石墨烯薄膜的制备及其在热沉材料中的研究进展获奖科研报告

石墨烯薄膜的制备及其在热沉材料中的研究进展获奖科研报告摘

要：石墨烯是一种由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的碳质新材料，由于其本身所特有的较高的电子迁移率、优异的机械性能以及良好的化学稳定性逐渐引起各方面研究人员的关注，尤其因为其具有特殊的二维晶体结构，片层内各向同性，超高的理论热导率的特点，使其成为散热材料新的研究方向。本文针对石墨烯薄膜的多种制备方法进行了分析，并对石墨烯薄膜在热沉材料中的研究进展进行了综述，同时指出来其所存在的难题，并对未来的发展进行了展望。

关键词：石墨烯;制备方法;热沉材料;薄膜;研究进展

Abstract：Grapheneisanewcarbonaceousmaterialthatiscloselypackedintoatwo-dimensionalhoneycomblatticestructurebyasinglelayerofcarbonatoms.Duetoitshighelectronmobility，excellentmechanicalpropertiesandgoodchemicalstability.Ithasattractedtheattentionofresearchersinvariousfields，especiallybecauseofitsspecialtwo-dimensionalcrystalstructure，isotropicwithintheslice，andultra-hightheoreticalthermalconductivity，makingitanewresearchdirectionofheatdissipationmaterials.Thispaperonlyanalyzesthevariouspreparationmethodsofgraphenefilms，andreviewstheresearchprogressofgraphenefilmsinheatsinkmaterials.Atthesametime，itpointsouttheproblemsandforecaststhefuturedevelopment.

Keywords：Graphene;preparationmethod;heatsinkmaterial;film;researchprogress

引言

随着科学技术的不断发展，各种电子元器件日趋轻型化，微型化，功率密度越来越高，不可避免的会产生和累积大量的热量，如果热量不能被及时导出，过高的温度会降低芯片的工作稳定性，甚至失效。所以，必须依靠性能优异的散热材料将器件所生成的热量快速的散发出去。传统的散热材料主要依靠于金属，例如银、铜、铝等，但是金属材料的一些固有性质，例如密度大、耐腐蚀性差等已经严重的制约了其在散热材料方面的应用。

石墨烯是一种由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的碳质新材料。2004年Geim等[1]用微机械剥离的方法成功地将石墨层片剥离，观察到单层石墨层片，这种单独存在的二维有序碳被科学家们称为石墨烯.由于其独特的晶体结构特征，吸引了科学家们的广泛关注。石墨烯是目前所测得导热系数最高的材料，在热沉材料领域具有潜在的应用价值。

石墨烯作为膜材料的研究仍处于初期阶段，由于石墨烯薄膜的制备方法的不同对其导热性、导电性、均匀性等性能影响较大，从而在很大程度上限制了其作为热沉材料应用的发展。因此，本文参照近年来国内外的大量文献，综述了石墨烯薄膜材料的制备方法、应用等方面已取得的成果，并对当前存在的问题及今后的发展趋势进行了探讨和展望。

1石墨烯薄膜的制备

石墨烯由于其超强的热稳定性、化学稳定性、机械稳定性以及高导热能力等优点，因而被认为是制备膜材料最佳的材料之一。目前，石墨烯薄膜的制备方法有多种，主要包括：抽滤法、湿法纺丝法、旋涂法、喷涂法、化学气相沉积法等。

1.1抽滤法

抽滤法是一种应用比较广泛的制备纳米管薄膜得方法，其特点是限制少，操作方法成熟，因此，抽滤法是最早开始应用制备石墨烯薄膜的方法。抽滤法通过滤瓶内外形成气压差的方式排除溶剂，只保留溶质，从而形成薄膜，在此过程中抽力会使石墨烯紧密堆叠，所以支模的薄膜致密。Song等[2]采用抽滤法，将氧化石墨烯分散液抽滤成膜，在氮气气氛下升温到400℃保温0.5h，再分别升温到800，900，1000，1100，1200℃，再采用激光闪射仪测得石墨烯薄膜的热扩散系数，通过公式K=α·ρ·c算得热导率最高为1043.5W/mK。Kumar等[3]通過离心的方法将氧化石墨烯片层分离，分别将大片层和小片层抽滤成膜，成膜后用还原，有效的避免了因高温还原氧化石墨烯多带来的环境问题、能耗问题。最后通过激光闪射仪测算得大片层石墨烯薄膜的热导率最高达到1390W/mK。抽滤法简单易操作，但是由于制备效率低下，尺寸受限等缺点，研究人员开始关注与其他更高效的方法制备石墨烯薄膜。

1.2湿法纺丝法

湿法纺丝法是化学纤维主要纺丝方法之一，湿纺包括的工序是：（1）制备纺丝原液;（2）将原液从喷丝孔压出形成细流;（3）原液细流凝固成初生纤维;（4）初生纤维卷装或直接进行后处理。用制备化学纤维的方法制备石墨烯薄膜，能对控制石墨烯片层的取向。浙江大学得Liu等[4]采用湿法纺丝法，将氧化石墨烯在气流得作用下制备氧化石墨烯带，获得了连续的石墨烯薄膜，其石墨烯横截面结构和抽滤法得到的石墨烯膜相似，再经过化学还原得到石墨烯薄膜的热导率在810W/mK。相比于抽滤法，湿法纺丝法在更快的制备速度下能得到相似结构的薄膜，在未来很可能实现工业上的应用。但是由于湿法纺丝法不仅需要种类繁多、体积庞大的原液制备和纺前准备设备，而且还要有凝固浴、循环及回收设备，其工艺流程复杂、厂房建筑和设备投资费用大，因此成本较高。更高效廉价制备石墨烯薄膜的方法仍待研究。

1.3旋涂法

旋涂法是目前制备薄膜材料常用的方法。用旋涂法制备石墨烯薄膜，首先配制一定浓度的石墨烯溶液，高速离心后得到石墨烯分散液然后将其涂抹到预处理过的基底表面，最后保持适宜的转速旋涂一定时间，即可得到石墨烯薄膜。溶液的浓度、旋涂速度、溶剂类型、旋涂次数以及外界温度和湿度都对薄膜的厚度和质量具有一定的影响[5]。Yin等[6]采用旋涂法在PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）表面制备出的石墨烯薄膜，这种膜具有良好的柔韧性和导电性，且在有机光伏电池中能稳定工作，但是缺乏对导热性能的分析。采用旋涂法制备的薄膜较均匀、厚度可控且制备工艺简单，可以在任意形状的基底上制备薄膜，但最适合旋涂有一定粘度的溶液且溶剂的选取对膜质量影响较大，石墨烯在水溶液中分散性较差的问题，因此针对旋涂法，仍需对溶剂的种类、配比进行研究。

1.4喷涂法

喷涂法是将涂层材料用高速气流将其雾化成极细的颗粒，并以很高的速度喷射到工件表面，形成薄膜。喷涂法制备石墨烯薄膜，首先通过高速气流雾化石墨烯分散液，然后喷洒在基底表面，待溶剂挥发完全后即得到石墨烯薄膜。喷涂法制备薄膜中分散液的浓度、分散程度、喷涂的均匀性以及喷涂的时间均对薄膜的均一性和质量有很大的影响[7.8]。Wu等[9]采用喷涂法制备了石墨烯导电膜，将其组装成FOLED（柔性有机发光设备），其结构如图1所示。光电性能表征实验发现其弯曲后仍能表现出稳定的发光性，表明这种双层导电膜在柔性光电设备中具有潜在的应用价值。Pham[10]等以氧化石墨烯与水合肼的水溶液为原料，采用喷涂法制备出石墨烯导电膜，其还原过程与转移同时进行，解决了石墨烯膜转移困难的问题，是一种快速、低成本、简单的制备工艺。喷涂法制备石墨烯膜的方法具有简单易操作、效率高、成本低、可在任意基底进行、对膜损伤小和可制备大面积薄膜等特点。但是，这一方法对悬浮液分散性要求较高，薄膜的均匀性不好，厚度难以精确控制，且与基底结合力差，这些都会导致导热能力的下降，因此这种方法在热沉材料中的应用仍待开发新途径。

1.5化学气相沉积法

化学气相沉积（CVD）法是目前应用最广泛的一种大规模工业化制备半导体薄膜材料的沉积技术，在制备石墨烯薄膜的问题上，依然表现出很好的效果[11.12]。采用CVD法制备石墨烯薄膜中，基底的类型、生长的温度、前驱体的流量等参数的选择对石墨烯薄膜的生长工艺参数（如生长速率、厚度、面积等）具有很大的影响。Jaechul等[13]提供了一种采用热化学气相沉积法，在无氢气氛下，能快速、大批量生产大片层均质石墨烯薄膜的新方法。结果表明，所制备的石墨烯薄膜具有优良的均匀性和稳定性，将其用在电子设备上，设备性能良好、运行非常稳定。这是目前少有的一种能够快速并大量生产高品质的石墨烯薄膜的方法，能够基本满足半导体的工业标准，这非常有利于石墨烯基材料的应用以及一系列石墨烯基电子产品的出现。采用CVD法可以得到性能优异的大尺寸石墨烯薄膜，是目前制备高质量石墨烯薄膜的常用方法，但是其制备过程中苛刻的实验条件和复杂的操作方法，制约了其在工业中制备石墨烯薄膜的快速发展，但仍是一种极具前景的制备方法。

1.6其他方法

随着研究人员的长时间探索，其他得成膜方法也在研究人员得开发中不断得到验证。通过研究发现，氧化石墨烯分散液在较高温度条件下进行蒸发作用，氧化石墨烯片层会在气-液界面成膜，所以Shen等[14]将氧化石墨烯分散液置入聚四氟乙烯表面皿中，在80℃得条件下进行表面蒸发自组装成膜，制备了大尺寸的薄膜，经过石墨化后得到石墨烯导热膜，石墨化后薄膜的厚度只有2.7μm，其热导率可达1100W/mK。Coleman等[15]将石墨在胆酸钠的水溶液中超声剥离后经混纤膜抽滤，得到不同厚度的石墨烯薄膜，将薄膜转移到基底上，可制备出柔性薄膜。

对比以上多种制备石墨烯薄膜的方法可知，这些方法均存在一定的优缺点，根据石墨烯薄膜作为应用材料的发展要求来看，工艺简单、成本低廉、可快速制备性能优异的石墨烯薄膜是目前制备中所关注的关键要素。化学气相沉积法以其独特的优势能够基本满足石墨烯薄膜作为应用材料在实验室研究以及社会应用的要求，但更有效的制备高纯度、高品质石墨烯薄膜的方法还需进一步的探索。

2石墨烯薄膜在热沉材料中的研究进展

石墨烯是一类具有SP2杂化轨道的二维平面结构材料，有研究表明，单层石墨烯的热导率高达5200W/mK，远高于金刚石和碳纳米管的热导率，由此在热沉材料领域石墨烯获得了研究人员的广发关注[16]。虽然单层的石墨烯完美晶体有着非常好的导热性能，但是要到应用阶段就必须对石墨烯进行从纳米片层到微米薄膜的组装，要实现石墨烯薄膜在高导热热沉材料中的应用，必须要面临两大问题：取向度及片层间隙。

取向度即石墨烯片层组装的取向度，取向度极大的影响石墨烯薄膜二维平面方向的热导率，是存在于石墨烯薄膜面內的缺陷。很多研发团队目前着力于解决石墨烯组装的取向度问题，包括静电控制法，抽滤法等。浙江大学得Liu等[4]采用湿法纺丝法制备石墨烯薄膜期间，在形成得过程中通过静电控制法，使石墨烯氧化物表面带有不同基团、电荷，从而通过静电力、π-π作用、氢键等为驱动力对石墨烯片层的取向进行控制，进而获得了石墨烯横截面内片层取向统一度高的石墨烯膜。解决石墨烯层面内缺陷问题的同时，研究人员也针对石墨烯薄膜的片层间隙问题开展了研究，其中最有效的思路就是对这些间隙进行有效的填充，从而减少片层间隙对热导率提高的阻碍作用。Hsieh等[17]先将氧化石墨烯在400℃加热1h的条件下进行还原，再将通过CVD法制备的碳纳米管和还原氧化石墨烯加入高速搅拌器中，进行机械混合，再经过压缩处理所制成的散热片，热导率能够高达1900W/mK。

石墨烯薄膜在热沉材料中的应用仍处于起步阶段，目前常应用的方法主要分三种：石墨烯薄膜的直接贴合热源使用，如在手机器件中，能良好的将热量传导至外壳，从而散热;石墨烯薄膜在金属热沉材料表面沉积，形成层状复合材料，能在提高导热性能的同时，约束金属热沉材料的膨胀;石墨烯与银纳米线、纤维等线性材料复合，形成石墨烯弥散分布的复合材料，应用这种方法能制备大尺寸的散热基板，但是其利用烧结成型的工艺仍待探索。

3結语

从长远