级物理化学-4、参考授课教案

第二 热力学第二定序然，热力学第一定律的过程是不可能进行的，但不热力学第一定律的过程是否一定1mol(aq)261.73kJ1molCuZnSO4O(aq)，它是否能重新生成1molZn和CuSO4(aq)呢?显然，分解过程并不热力学第一定律，但它却是因此，热力学第一定律的过程是可能实现的，但不热力学第一定律的过程未一定能实现。因为热力学第一定律仅为我们任一过程在一定条件下的能量效应，但不能§2－1发变化的共同特征可逆所谓一个过程有方向和限度是指该过程在没有外界的条件下朝单方向进行直至宏观能发生的过程。自然界中的一切宏观过程都是自发过程。自发过程的逆过程在无外界下1molCuZnSO4(aq)放入电解槽中使之在101.325kPa、298.15K1molCuZnSO4(aq)而回到了原态，但环境却发生了变化(212.13kJ216.73－4.6＝212.13kJ的热)。与之相比，可逆过程的既然自发过程有方向性，有限度，方向、限度由什么来确定呢?§2－2热力学第二定十八世纪末，瓦特发明了蒸汽机，蒸汽机的出现及其广泛的应用，推动了第一次工业革命，也促进了热力学的研究，许多人致力于蒸汽机的效率的提高，蒸汽机的工作原理如右图所示。以水为体系，经过循环后Δ＝01＋2＝W，当然，12转化为功的1＝02W，也就是制造出一种机器能从单一热源吸热循环做功──第二永。经过长期实践证明，第二永无法制造出来，亦即在不引起其它变化的前提条件下，热不能全部转化为功，实际上只能将其一部分转化为功，其余传给低温热源。将此结论用文字表达即为热力学第二定律，其最常见有以下形式(开尔文说法，1852年)；“热从低温物体传给高温物体而不产生其它变化是不可能的”(克劳修斯1850年)()两者之间有内在的联系，可以从一个推出另一个。下面证明克氏说法不成立，则开氏说法亦不成立。有Q1的热自动由低温热源传入高温热源.则可在两热源间装Q1。在经历一循环过程后低温热源未发生任何变化，而热机从单一热源T2吸取(Q2－Q1)的热全部变成了功，这便了热力学第二定律了在无外界的条件下，功能1 2有反 O2 H2O(l2②QW－285.84－3.7248.65－237.19＋3.718－237.19－237.192：1mol恒温可逆压缩:ΔU＝0，Q恒温可逆压缩:ΔU＝0，Q＝W＝－1.57

273K，整个循环过程，ΔU＝0，体系恢复到原态，而环境所对体系付出1.57kJ的功，得到1.571.57kJ功而不引起其它变化。①第二定律对体系来说不是守恒定律而方向性或限定性定律它只能一个变化在T＞0KT→0K时是否仍然正确，仍需证明。任意过程A→B，其逆过程B→A不可能构成一个第二永(亦即热不可能完全转化为功而了.最好能像热力学第一定律那样，找到热力学状态函数U、H，只要计算某个过程的ΔU、数。§2－3卡诺定理两个绝热可逆过程构成(见p42所示)1mol理想气体，其状态为(p1、V1、T2过程 恒温可逆膨2 ∴Q＝W＝RTlnV22V V1过程Ⅱ: QⅡ ∴－WⅡ＝nCVm －T2过程 恒温可逆压1 ＝RTlnV41V V3过程Ⅳ:∵QⅣ ∴－WⅣ＝nCVm(T2－T11 ＋Q＝RTlnV2＋RTln 1VV VV 过程Ⅱ、Ⅳ为绝热可逆过程， －RdV Vm 对过程Ⅱ有 RlnV3 ln VTVT 对过程Ⅳ有 Rln

ln 式②＋③得:RlnV3＝Rln 或V2＝ 将④代入①式得：W＝R

)lnQ2W之比称为热机的转换系数（ R(TT)ln 热机效率，以η表示 η＝W

＝T2T1＜V

ln 结论①卡诺热机的效率与两个热源的温度有关，T2越高；T1越低则η越大，但T1≠0，②∵η＝W＝T2 2∴当 一定时 越高则W的值越大，即一定量的 所能产生的功越大21 η＝W

1＝T2

1Q1＝1

Q1＋Q2

η＝W

1＝T2 ∴1＋ ＝1－ Q1＋ ＝ 卡诺热机是一类及其特殊的热机，那么实际热机的η大小如何呢?η与工作的物质有关吗η≤η证明 设在两个热源间有可逆热机A和任意热机B在工作，热机B从热源T2吸WQQ2W；Q1 Q2η＞η，WAT1Q1T2Q2。循环一周后，工作物质回到原状，其 (Q1＋Q2 (Q1＋Q1)＝－(Q＇2＋Q2W ∵η＞η即

Q＞ W＜0且－W＝W 所 Q2

W>

＜0)(向高温热源放 0)(向低温热源吸二定律，故原假定不成立，即η＜η。由卡诺定理还可得到下列推论:所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆热机的热机 熵的概对于一个卡诺循环有

＋ ＝ 对于一个无限小的卡诺循环，热机从热源中吸取或放出的热量为￣Q，则有(Q2＋

)＝ 设想一个任意的可逆循环如103图2.3图2.4所示而且实际上不存在，因为对某一个小卡诺循环来说是绝热可逆膨胀过程则对相邻的一个小卡诺循环来说则是绝热可逆压缩过程。于是部分相互抵消，使这些小卡诺循环的总和构成一个沿任意可逆循环ABCD的封闭折线，只要有意识地调节折线的位置，使可以可逆循环的轨迹线上方和下方的些折线也就与ABCD线重合，即有 ∑dQR 在极限条件下有∮dQR 按积分定理，若沿封闭曲线的环积分为零，则所积分的变量应是某函数的全微分，且该证明 设可逆循环ABA由两个过程α、β构成∮

＝B(QR)

A ) )B(QR A

B ＝－

)＝ ) dQRSJ·K－1T定义 dS＝QR，当体系由状态A变化到状态B时熵变为 ΔS＝S ＝B(QR W＝0)TS【提问 是否只有可逆过程才有ΔS，而非可逆过程只有Q?T热力学第二定律的建立确定了熵函数的存在了熵变的含义──可逆过程的热温商， 克劳修斯不等式和熵增原对于一不可逆的循环过程 η＜η(1Q1)＜(1T1 Q1Q2 对微小的不可逆循环有Q2

ABA由两条路径构成，其中α为不可逆过程，β ∑Qi ∑

＝B(Qi

＋B(QR

∴B(Qi

＜－B(QR

B(Qi)

B(QR

ΔS (QiT与可逆过程的式子结合有 ΔS≥(Qi (可逆 或：〔ΔS－〕(Qi) (可逆

当然〔ΔS (Qi)〕不能小于零，否则 热力学第二定律TQ＝0，所以ΔS≥0。在绝热体系中只可能发生ΔS≥0的变化，其中达另一个平衡态)将会使体系的熵增加──熵增加原理(注意过程进行时可借外力)。 ∴

自发过 平衡

方限时体系的熵达到最大值──体系的熵增加原理。①上述结论对封闭体系不成立因为封闭体系与环境有能量交换环境对体系可进行，ΔS＜0的过程不一定不能进行(如:理想气体的恒压降温过程)；而ΔS＞0的过程不一定能自热力学平衡状态(T、p处处均匀)，这是便是宇宙的。这是完全错误的。③若把体系和与之相关的环境组成一新的体系，此体系应为一体系，该体系的熵变ΔS总为:可ΔS总＝ΔS系＋ΔS 则 ΔS 熵变的计

体系经历一个热力学变化过程中熵变计算的最基本的公式为:ΔS＝B(QR 体系ΔS的计算(以理想气体为体系pVT变化(无相变、无化学反应、W＝0)ΔS＝B(QR)＝BdU 一定，dU、dV的值是一定的。

(dUpdV1T1对理想气体∵ ∴ΔS＝1V2pdV＝Rln

＝Rln3－6－1

T

等容过 ∵δQV＝nCV，m 设CV，m为一常∴

B(QR)

T2nCV,mdT

ln

11等压过 δQp＝nCp，m 设Cp，m为一常1∴

B(QR)

T2nCp,mdT

ln 3－6－2

11pVT13－6－3pVT均改变的过程，ΔS的计算公式为VΔS＝nRlnV2V

lnT2＝nRlnp1

lnT2

lnV2＋

lnpp

1

1VpVp3－6－43－6－53－6－6 可逆相变在等温等压下进 ΔS＝(H 不可逆相变过程──需运用状态函数法，在给定的始末态之间设计一新的过程求3－6－7由于对体系才可利用其熵变判断该体系进行某一过程的性质，而ΔS隔＝ΔS系＋ΔS环，因此对于封闭体系，当进行某一过程时，计算其熵变以及环境的熵变，即可由两者之和判断该体系所进行的过程的性质。利用ΔS隔W＝0，

＝Q环＝Q3－6－8

§27热力学第二定律的本质和熵的统计意首先看几个例子 同一物理在不同温度下,其熵值不同 S〔H2O(g)〕／(J.mol- -1 ─────程度增②同一物质,不同相态下,其熵值不同:273K时气 液 固态.KS〔H2O〕／(J.mol- -1 .K───── 程度减小③气相分解反应,熵值增加.KCH3(g)───HCHO(g)＋H2 ΔS／(J.mol- -1.K─────无序增加.KH2(g)＋1/2O2(g)───H2 ΔS／(J.mol- -1)＝-.K─────无序减小由这三个例子可看到,熵值的变化与体系程度的变化是一致的,故可定性的认为,熵是体系程度的度量,它可表示为S＝lnΩ(Ω─体系的热力学概率)──玻兹曼公式, 在第三章统计热力学中讨论。由前面的讨论可知,热力学第二定律：一切自发过程都是不可逆的,而其不可逆性与热、功转换不可逆性相联系。从本质上看,热是分子运动的一种表现,而功则与有方向的运动相联系,因此,功转换为热是有序─→无序的过程,将朝着程度增加的方向进行,是一自发过程;而其逆过程则不能自发进行。结合上面对熵含义的讨论可以得出下列结论:一切不可逆过程都是朝着度增加的方向进行,而熵函数则可以作为体系程度的一种度量──热力学第二定律的本质。§2-8、9、 亥姆霍茨自由能及吉布斯自由通过热力学第二定律,我们找到了熵函数,由该函数增量可在一定条件下(体系),判断某一过程是否有可能发生。但是在生产实际中常遇到的是判断恒T、P、W'＝0T、V、W'＝0条件下热力学变化过程进行的方向和限度。这两种过程既不绝热也不,故不能用熵判据。亥姆霍茨自由能及吉布斯自由能亥姆霍茨自由能判据设体系进行一个等T、V、W'＝0的过程,由态1变化到态2,并设环境 及体系与环境之间是可逆的。则ddS(环)＝ 环／T(d＝-＝-dQV／T(系＝-dU／TdS(隔)＝dS(系)＋dS(环＝dS-dU／T由dS(隔)可判定体系是否可逆-TdS(隔)＝dU-TdS＝d(U-TS)≤定义 F＝U- ───亥姆霍茨自由

不可逆可逆因为环境及环境与体系之间假定为可逆的,dS(隔)＞0,表示体系不可逆且一定自发。故有自发dF≤0 (T、V一定;W'＝0)平衡上式表明,在一个等T、V、W'＝0的过程中,体系所进行的过程只能自发地向亥姆霍茨自由能减小的方向进行,直到其增量为零为止,此时体系达到平衡。在等T、V、W’＝0的条件下,F判据可作为过程方向和限度的判据。恒T下,ΔF＝Δ(U-TS)＝ΔU-TΔS 而TΔS≥Q(＝ΔU-W) (ΔU－TΔS)≤－W不可逆 －ΔTF≥W 或－ΔT可逆即在等温可逆的条件系亥姆霍茨自由能的减少等于体系对外所作的最大功吉布斯自由能判据d设体系进行一个等T、P、W'＝0的过程,由态1变化到态2,并设环境 及体系与环境之间是可逆的,则dS(环)＝- 环／T(环d＝-＝-dQP／T(系＝-dH／TdS(隔)＝dS(系)＋dS(环＝dS-dH／T由dS(隔)可判定体系是否可逆-TdS(隔)＝dH-TdS＝d(H-TS)≤定义: G＝H-TS ───吉布斯自由能

不可逆可逆因为环境及环境与体系之间假定为可逆的,dS(隔)＞0,表示体系不可逆且一自发故有自发;WdG≤0 (T、P一定 '＝0)平衡;W上式表明,在一个等T、P、W'＝0的过程中,体系所进行的过程只能自发地向吉布斯函数减小的方向进行,直到其增量为零为止,此时体系达到平衡。T、P、W'＝0的条件下,G判据可作为过程方向和限度的判据。恒T、P下,ΔT,PG＝ΔT,P(H－TS)＝ΔH－TΔS∵(ΔU－TΔS)≤－W (ΔU－TΔS)≤(－W'－PΔV)W∵Wr＝ ＋PΔV (WΔU＋PΔV－TΔS)＝(ΔH－TΔS)≤W'不可逆W W ΔT、PG≤－ 或ΔT、PW W可逆即在等温、等压可逆的条件系吉布斯自由能的减少等于体系对外所作的最大非体积功。值得注意的是：①由定义G＝H-TS;F＝U-TS,G、F均由状态函数组合而成,故它们也是状态函数②同H一样,FG均是为了讨论问题的方便而设立的辅助热力学函数,本身无明确 物理意义ΔF、ΔG的计算基本公 ΔF＝ΔU-Δ(TS)ΔG＝ΔH-Δ(TS)'(1)单纯状态变化(W＝0)恒温过程非恒温过程ΔF＝ΔU-TΔSΔG＝ΔH-TΔSΔF＝ΔU-(T2-T1S1ΔG＝ΔH-(T2-T1S1相变过程可逆相变 ∵等T、P,W'＝0 ∴ΔG＝0 ΔF＝ΔU-TΔS非可逆相变 需设计新途径进行计算2-10-12-10-22-10-3 几个热力学函数之间的关系由热力学第一、第二定律,引出了五个状态函数:U、H、S、F、G,连同可以直接测P、T、V、CP…等,构成了基本的热力学性质。这些性质都是对平衡态定义的,只有在平衡态才有意义。这些热力学性质之间(尤其是不可测的五个状态函数之间)并非各不相关,它们之间的关系可用热力学基本方程表示。基本公式下面的推导在下列条件下进行:不考虑除压力以外的其它广义力,并且组成恒定不变(即无相变化,无化学变化)设在一个均相的封闭体系,由某一平衡态出发,经历一个无限小的可逆过程,变为另一平衡态。d -d设过程中只作膨胀功∴d-d -d设过程中只作膨胀功∴d-＝PdVdS＝d-QR／TdU＝TdS-又∵H＝U＋PV∵F＝U-∴dH＝dU＋PdV＋VdP dH＝TdS＋Vd∴dF＝dU-TdS- dF＝-SdT-∵G＝H-∴dG＝dH-TdS-dG＝-SdT＋VdPPdU＝TdS-dH＝TdS＋VdP ──热力学基本方程式dF＝-SdT–PdV (封闭体系,只作膨胀功,无相变,无化学反dG＝-SdT＋VdP 应或始终处于平衡态的相变化及化学反应)这里并没有要求过程一定要是可逆的,这是因为U、F、H、G均为状态函数,当始末态一定时,无论过程是否可逆,其差值是定的,只不过只有在可逆过程中TdS＝Q;PdV＝W体。这四个方程完全等价,可由其中一个到处另外三个,故热力学基本方程可指一个方程也可指一组方程。特性函数值得注意的是,在众多热力学性质中,U、H、F、G具有与其他函数不同的特性,以G为例。选择P、T为其独立变量,即G＝G(T、P)∵dG＝-SdT＋VdPG＝G(T、P)已知,则可由上面两式求出SV,而由U＝G＋TS- H＝G＋TS F＝U-TS＝G- F也就是说,G已知并选取TP为其独立变量时,一个均匀体系的所有热力学函数都可求得,从而把体系的平衡性质完全确定。那么“某一热力学函数在适当选择独立变量时,可由它确定一个均匀体系的全部热力学性质,这个函数为特性函数,所选择的变量为特G(T、P)、F(T、V)、U(S、V)、H(S、P)均为特性函数,括号内为相应的特征变量。很明显,热力学基本方程就是表示热力学过程中各个热力学特性函数与其相应的特征变量之间的普遍关系的方程式。特性函数的重要作用在于当各自相应的特征变量固定不变时,特性函数的变化值可作为过程可逆性或方向性的判据。ΔG(T、 不可 ΔG(T、P、W'＝0) 不可逆ΔF(T、V) ΔF(T、V、W'＝0)≤0 可逆W'├可逆ΔU(S、V) ΔU(S、V、W'＝0)＞ΔH(S、P) ┘不能自动 ΔH(S、P、W'＝0) ┘不能自动进行 进行麦克斯韦关系式及其应用Z代表体系的任一状态函数,Z为两个变量的xy函数,Z的变化与过程无关,故在数学上具有全微分的性质。由前面讨论全微分性质可知,连续函数的二阶导数与求导顺序无关,即 Z＝f(x、y) dZ＝(──)ydx＋(──)xdy＝Mdx＋Ndy (──)y＝(──)x 对于组成一定的均相体系,可有δT δP dU＝TdS- (──)S＝-(──)V δV δS δT δV dH＝TdS＋VdP (──)S＝(──)P δP δS ├麦克斯韦关系式δS δP dF＝-SdT-(──)T＝(──)V│δV δT│δS δV│dG＝-SdT＋VdP(──)T＝-(──)P│δP δT┘麦克斯韦关系式应用很广,例如可将一些不能用实验测定的状态函数的偏微容易测定的PVT等性质的偏微商来代替,后面将举例说明。其他重要关系式由熵的定义 dS＝d-QR／Td- d-而nCV、m＝─── nCP、m＝─── δS 恒容dS＝───或(──)V＝───TδTTδS恒压dS＝───或(──)P＝───TδTT对于状态函数,Z＝f(x、 dZ＝(──)ydx＋(──)xdy Z恒定时,dZ＝0, (──)y(──)Z＋(──)x＝0(──)y(──)Z＝-(──)x (──)y(──)Z(──)x＝-1 dZ＝(──)ydx＋(──)x dyU为另一函数,将上式两边在U一定条件下同除dx,得δZ (──)U ＝(──)y＋(──)x＋(──)Uδx 【例2-11-1【例2-11-2【例2-11-3吉布斯自由能与温度的关系──吉布斯－亥姆霍兹方程δΔG ΔG－ΔH (───)P＝-ΔS 而－ΔS＝─────δT δΔG ΔG-ΔH δΔA ΔA-ΔU(────)P＝──────(*) (────)V＝──────δT δT δΔG ΔG ΔH由(*)式可得 ─(────)P—───＝── δT ΔGΔFδ(──)δ(──)TΔHTΔU〔─────〕＝—──〔───〕＝──δT δT 由上式积分可得到ΔG＝f(T)的函数关系式,或由某个T下的ΔG值求另一T下的ΔG值。即:ΔG ΔH不定积分 (──)＝∫-──dT＋ C为积分常 只要给出ΔH＝f(T)的函数关系,即可进行积分,求出ΔG＝f(T)。δΔH例如 ∵(───)＝ΔCP＝Δa＋ΔbTδT ΔH＝常数＋∫ΔCPΔb ΔH＝ΔH0＋ΔaT＋──T22ΔbΔH0＋ΔaT＋──T2ΔG(───)＝∫-──────────dT＋常数 ΔH0 Δb＝───－ΔalnT──T＋C ΔbΔrGm＝ΔH0 -ΔaTlnT-──T2＋CT2【例2-11-4【例2-11-5 单组分体系的两相平衡───热力学对单组分体系的应用克拉贝龙方程设在一定温度T和压力P下，某纯物质B*的两个相α、β呈平衡,且当温度改变dT;压力改变dP后,两相仍呈平衡。即* B (α、T、P) B (β、T、P)* G m(α、T、P) G m(β、T、P)* B (α、T＋dT、P＋dP) B (β、T＋dT、P＋dP) * * * G m(α、T、P)＋ m(α) G m(β、T、P)＋ m( ∴ ∴ m(α)＝dG m(β)又 dG＝-SdT＋VdP∴* * * -S m(α)dT＋V m(α)dP＝-S m(β)dT＋V m(β)dP∴〔* * * V m(β)-V m(α)〕dP＝〔S m(β)-S m(α)〕dT〔* S m(β)-S m(α) ΔS m──＝────────＝────* V m(β)-V m(α) ΔV mΔ*Δ 由dT、dP引起的相变为可逆相变 Δ T ΔH* ──＝──── TΔV*───克拉贝龙方程,可用于任何纯物质的两相平衡体系将克拉贝龙方程应用于气-固、气-液平衡。以气－平衡为例：设蒸汽为理想气体,V*m(l)＜＜V*m(g),vap代表蒸汽相,则: ΔvapH* PΔvapH*──＝─────＝───── m TΔ m────克-克方程设在给定的温度范围内ΔvapH* 视为常数,Δ*Δvap 克-克方程的不定积分式 lnP＝-────·──＋CT 定积分式 ln──＝────(──-──) vap m由T1、T2、P1、P2、Δ 已知其中四个参数可求第五个。说明:①当缺乏蒸发热数据时,可vap mΔ*Δvap 对非极性液体─────＝ΔvapS*m≈88J／K·mol───特鲁顿规则(Tb为正常沸点②若 ②若vap m为温度的函数,例如：Δvap m＝a＋bT＋cT ,则应将－克方程逐项积分,即Alnp＝──＋BlnT＋CT＋DTB或使用用半经验公式──安托万方程:lnP＝A-───t＋CA、B、C皆为物质的特性常数,可在化学化工手册中查到。外压与蒸汽压的关系──不活泼气体对蒸汽压的影响面的讨论中,认为纯液体的饱和蒸汽压仅为温度的函数,实际上,外压对纯液体的饱和蒸汽压也有影响,下面我们对此进行讨论。如右图所示,设在一定温度T和一定外压P(l)下,液体与蒸汽呈平衡,其蒸汽的压力为P(g)。然后在恒温下,将液体压力改变dP(l),蒸汽压力相应改变为dP(g),两相之间仍有平衡存在。液 气体 G*m(l)＝G*m(g) P(l)＋dP(l) G*m(l)＋dG*m(l)＝G*m(g)＋dG*m(g) dG*m(l)＝dG*m∵恒温下 dG＝VdP∴ ∴ m(l)dP(l)＝ m* m ───＝───* m上式即表示液体的饱和蒸汽压随外压的变化关系。∵ ∵ m(l)、 m(g)均大于零,∴P(l)增加使P(g)亦增加δP(g)(────)T＞0δP(l)但由于V*m(l)＜＜V*m(g),故增加量很小,一般情况下,常忽略外压对蒸汽压的影响。但若 但若 m(l)和 m(g)相差不大,如在临界点附近,外压的影响便不可忽略 m设蒸汽为理想气体 ＝── ； m V*m(l)lnP(g)＝────dP(l)V*m(l)被认为与压力无关,P2 V*mln───＝────〔P2(l)-P1(l)〕P1(g) 最后简要谈一下克拉贝龙方程对液-固两相平衡体系的应用。 ΔH*由克拉贝龙方 ──＝──── TΔV* T〔V*m(l)-V*m(s)〕对液-固两相平衡 ──＝────────── ΔfusH*一般 一般 m(l)＞V m(s),而Δfus m＞0 ──＞0 即P增加使T增加。dPdT m m但对于冰 水平衡,则由于* ＜* 所以:──＜0 即P m mdP若 若 m(l)、 m(s)、Δfus m均可看作常数,则 Δlsln──＝────〔 -P1 fus §2-13多组分体系中物质的偏摩尔量和化学势由第一章的开始,知道,对一个单组分的均匀系统,描述其状态除其质量以外,只需确定两个独立变量,固其任一热力学的广度性质都可表示为两个独立变量的函数,X＝X(T、P)。但对多组分均相系统,描述其状态除了确定两个独立变量外,还须确定各组分的数量或浓度。即: X＝X(T、P、n1、n2…)实验证明,对于一个多组分系统,除质量以外,其它广度性质并不一定具有加合性。例如:①多种理想气体等T、P混合 ΔS＝S2 -S1＝-nR(yilnyi)≠0S2≠S1＝∑i②把1mol水加到浓度为C100cm3NaCl溶液中,总体积为(100＋a)cm3;若把1mol水加到同浓度的1000cm3NaCl溶液中,体积变化为(1000＋a')cm3,而a≠a'18cm3,即当NaCl溶液的浓度一定时,加入一定量的水后,总体积的改变与溶液的原始数量有关,而如果NaCl溶液的浓度不同时,总体积的改变则与溶液的原始浓度有关,如:把1mol水加到同一体积不同浓度的100cm3NaCl溶液中,所得溶液的总体积分别为(100＋b)cm3和(100＋b')cm3,b≠b'≠18cm,V≠n1V1*＋n2V2*＋… (Vi*i组分在纯态时的摩尔体积为了保持系统广度性质与各组分纯态时的广度性质间的简便形式,有必要重新定义新的物理量,以代替纯物质所用的摩尔量。偏摩尔量的定义其物理意义为:T、P下,大量系统中除B组分外保持其它组分的数量不变时加入1molB引起系统广度性质的改变或者在有限量的系统中加入dnB后(这时系统的浓度没有改变,系统广度性质改变了dX,dXdnB的比值即为XB,m。注意①XB,m的定义中必须有恒T、P的条件,否则不为偏摩尔量②只有系统的广度性质才有偏摩尔量,故除质量以外,系统的广度性质皆有摩尔量;③XB,m为系统的强度性质,其值为T、P、本性、浓度的函数,而与溶液的总量无关。 ④对于纯物 XB,m＝ 偏摩尔量的集合公式设物质有A、B、C、D…个组分 恒T、P dX＝∑BXB,m dX＝XA,mdnA＋XB,mdnB＋XC,mdnC＋…在保持浓度不变的条件下积分(即按原始溶液中各物质之比例同时加入物质AB、C、D…,直到所加入的各物质的量为nA、nB、nC…)这时由于溶液浓度不变,XA,m也不变。∫dX＝∫XA,mdnA＋∫XB,mdnB＋∫XC,mdnC＋…＝XA,mnA＋XB,mnB＋XC,mnC＋…X＝∑BXB,m───偏摩尔量的集合公式吉布斯-杜亥姆方程对于一个均相的多组分系统,各组分的偏摩尔量之间存在着一种内在的联系。 X＝∑BXB,mdX＝∑BXB,mdnB＋∑BnB而T、P一定 dX＝∑BXB,m ∑BnBdXB,m＝0 ∑BXBdXB,m＝0┘吉布斯-杜亥姆方上式表明,各组分的偏摩尔量之间不是彼此无关的,而是具有一定联系的。在讨论溶液问题时是一个很重要的公式。4-4-2偏摩尔量的求法偏摩尔量的求法一般有三种:分析法、图解法、截距法。下面以二组分体系的体积为例简单加以介绍。①图解法：在一定T、P下向物质的量nC一定的液体组分C中不断加入组分B以形成混合物,测定加入不同nB时混合物的体积,V～nB图,V～nB曲线上任一点作曲线的切线,其斜率即为该T、P、浓度下混合物中组分B的偏摩尔体积,然后由偏摩尔量集合公式可求得组分C的偏摩尔体积为:V-nBVC,m＝──────②截距法：由图解法所得到V～nB图中作V～X2图,如P155图2.12所示,求任一组成a处两组分的偏摩尔体积,则可过组成点a所对应的系统的体积点P作Vm～X2曲线的切线,此切线在左右两纵坐标轴生的截距为R点和Q点,可以证明,R点为V2,Q点为V1,且δVmV2,m＝Vm-X1(───)V1,m＝Vm-X2(───)δX1δX2③分析法:若能将V表示为nB的函数,则直接由函数式求偏微商,便可得偏摩尔体积。4-4-1由例题的讨论知,偏摩尔性质与摩尔性质具有相同之处,即都是mol物质对物质的性质的贡献,但它们贡献的对象不同,摩尔性质是对纯物质本身的贡献,而偏摩尔量贡献的对象是混合物,因此两者之间又存在本质上的区别,摩尔量是纯物质的性质,而偏摩尔量是混合物的性质,两者在数值上也不同。例如上例,H2O的摩尔体积在一定T、P下为一定值,而在NaBr水溶液中,NaBr的量不同,其偏摩尔体积不同。另外,摩尔体积一般为正值,而偏摩尔体积可取负值。化学势的定义由dU＝d(G-PV＋TS) dH＝d(G＋TS) dF＝d(G- dU＝TdS-PdV＋∑BμB dH＝TdS＋VdP＋∑BμB dF＝-SdT-PdV＋∑BμB │热力学基本方程dG＝-SdT＋VdP＋∑BμB 上式适用于组成变化的均相封闭系统或敞开系统或各相T、P在始、末态都相同的多相系统,W'＝0。由上面的热力学基本方程可得μB＝GB,m＝(───)T、P、nB≠nCδnC＝(───)S、V、nB≠nCδnC 化学势 (不是偏摩尔量＝(───)S、P、nB≠nCδnC ＝(───)T、V、nB≠nCδnC上式所表示的意义为: 均匀多组分系统的某特性函数在相关的特征变量和各物质浓度不变时,对物质B的物质的量的偏变化率。性质:①化学势是系统的状态函数,强度性质,是化学反应和相变化的推动力;由dG＝-SdT＋VdP＋∑BμBdnB,w-dW在T、P一定'＝0的条件下,dG＝∑BμBdnB≤0而在T、P一定的条件 dG＝∑BμBdnB,w-dW

自发进行达到平衡-∑BμBdnBT、P条件下,一多组分均相系统在发生变化时所能做出的最大有效功,所以μB是决定物质传递方向和限度的强度因素②μB的绝对值不能被确定③μBT、P均有关δμB δμB-SB,m＝(───)T、nC VB,m＝(───)P、ncδP δT６.化学势在相平衡中的应用以封闭系统发生某一相变化的可能性为例设系统有α、β两个相,T、P下,dnB物质从α相转移到β相,则:α相:dG(α)＝μB(α)dnαβ相 dG(β)＝μB(β)dnβ -dnα＝dnβ dG＝dG(α)＋dG(β) dG＝〔μB(β)-μB(α)〕系统达到平衡时,dG＝0μB(β)＝μB(α)而若此相变化能自发进行dG＜0μB(β)＜μB(α)所以在恒TP下,若任一物质B在两相中化学势不相等,则必有物质从化学势较高的相向化学势低的相转移,直至B物质在两相的化学势相等为止,这时系统在所给定的外界条件下达到平衡。 热力学第三定律与规定熵面几节的讨论中,我们主要涉及封闭体系单纯状态变化中ΔS的计算,这些计算只需P、