了我们所需要的部分主要功能，但是从实际使用角度来讲，可能还存在许多不足，无法满足使用要求。对这些功能性小分子进行高分子化反应，赋予其高分子的功能特点，即有可能开发出新的功能高分子材料。43第四十三页，共六十五页，2022年，8月28日第二章功能高分子的制备方法几个例子：小分子过氧酸是常用的强氧化剂，在有机合成中是重要的试剂。但是，这种小分子过氧酸的主要缺点在于稳定性不好，容易发生爆炸和失效，不便于储存。反应后产生的羧酸也不容易除掉，经常影响产品的纯度。将其引入高分子骨架后形成的高分子过氧酸，挥发性和溶解性下降，稳定性提高。44第四十四页，共六十五页，2022年，8月28日第二章功能高分子的制备方法

N,N－二甲基联吡啶是一种小分子氧化还原物质，其在不同氧化还原态时具有不同颜色，经常作为显色剂在溶液中使用。经过高分子化后，可将其修饰固化到电极表面，便可以成为固体显色剂和新型电显材料。45第四十五页，共六十五页，2022年，8月28日第二章功能高分子的制备方法

青霉素是一种抗多种病菌的广谱抗菌素，应用十分普遍。它具有易吸收，见效快的特点，但也有排泄快的缺点。利用青霉素结构中的羧基、氨基与高分子反应，可得到疗效长的高分子青霉素。例如将青霉素与乙烯醇－乙烯胺共聚物以酰胺键相结合，得到水溶性的药物高分子，这种高分子青霉素在人体内的停留时间为低分子青霉素的30～40倍。46第四十六页，共六十五页，2022年，8月28日第二章功能高分子的制备方法

功能性小分子的高分子化可利用聚合反应，如共聚、均聚等；也可将功能性小分子化合物通过化学键连接的化学方法与聚合物骨架连接，将高分子化合物作为载体；甚至可通过物理方法，如共混、吸附、包埋等作用将功能性小分子高分子化。47第四十七页，共六十五页，2022年，8月28日第二章功能高分子的制备方法（1）带有功能性基团的单体的聚合这种制备方法主要包括下述两个步骤：首先是通过在功能性小分子中引入可聚合基团得到单体，然后进行均聚或共聚反应生成功能聚合物；也可在含有可聚合基团的单体中引入功能性基团得到功能性单体。这些可聚合功能性单体中的可聚合基团一般为双键、羟基、羧基、氨基、环氧基、酰氯基、吡咯基、噻吩基等基团。48第四十八页，共六十五页，2022年，8月28日第二章功能高分子的制备方法

丙烯酸分子中带有双键，同时又带有活性羧基。经过自由基均聚或共聚，即可形成聚丙烯酸及其共聚物，可以作为弱酸性离子交换树脂、高吸水性树脂等应用。这是带有功能性基团的单体聚合制备功能高分子的简单例子。49第四十九页，共六十五页，2022年，8月28日第二章功能高分子的制备方法

将含有环氧基团的低分子量双酚A型环氧树脂与丙烯酸反应，得到含双键的环氧丙烯酸酯，这种单体在制备功能性粘合剂方面有广泛的应用。50第五十页，共六十五页，2022年，8月28日第二章功能高分子的制备方法

除了单纯的连锁聚合和逐步聚合之外，采用多种单体进行共聚反应制备功能高分子也是一种常见的方法。特别是当需要控制聚合物中功能基团的分布和密度时，或者需要调节聚合物的物理化学性质时，共聚可能是最行之有效的解决办法。51第五十一页，共六十五页，2022年，8月28日第二章功能高分子的制备方法（2）带有功能性基团的小分子与高分子骨架的结合这种方法主要是利用化学反应将活性功能基引入聚合物骨架，从而改变聚合物的物理化学性质，赋予其新的功能。通常用于这种功能化反应的高分子材料都是较廉价的通用材料。在选择聚合物母体的时候应考虑许多因素，首先应较容易地接上功能性基团，此外还应考虑价格低廉，来源丰富，具有机械、热、化学稳定性等等。52第五十二页，共六十五页，2022年，8月28日第二章功能高分子的制备方法

目前常见的品种包括聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚（甲基）丙烯酸酯及其共聚物、聚丙烯酰胺、聚环氧氯丙烷及其共聚物、聚乙烯亚胺、纤维素等，其中使用最多的是聚苯乙烯。聚苯乙烯分子中的苯环比较活泼，可以进行一系列的芳香取代反应，如磺化、氯甲基化、卤化、硝化、锂化、烷基化、羧基化、氨基化等等。53第五十三页，共六十五页，2022年，8月28日第二章功能高分子的制备方法

例如，对苯环依次进行硝化和还原反应，可以得到氨基取代聚苯乙烯；经溴化后再与丁基锂反应，可以得到含锂的聚苯乙烯；与氯甲醚反应可以得到聚氯甲基苯乙烯等活性聚合物。

引入了这些活性基团后，聚合物的活性得到增强，在活化位置可以与许多小分子功能性化合物进行反应，从而引入各种功能基团。54第五十四页，共六十五页，2022年，8月28日第二章功能高分子的制备方法

除了聚苯乙烯外，聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚环氧氯丙烷、聚酰胺、聚苯醚以及一些无机聚合物等都是常用的高分子骨架。

如硅胶和玻璃珠表面存在大量的硅羟基，这些羟基可以通过与三氯硅烷等试剂反应，直接引入功能基。这类经过功能化的无机聚合物可作为高分子吸附剂，用于各种色谱分析的固定相、高分子试剂和催化剂使用。无机高分子载体的优点在于机械强度高，可以耐受较高压力。55第五十五页，共六十五页，2022年，8月28日第二章功能高分子的制备方法（3）功能性小分子通过聚合包埋与高分子材料结合该方法是利用生成高分子的束缚作用将功能性小分子以某种形式包埋固定在高分子材料中来制备功能高分子材料。有两种基本方法。

a）在聚合反应之前，向单体溶液中加入小分子功能化合物，在聚合过程中小分子被生成的聚合物所包埋。用这种方法得到的功能高分子材料，聚合物骨架与小分子功能化合物之间没有化学键连接，固化作用通过聚合物的包络作用来完成。56第五十六页，共六十五页，2022年，8月28日第二章功能高分子的制备方法

这种方法制备的功能高分子类似于用共混方法制备的高分子材料，但是均匀性更好。此方法的优点是方法简便，功能小分子的性质不受聚合物性质的影响，因此特别适宜酶等对环境敏感材料的固化。缺点是在使用过程中包络的小分子功能化合物容易逐步失去，特别是在溶胀条件下使用，将加快固化酶的失活过程。57第五十七页，共六十五页，2022年，8月28日第二章功能高分子的制备方法

b）以微胶囊的形式将功能性小分子包埋在高分子材料中微胶囊是一种以高分子为外壳，功能性小分子为核的高分子材料，可通过界面聚合法、原位聚合法、水（油）中相分离法、溶液中干燥法等多种方法制备。58第五十八页，共六十五页，2022年，8月28日第二章功能高分子的制备方法

高分子微胶囊在高分子药物、固定化酶的制备方面有独到的优势。