新能源技术氢能与燃料电池

震惊世界的爆炸读一下教材第8章的引例故事，相信你一定能感受到氢能的巨大威力……如果氢的能量只被用于改善人类的生存和生活条件，那么将是人类的一大福音。§8

氢能与燃料电池关注的问题怎样才能从各种化合物中制取氢气？氢气应该如何保存？燃料电池是怎样工作的？燃料电池有哪些类型？各种燃料电池的原理和特点？燃料电池可以在哪些场合应用？教学目标了解氢和氢能的特点及其利用情况，掌握主要的氢的制取和储存方式，了解燃料电池的工作原理和主要类型，理解燃料电池的特点和应用价值。§8.1氢和氢能概述§8.1.1氢和氢能氢是宇宙中最丰富的元素，在地球上的含量排第三。除了空气中的少量氢气，绝大部分氢元素都以化合物形态存在，主要存在水中。若把全球水中的氢都提炼出来，约有15亿亿吨，所产生的热量是地球上化石燃料的9000倍。氢在元素周期表中排在首位，是已知最轻的元素。标准状态下，氢气为无色无味的气体，密度是空气的1/14.5。发现故事：氢的发现和命名§8.1.2氢能及其利用方式氢能主要是指氢元素燃烧、发生化学反应或核聚变时释放的能量。想一想：氢能是一次能源还是二次能源？利用氢能的方式很多，包括：－直接作为燃料提供热能或在热力发动机中做功；－制造燃料电池，在催化剂作用下进行化学反应生产电能；－利用氢的热核反应释放出核能；等等。（1）氢燃料氢的含热量很高，燃烧时释放热量>140MJ/kg。氢气燃烧性能好，点燃快，燃点高，混入4%~74%的空气时仍能稳定燃烧。氢是最清洁的燃料，燃烧后只生成水和微量的氮化氢。氮化氢经适当处理后也不污染环境。将来，氢有可能取代石油，成为使用最广泛的燃料之一。§8.1.2氢能及其利用方式（2）氢的核聚变氢的核能利用，理论基础是爱因斯坦的相对论。发生质量亏损时释放出的能量为E=mc2。1g的氢聚变为氦，质量损失0.711%，能释放多少能量？氢的核聚变能量比铀原子核裂变释放的能量大若干倍。且核聚变过程中没有放射性，对环境无污染。一旦受控的氢核聚变获得成功，人类的能源与环境问题将得到根本的解决。§8.1.2氢能及其利用方式（3）氢燃料电池参见后面燃料电池的内容。§8.1.2氢能及其利用方式氢能可以输送、储存、大规模生产并且能再生利用，基本无污染，具有无可比拟的潜在开发价值。16世纪就有人在金属与酸的反应中得到过氢气。1766年有论文详细介绍了氢气的制备方法和性质。1938年，有人提出以氢为航空器燃料的设想。1950s，加拿大尝试把氢作为普通内燃机燃料，美国开始研究用液氢作为军用飞机的飞行燃科。§8.1.3氢能的应用历史由于液氢的优良燃烧特性和能量密度，广泛的用于卫星和航天器的火箭发动机中。1960s以后，燃料电池发展起来，又给氢能的利用开辟了一个新的领域。以液氢为原料的燃料电池电动车，已进入商业化生产阶段。§8.1.3氢能的应用历史氢能和平利用的终极梦想就是受控的氢核聚变。其原料可直接取自海水中的氘。科学家预测，氢能和电能将成为未来能源体系的两大支柱。§8.2氢的制制取氢能，通常常指游游离的的分子氢氢H2所具有有的能能量。。地球上上的氢氢元素素相当当丰富富，但但游离态态的很很稀少少。氢通常常以化化合物物形态态存在在于水水、生生物质质和矿矿物质质燃料料中。。从这这些物物质中中获取取氢，，需要要消耗耗大量量的能能量。。（1）煤为为原料料制氢氢煤制氢氢的本本质是是用碳置置换水中的的氢，生成成H2和CO2。发生的的化学学反应应是C+2H2O→CO2+2H2方法主主要有有两种种：一是煤煤的焦焦化，隔绝空空气以900~1000℃℃高温制取焦碳，副产产品为为焦炉煤煤气（（含55％～60％的氢氢气））。二是煤煤的气气化，在高高温下下与水蒸汽汽或氧气(空气)等发生生反应应转化化成气气体产产物。。氢气气含量量与气气化方方法有有关。。§8.2.1化石燃燃料制制氢（2）天然然气制制氢天然气气的主主要成成分甲甲烷含含有氢氢元素素，制制氢方方式主主要有有两种种。天然气气蒸汽汽转化化制氢，其其化学反反应为CH4+2H2O→4H2+CO2这种传统统制氢过过程伴有有大量的的二氧化化碳排放放。甲烷(催化)高温裂解解制氢，制取H2的同时，，还能得得到碳，，而不向向大气排排放CO2。该法技技术简单单，但是是制造成成本不低低。§8.2.1化石燃料料制氢（3）重油部部分氧化化制氢重油部分分氧化过程中碳碳氢化合合物与O2、水蒸气气反应生生成H2和CO2。要在一定的压压力下进行，，可能还还需要采采用催化化剂。制得的氢主要来来自水蒸蒸气。§8.2.1化石燃料料制氢目前，氢氢气大多多是以石油、天天然气和和煤为主要原原料制取取的。化石燃料料制造氢氢气的传传统方法法，会排放大量量的温室室气体，对环境境不利。。氢大多存存在水中中，将水水分解制制取氢气气是最直直接的方方式。§8.2.2水分解制制氢（1）电解水水制氢水的电解过程程就是在导电的水水溶液中通电，将水分分解成H2和O2。其反应式式为：水电解操操作简便便，制得得的氢气纯度度高，但需消耗电能能。常压下电电解制氢氢的能量量效率一一般在70%左右。为为提高效效率，通通常在3.0~5.0MPa的压力下下进行。。（2）高温水水蒸气分分解制氢氢水直接分分解需要要2227℃以上的温温度，工工程实现现难度很很大。为为降低分分解温度度，可采采用多步步骤热化化学反应应制造氢氢气。其化学反反应通式式为X为中间媒体体，仅参与与反应，，并不消消耗，但但是因其其反应呈呈气态，，很易和和氧气发发生反应应而重新新生成氧氧化物。。因此，，需将它它们从产产物中分分离出来来。整个个过程仅仅仅消耗耗水和一一定的热热量。§8.2.2水分解制制氢（3）等离子子体制造造氢气过过程用电场电弧弧能将水加加热到5000℃，分解成成H、H2、O、O2、OH和水。要使等离离子体中中氢组分分含量稳稳定，就就必须使使氢不再再和氧结结合。该该过程能耗很高高，因而制制氢成本很高高。§8.2.2水分解制制氢我国的氢氢气生产产，除了了用化石燃料料以外，其其余的主主要都通通过水电解法法生产。不不产生温温室气体体，但是是生产成成本较高高。趣闻：神秘的海海面大火火（1）生物质质气化制制氢将生物质质原料压制成型型，在气化炉（或裂解解炉）中中进行反反应制得得含氢的混混合燃料料气。其中的碳碳氢化合合物再与与水蒸气气发生反反应，生生成H2和CO2（参见天天然气制制氢）。§8.2.3生物制氢（2）微生物物制氢在常温常常压下利利用微生物进行酶催化反应制得得氢气。。用于制氢氢的微生生物有两两大类：：－光合细细菌或藻类，，在在光照作作用下使使有机酸酸分解出出H2和CO2；－厌氧菌菌，利用碳碳水化合合物及蛋蛋白质等等，发发酵产产生H2、CO2和有机酸酸。江河湖海海中的某某些藻类类、细菌菌，有这这种功能能。§8.2.3生物制氢（1）间接制制氢太阳能间间接制氢氢法主要要是太阳能发发电＋电解水制制氢。未来规模化制氢最具具有吸引引力且最最具现实实意义的的途径。。§8.2.4太阳能制制氢（2）直接制制氢（两种方方法）热分解法法，用太阳能直接裂解水，得到氢氢和氧。。须将水水加热至至很高温温度，反反应才有有实际应应用的可可能，困困难较大大。光分解法法，光量子可使水等等含氢化化合物分分子中氢氢键断裂裂，效率率较低。。§8.3氢的储存存氢能的储储存很关关键，是是目前氢氢能开发发的主要要技术障障碍。标准状态态下氢的密度度是空气的1/14.5，氢气很难高密密度储存。而且，氢氢还是易燃、易爆的高能燃燃料。安全性最重要，，不过在在设计时时都会充充分考虑虑，并且且在使用用中多能能够满足足。单位质量量储氢密密度，即储氢质量量与整个储氢单元元的质量之比比，是衡量氢氢气储运运技术是是否先进进的主要要指标。。§8.3.1对储氢系系统的要要求储氢设备备使用的方方便性也是很重重要的要要求，例例如充放放氢气的的时间、、使用的的环境温温度等。。可以像天天然气一一样用密封罐低压储存存，不过过因氢气气密度太太低，只只适合大规规模储存存，应用不不多。一般将氢氢气压缩缩到15~40MPa高压，装入钢钢瓶中储储存和运运输。§8.3.2氢气的储储存新型复合合高压氢氢气瓶（耐压35MPa）储氢密密度可达达2%。高压储氢氢动态响应应最好，，能瞬间间通断，，实际使使用最广广泛。不不过有安全隐隐患。氢气在-252.7℃℃低温下可可以变为为液体。。液体的的氢可以以储存在在绝热的的低温容容器中。。液氢的单位体积积含能量量很高，比高压压气态储储存高好好几倍。。液氢的理理论体积积密度只只有70kg/m3。考虑容容器和附附件的体体积，储氢密度度还远达不不到这一一数值。。液氢储运运的最大大优点是质量储氢氢密度高高，目前可可做到5%以上，存存在的问题是蒸发损失失与成本问题。§8.3.3液氢的储存存大的液氢氢储罐存存在热分层问问题。因此，，大的储储罐都备备有缓慢慢的搅拌装置置以阻止热分分层。某些金属属具有捕捉氢的的能力，在一定定的温度度和压力力条件下下，能大大量“吸吸收”氢氢气，发发生化学学反应生生成金属氢化化物。需要用氢氢时，可可将这些些金属氢氢化物加热，使其分解，将储存存在其中中的氢释放出来。金属氢化化物的储氢容量量较大，相同温温度、压压力，体体积储氢氢密度是是氢气的的1000倍。由于储存容量量大、储运安全全方便等优点，，金属氢氢化物储储氢可能能最有发发展前景景。§8.3.4固体金属属氢化物物储存（1）有机物物储氢主要是苯和甲苯，与氢反反应生成成环己烷烷或甲基基环己烷烷，在0.1MPa、室温下下呈液态态，通过过催化脱脱氢反应应又可产产氢。此方式有有储氢量大大、能量量密度高高、储存存设备简简单等特点，，而且还还能多次次循环利利用。不过这种种储氢方方式加氢时放放热量大大、脱氢时能能耗高，在很大大程度上上限制了了它的应应用。§8.3.5研究中的的储氢新新方法（2）地下压压缩储氢氢是一种长期大量量储氢的主要方方法。多孔、水水饱和的的岩石是理想的的防止氢氢气扩散散的介质质。但地地下储存存的氢气气大约有有50%左右会滞滞留在岩岩洞中，，难于被被释放出出来。§8.3.5研究中的的储氢新新方法（3）碳质储储氢材料料一直为人人们所关关注。主要是高比表面面积活性性炭等。特殊殊加工后后的高比比表面积积活性炭炭，在2-4MPa和超低温温下，质质量储氢氢密度可可达5%-7%。低温条件件限制了了它的广广泛应用用。燃料电池池的研究究已有170多年的历历史。发现故事事：格罗夫在在实验室室里发现现了燃料料电池现现象。1950s，燃料电电池的研研究得到到了迅速速发展。。燃料电池池的实际际应用开开始于1960s的航天领领域。1990s，在膜和和催化剂剂方面所所取得的的突破性性进展，，质子交交换膜燃燃料电池池获得了了广泛的的研究和和开发。。§8.4.1燃料电池的的发展历史史§8.4燃料电池概概述燃料电池是一种直接接将储存在在燃料和氧氧化剂中的的化学能转化为电能的发电装置置。§8.4.2燃料电池的的基本原理理燃料电池由由阳极、阴极和中间的电解质及外接电路组成。工作时，一一般向阳极供燃料料(氢)，向阴极供氧化化剂(氧)。不断从外部部供给燃料料和氧化剂剂，燃料电电池即可连连续发电。。最主要的燃料是氢。氧化剂是是氧气或空空气。为加速电化化学反应，，燃料电池池的电极上上往往都有有催化剂。催化剂一般般做成多孔孔材料，以以增大燃料料、电解质质和电极之之间的接触触截面。这这种多孔电极称称为气体扩散电电极。由一个阳极极、一个阴阴极和相关关的电解质质、燃料、、空气通路路组成的最最小电池单单元称为单体电池；多个单体电电池重叠连连接形成的的整体，称称为电堆。实用的燃燃料电池均均由电堆组组成。燃料电池就就像积木一一样，可以以根据功率率要求灵活活组合，容容量小到为为手机供电电、大到可可与常规发发电厂相提提并论。§8.4.2燃料电池的的基本原理理燃料电池系系统(参见图8.9)，除燃料电池本本体(发电系统)外，还有一一些外围装置，用于燃料重整供供应、氧气供应、水管理、热管理、逆变、控制、安全等。§8.4.3燃料电池系系统的构成成这是大容量量燃料电池池可能具有的的结构。不同类型型、容量和和适用场合合，有些部部分可能被被简化甚至至取消。例如微型燃燃料电池、、手机和笔笔记本电脑脑的燃料电电池。与干电池与与蓄电池不不同，燃料电池不不是能量储储存装置，而是能量转化装装置。燃料电池具具有很多独独特的优点点：－能量转换效效率高。－污染物排放放少。－能量转换主主装置无运运动部件，，设备可靠靠，噪音极极小。－资源广泛，，建设灵活活。§8.4.4燃料电池发发电的特点点§8.5燃料电池的的类型（1）碱性燃料料电池（AFC）以氢氧化钾等碱性溶液液为电解质质，以高纯纯度氢气为燃料，以以纯氧气作为氧化剂剂，工作温温度为60~80℃。在所有的应应用领域中中，AFC燃料电池都都有竞争力力。其低温快速起起动特性，在很很多场合更更具优势。。但是是由由于于需需要要纯纯H2和O2作为为燃燃料料和和氧氧化化剂剂，，气气化化净净水水和和排排水水排排热热系系统统庞庞大大，，限限制制了了其其应应用用。。§8.5燃料料电电池池的的类类型型（2）磷磷酸酸型型燃燃料料电电池池（（PAFC）以磷酸酸水水溶溶液液为电电解解质质，，以以天然然气气或或甲甲醇醇等气气体体的的重重整整气气为为燃燃料料，，以以空气气为氧氧化化剂剂，，一一般般要要用用铂金金作催催化化剂剂。。工作作温温度度200℃℃，发发电电效效率率30%多，，用用白白金金作作催催化化剂剂，，对对燃料料要要求求较较高高。对燃燃料料气气和和空空气气中中的的CO2有耐耐受受力力，，能能适适应应多多种种工工作作环环境境。。世界界之之最最：：最大大的的燃燃料料电电池池系系统统§8.5燃料料电电池池的的类类型型（3）熔熔融融碳碳酸酸盐盐型型燃燃料料电电池池（（MCFC）以碳酸酸盐盐为电电解解质质；；以以混有有CO2的O2为氧氧化化剂剂；；可可用用重重整整气气(含H2和CO2)为燃燃料料。。电电极极采采用用镍。工作作温温度度为为600～700℃℃，不需需要要采采用用贵贵金金属属作作为为催催化化剂剂。工工作作过过程程中中放放出出的的高高温温余余热热可可回回收收，，发发电电效效率率45%~60%。基于于上上述述优优点点，，MCFC具有有较好好的的应应用用前前景景。不不过过，，高高温温条条件件下下电解解质质的的腐腐蚀蚀性性较强强，，对对电电池池材材料料有有严严格格要要求求；；而而且且废废热热回回收收装装置置又大大又又重重，MCFC只适适用用于于大大功功率率发电电厂厂。。§8.5燃料料电电池池的的类类型型（4）固固体体氧氧化化物物型型燃燃料料电电池池（（SOFC）常采采用用ZrO2+Y2O3固体体电电解解质质，，以以重重整整气气为为燃燃料料，，以以空气气为氧氧化化剂剂。。多多孔孔电电极极。。工作作温温度度最最高高，，约约1000℃℃，运运行行压压力力0.3~1.0MPa。高温温下下工工作作，，不需需要要采采用用贵贵金金属属作作为为催催化化剂剂；但但采采用用复复合合废废热热回回收收装装置置，，体体积积大大，，质质量量重重，，只只适适用用于于大大功功率率发发电电厂厂。。国际际上上正正在在研研发发400~800℃℃中低低温温SOFC电解解质质。。§8.5燃料料电电池池的的类类型型（5）质质子子交交换换膜膜型型燃燃料料电电池池（（PEMFC）燃料料一一般般为为高纯纯度度的的氢氢气气。采采用用以以离离子子导导电电的的固体体高高分分子子电电解解质质膜膜。最佳佳温温度度为为80℃℃。工工作作温温度度低低，，需要要采采用用贵贵金金属属作作为为催催化化剂剂。发发电电效效率率约约50%~70%。PEMFC最大大优优越越性性体现现在在工作作温温度度低低。起起动动快快、、功功率率密密度度高高，，而而且且只只产产生生少量量废废热热和和液液态态水水，不不产产生生污污染染大大气气的的氮氮氧氧化化物物，，是是汽汽车车动动力力的的理理想想电电源源之之选选。。§8.6燃料料电电池池的的应应用用领领域域（1）发发电电站站燃料料电电池池电电站站效率率高高、噪声声小小、污染染少少、占地地面面积积小小，可可能能是是未来来最最主主要要的的发发电电技技术术之之一一。（2）交交