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应用表面科学电化学法制备亚微米级CU2O膜在光催化降解亚甲基蓝中的协同效应LingXua,HaiyanXua,ShibiaoWua,XinyiZhangba：中国合肥，安徽大学，材料与工程系230009b:澳大利亚克莱顿莫纳什大学，化学工程系VIC3800摘要：在这项研究中，我们报告了采用电位法来制造半导体氧化亚铜薄膜这个简单方法。所得到的薄膜用X-射线衍射（X射线衍射），扫描电子显微镜（扫描电镜），透射电子显微镜（透射电镜）表征了。所获得的氧化亚铜薄膜由尺寸范围从几十到几百纳米亚微米粒子组成。并在模拟太阳光下进行了氧化亚铜薄膜的光催化活性研究。观察过氧化氢和氧化亚铜薄膜在光催化降解亚甲基蓝过程中有强大的协同效应。在太阳照射下，H2O2/氧化亚铜系统的二元系统表现出较高的催化能力。结果表明：通过使用太阳能，该氧化亚铜薄膜可以稳定地用作环境整治方面。关键词：电沉积，超细氧化亚铜薄膜，光催化降解，亚甲基蓝.简介由于环保意识的日益增长，现在对环境整治的技术要求越来越高。为了响应这些要求，在利用太阳能整治环境方面，光化学转换提供了很大前景。因为太阳能提供了一个有用的，有效的和用之不竭的动力[1-3]。在自然界中，生物圈内通过光合作用，二氧化碳大规模地转化成燃料和化学品。通过这种方式，可以将太阳能转化和存储为化学能。到今天为止，作为一种太阳能与空气和水净化的绿色技术，半导体光催化已吸引了越来越多的关注。其中，二氧化钛已被证明是氧化许多有机物的优良光触媒[4-6]0然而，其宽禁带宽度（3.2eV）影响了其进一步在可见光范围内（410纳米）的应用[7]。在这方面，窄带隙半导体在可见光下光催化受到越来越多的关注[8-10]o氧化铜（氧化亚铜），是最重要的有窄带隙（Eg=2.17eV）的半导体材料之一，广泛用在气体传感器，太阳能电池和光催化方面[11-13]。光催化反应[14-16]中，与类似的物质相比，有更高的光催化效率纳米氧化亚铜已经被广泛研究。不过，也有内在的局限性，就是提高了光催化过程的效率。在溶液中，由于界面电荷转移和电荷载体之间的重组导致被光照的纳米粒子的点击短路现象，是光催化中的一个重要问题，也是限制光催化效率提高的一个重要因素[17]o此外，纳米粒子还有其他一些缺点，如总是趋向聚集，从溶液中分离和回收困难，这大大限制了其商业应用[18]。把半导体纳米粒子固定在基板上是一个很好的解决方法[19]o但是，当纳米粒子被固定时，其表面体积减小，这会降低光催化效率。所以，如何既能固定纳米粒子，又能有较高的光催化效率，仍然是一个难题。在这里，我们提出来一个简单方法制CU2O———电镀法制CU2O膜。CU2O薄膜和过氧化氢在光催化降解亚甲基蓝时强大的协同效应已经被证实。在模拟太阳光照射下，H2O2/CU2O二元系统可以充当拥有高耐久性的新型异构催化剂。.实验电化学法制CU2O膜使用电位法，使含0.65mol/L的硫酸铜和4.2mol/L乳酸的电解液中电沉积CU2O膜。阴极电位保持在-1.8Vo在这项研究中的所有化学试剂均为未经进一步纯化的分析纯。电解液70c时，放在恒电位仪上进行电镀。使用饱和氯化钾的Ag/AgCl电极作为参比电极，用钻丝作为对电极。电镀结束后，要清洗薄膜。这个清洗过程是：首先用清水冲洗，然后用乙醇洗，最后放在真空条件中干燥。光降解和表征选40ml6.25mg/L的亚甲基蓝（MB）溶液进行光催化。加入不同量的MB溶液，并搅拌，然后用磁力搅拌1h对浑浊液进行分散。电镀5到60min的时间系列Cu2O膜用于光催化。根据我们的实验中，沉积时间对CU2O薄膜的光催化活性没有明显的影响。在电镀25min时，CU2O膜的稳定性和效率组合最好，所以选用这个时间系列的CU2O膜。（除非另有说明，不然）在溶液中，加入的过氧化氢浓度是2%,CU2O薄膜的面积和厚度分别是4平方厘米，5.8微米。在过氧化氢浓度的影响实验中，CU2O薄膜的面积和厚度分别是8平方厘米，5.8微米。100瓦的碘鸨灯作为太阳模拟器。灯的底部和溶液顶部之间的距离是18厘米。降解率被脱色率替代，并按以下公式计算：D=（C0-C）/C0=（A0-A）/A0X100%公式中的“A1白MB溶液在664纳米的吸光度。UV-240紫外可见光谱仪用来记录光照后MB溶液的吸光度的变化。纳米线阵列的结构和形态，利用扫描电子显微镜（SEM,JEOLJEM-6300）,X-射线衍射仪（y-2000）,透射电子显微镜（TEM,JEOL-2010）进行观测。.结果与讨论图1a和b分别是沉积法制的氧化亚铜膜和使用超声波浴从基板上脱落的氧化亚铜粉末的X射线衍射（XRD）图谱的。对应的峰是清晰可辨的，并可以完全索引为立方结构。可以看出，CU2O薄膜具有显著的（200）高峰，这表明CU2O薄膜具有丰富的（100）表面。图2a和b是纯的CU2O薄膜在不同的放大倍数下的SEM图像。由此可以看出，氧化亚铜薄膜有颗粒大小从几十到几百纳米范围内的连续框架。大部分晶粒具有垂直于基板表面的四面体结构。如上图2c所示，CU2O薄膜的横截面表现出一些柱状结构，揭示了氧化亚铜晶体的生长存在取向性。在电镀25min后，CU2O膜的厚度约为6微米。图2d为CU2O薄膜断面相对应的EDS图谱。没有明显的反应，表明没有杂质。通过TEM，对CU2O薄膜的结构进行了进一步研究。在乙醇的超声波浴中分散氧化亚铜粉末，制备TEM样品。图3a是电镀5min的CU2O颗粒的TEM图像。图3b显示了一个棒状的氧化亚铜粒子。相应的被选中的区域的电子衍射可以被索引为有[100]取向的立方CU2O的（011）区。观察到许多棒状氧化亚铜颗粒，则表明，形成紧凑型的多晶柱状的（100）晶面。图3B的棒状的氧化亚铜颗粒的高分辨率TEM图像为图c,其中0.42nm的（100）品格间距是可见的。TEM观察结果与X射线衍射分析结果是一致的。Fife.ILXRDspectraofclcclrodcpc^itedCu2Ol»filmaixl(bpowder.MN和苗M咖$JWkV3£冲油12i牌SMB由嫣仕MT(H划Acc.VSpul:Ma^：口承WDExp|5.00kV3.02DMM«TLD621USTCAccVS|mhMagu苗WDExp||500nm5^0kV3Bi00QKhTLD66IUSTt图3CU2O图7模拟太阳光线照射下，研究了加入过氧化氢后，氧化亚铜光催化降解MB的情况。图4分别表示加入Cu2。、H2O2、CU2O/H2O2后MB溶液的降解情况。它可以清楚地看到，MB降解的强烈依赖于催化剂的类型。把Cu2O膜放入没有加H2O2的MB溶液中150min后，显示MB降解率不到5%,这表明在可见光照射下，CU2O膜不能进行良好的光催化。根据X射线衍射分析，｛100｝面是氧化亚铜薄膜的主要晶面。｛100｝面的化学键已经饱和，与其他晶面比如｛111｝和｛110｝晶面，｛100｝面的催化活性较低［21'22］。当在MB溶液中只加入2%的H2O2,不加入氧化亚铜膜，150min后，MB降解率为25%。这可以归因于过氧化氢的光化学裂解产生羟基自由基［20］。当MB溶液中加入2%的H2O2和氧化亚铜膜，150min后，降解率达到最大一一89%。CU2O/H2O2系统各种照射时间下对应的MB的吸附谱如图5a所示。吸光度随照射时间的延长而增长。通过图5b的直线可以看出吸光度遵从beer定律，这表明，CU2O/H2O2系统的光催化降解适合符合Langmuir-Hinshelwood动力学［23,24］。

030609012015p180Irradiationtime/minFig.4.PhUEixjiLilyticde^daiionofMBliincliHi前,irrad谢030609012015p180Irradiationtime/minFig.4.PhUEixjiLilyticde^daiionofMBliincliHi前,irrad谢lulltimeunderdifferencoo口ckrion邑D.O0.40.8121.62.02.4Cl%图6表示照射60min后，H2O2浓度对降解MB的影响。在开始的时候，MB降解率随过氧化氢浓度的增加而迅速增加，当过氧化氢浓度的进一步增加，MB的增加降解率变得不那么明显，过氧化氢的量为2%时，降解率达到最大。然后MB的降解率就下降了。值得注意的是：H2O2/CU2O系统的降解率超过只加入H2O2和CU2O的降解率总和的三倍。这揭示了CU2O薄膜和H2O2之间存在显著地协同效应。过氧化氢已被用作电子消除剂，以提高光催化降解水相中的污染物的反应[25]o这种行为可以被解释为，在光催化过程中电子消除剂的双重功能。首先，过氧化氢通过接受来自半导体导带的先生电子，抑制电子一空穴的复合，促进电荷分离。二，电子从光生电子转移到这些受体，提供了活Tt氧如OH?和O2?。活性氧自己就可以作为活跃的氧化剂。由此可以推断，H2O2和CU2O薄膜之间的强大协同效应，应该由氧化亚铜的窄带隙引起，从而使太阳能光吸附，产生大量光生电子。太阳能光诱导光催化降解MB的机制原理如图7。在开始的时候，MB的降解率随过氧化氢浓度的增加而迅速增加，这是由于过氧化氢与氧化亚铜薄膜之间的协同效应。然而，过氧化氢的不断增加，降解率没有在显着提高，因为过氧化氢也可以消除价带空穴和OH?[26]。由于价带空穴和OH?都是有强氧化剂，那么光催化反应可以由高含量的过氧化氢抑制。止匕外，氧化亚铜可能被氧化而失效，这由高过氧化氢的吸附导致。这些就是当过氧化氢的浓度超过2%时，MB的光催化降解率下降的原因。通过反复使用CU2O薄膜，研究了CU2O薄膜的稳定性。重复使用后，CU2O薄膜的厚度逐渐减小，然而，催化活性没有发生明显下降。重复使用4次后，MB的降解率仍可保持约95%,这意味着该氧化亚铜膜有极好的稳定性和可重复性。.结论总之，我们提出了一个简单的电化学方法制备CU2O薄膜。CU2O薄膜具有紧凑多晶阵列，取向沿[100]方向的纹理。在可见光下，CU2O/H2O2系统表现出优良的催化性能，也讨论协了同机制。CU2O薄膜有许多优势，例如：稳定性高，易于从溶液中分离回收等，这显示使用氧化亚铜可以作为环境整治的新方案。.致谢这项工作的财政支持来自中国国家自然科学基金（20901001号），教育部，中国（211075号）安徽省教育部（KJ2010B291号）。X.Z感谢澳大利亚研究理事会的支持。参考文献：A.Hagfeldt,M.Gr?tzel,Chem.Rev.95(1995)49.D.Beydoun,R.Amal,G.Low,S.Mcevoy,J.Nanopart.Res.1(1999)439.J.C.S.Wu,Catal.Surv.Asia13(2009)30.M.Kitano,M.Matsuoka,M.Ueshima,M.Anpo,Appl.Catal.A:Gen.325(2007)1.M.Takeuchi,S.Sakai,A.Ebrahimi,M.Matsuoka,M.Anpo,Top.Catal.52(2009)1651.T.Inoue,A.Fujishima,S.Konishi,K.Konda,Nature277(1979)637.T.Wu,G.Liu,J.Zhao,H.Hidaka,N.Serpone,J.Phys.Chem.B102(1998)5845.J.W.Tang,Z.G.Zou,J.H.Ye,Angew.Chem.Int.Ed.43(2004)4463.F.Gao,X.Y.Chen,K.B.Yin,S.Dong,乙F.Ren,F.Yuan,T.Yu,Z.G.Zou,J.M.Liu,Adv.Mater.19(2007)2889.J.H.Luo,P.A.Maggard,Adv.Mater.18(2006)514.R.N.Briskman,Sol.EnergyMater.Sol.Cells27(1992)361.P.E.Jongh,D.Vanmaekelbergh,J.J.Kelly,J.Electrochem.Soc.147(2000)486.K.Tennakone,A.H.Jayatissa,K.R.S.S.Kekulawala,S.Punchihewa,Chem.Phys.Lett.150(1988)511.M.Hara,T.Kondo,M.Komoda,S.Ikeda,K.Shinohara,A.Tanaka,J.Kondo,K.Domen,Chem.Commun.(1998)357.S.Ikeda,T.Takata,T.Kondo,G.Hitoki,M.Hara,J.N.Kondo,K.Domen,H.Hosono,H.Kawazoe,A.Tanaka,Chem.Commun.(1998)2158.C.H.Kuo,M.H.Huang,NanoToday5(2010)106.W.A.Zeltner,M.D.Anderson,Theuseofnanoparticlesinenvironmentalappli-cations,in:E.Pelizzettied(Ed.),Fine