竞赛资源-群电化学清北

氧化还原反一、氧化数（Oxidationreducingagentreductant)；氧化数降低、还原反应、氧化剂oxidizingagent(oxidant)。计算氧配平氧Fe)、Fe(Ⅱ)；CuⅠ)、CuⅡ)在离子化合物中，元素的氧化数等于离子的 负电荷数在共价化合物中，元素的氧化数为两个原子 共用电子对的偏移数在非极性键共价分子（单质）中，元素的氧化数零，如P4、S8、Cl2P、S、Cl的氧化数都为零；1 1 110 1 H:FH:O:HH:O:O:H : (- 中共用电子对有偏移；除了在NaH、CaH2NaBH4、 ．氧的氧化数一般为2，但有许多例外，例如O12)、O21)、O(1/3)O(1/2)、OF(2)等 目前元素的最高氧化数达到+8OsO4、RuO4中，OsRu的氧化数均为+8，其它元素最高氧化数至多达到其主、副族数。例如：Na2Cr2O12和CrO52中，C的氧化数为+6，因为这些化合物中有O2（O的氧化数为1）2e．在配合物中，当自由基或原子团作为配体时，其氧化数均看作1：CH3(1)、C5H5(等，当中性分子作为配体时，若配体中的配位原子提供偶数个电子， 44440所用的数字范围不同：化合价取整数（一般不超过+8或4），如Fe3O4，Fe的化合价表示的符号不同 建议，氧化数表示为+m、n；化合价：在离子化合物中，((值，还原剂的当量等于还原剂的分子量或式量除以还原剂参与反应中氧化数的升高 5/ 5/3 Fe3O4 3585616，Fe Fe1

22

2

3这是由于它们在不同的氧化─还原反应中，氧化数的变化不同所致。氧化数法（The nnumbe基本依据：在配的氧化— 步骤以P4+ HCl+H3PO4为a化数总降低值，4P：4(+50)=+20，Cl：1(+5)=6；c根据b中两数值，找出它们的最小公倍数(60)，进而求出氧化剂、还原剂分子前面的系数10，3)，即3P4+10HClO3 12H3PO4+10HCl；36H18O原子，所以左边要添加18个H2O分子。3P4+10HClO3+ 12H3PO4+例：As2S3+ H3AsO4+H2SO4+2As：2623S：362N：25=

=+]=3As2S3+28HNO3+ 6H3AsO4+9H2SO4+（Theion-electron3具体步骤：以H++NO+ Cu2++NO+H2O为33 3 Cu2O+ 2Cu2++H2O+ 3NO+ NO+2H2O 3①×3+②×23实3

3Cu2O+2NO+ ClOAs HAsO 2 ClO Cl3HO AsS20H 2H

2 ①×14+②×3

14ClO3AsS18HO 4Cl 6H 9SO2 2 ClO Cl ClOH l

CrO24HO ①×3+②×23ClO2C(H) Cl2CrO25H 加H2O，添氧加OH－(iii优点：a．不用计算氧化剂或还原剂的氧化数的变化，b 从2H5OH 看作氧化数变化为2，而O2 H2O，氧化数变化为4。∴ CH2CH(CH3)2+KMnO4+H2SO4 COOH+(CH3)2C＝O+MnSO4+K2SO4+3 COOH、(CH)C＝O相比较，前者比后两者少33 5CH2CH(CH3)2+8KMnO+12HSO COOH+5(CH3)2C＝5 +8MnSO4+4K2SO4+电极电一、法拉第电解定律（Faraday’sElectrolysis第一个系统研究电解的是大化学家Davy，而对电解进行定量研究的是他慧眼的学更有价值的是他从书铺的工人中了伟大的科学家法拉第。法拉第在1832年做了电解实电子数与电荷数的关系：1mol6.02210231.60210191mol6.022231.621019=472C≌96500C1F900库仑的电量（精确值96487库仑），1个Chae1molmassofeltrolysisMassNa＋+ mol1mol +2 2 l3+ mol在阳极(ad上发生了氧化反应并产生一个克当量的氧化产物；在阴极(cathode)上发生了还原反应产生一个克当量的还原产物。二、电极电位（电极电势）（Electrodeprinciple,theenergyreleasedinaspontaneousredoxreactioncanbeusedtoperformelectricalwork.Thistaskis plishedthroughavoltaic,(orgalvanic),cell,adeviceinwhichelectrontransfertakesplacethroughanexternalpathwayratherthandirectlybetweenreactants.组成（composition）：原电池的负极(negativepole)(oxidation)，原电池的正极(positivepole)──还原反应(reduction)金属──金属离子电极：Zn2+──Zn Cu2+──Cu，选择金属本身作Cl2Cl－Hg－Hg2Cl2Cl－，Ag－AgClCl－。电池符号：()ZnZnSO4(c1)CuSO4(c2)Cu 溶液，或两种不同浓度的同种溶液间用盐桥来连接，c表示溶液的浓度。Fig6.1TheoriginalDaniell’scellconsistsofcoppernd ig6.2Ahydrogen-oxygenfuelcellzincelectrodesdipintosolutionsofopper(II)sulfateandzincsulfate,respectively电池的种类a．dry正极：2NH )2MnO(s) MnO(s)2NH(aq)H4Zn．lead-storage

Zn2

2 正极：PbO(s)SO(aq)4H(aq) PbSO(s)2H 负 (s)SO2 PbSO(s) nickelcadium NiO2HO(l 负极Cd(s2OHd．fuel H2－O2Fuel O(g2HO(l 22H(g4OH2

Ni(OH)(s)2OH22Cd(OH)(s)224OH24HO(l)2

()Pb|PbSO4|SO2(0.0500mol·dm3)||Cl－(1.00mol·dm3)|AgCl|Ag(+)()Zn|ZnS|S2(0.010mol·dm3)||H＋(1.0mol·dm3)|H2(1atm)|Pt(+)44吸引，以致大多数金属离子在金属片附近的水层中，对金属离子有排斥作用，v=v沉淀时，达到一种动态平衡，这样在金属与溶液金属进入溶液的速度，因而可使金属带正电荷（6.3b）。Fig.6.3Theelectrodepotentialof Fig.6.4StandardφV(金属表面的电势V(溶液本身的电势 orsthataffecectrodepotentialsofmetals）： ductionp属的标准还原电势（实际上离子活度代替浓度）。若有气体参加的电极反应，该气体的压力为1atm（p）。(2标准氢电极（standardydrogen说应为活度a）为1mol·kg1的硫酸溶液中，然后不断地通入压强为1.013105Pa的的平衡H2(p) 2H＋(1.0mol·kg1)+2e。这时产生在标准氢电极和硫酸溶液之间的势，称为氢的标准电极电势。将它作为电极电势的相对标准，令标准还原电位（standardreduction例如，锌——氢原电池中锌电极反应为：Zn2++ )|Pt

正

H

Zn

∴Zn/Zn()PtH2( )HCl(1mol·dm3) Cu/CuH/H=∴Cu/Cu几点说明：各标准电极电位依代数值递增的顺序排列，称为电极电位顺序表简称位序。查表时要注意溶液的pH。pH=0时，查酸性介质 =1时，查碱性介质表；还有一种生物化学中的电极表是pH=7的电极电位数据；在Mn++ne M的电极反应中，Mn+为物质的氧（Ox 型M 的还原（Red）型，即：Ox+ne R。所以用Ox/Red来表示电对，xφ（或还原型物质失电子能力）的难易，φ越正，氧化型物质得电子能越强；越负，还原型物质φ的代数值与半反应的书写无关，即与得失例如：2H++ H，或H++ 2H， H/H()与电池化学反应的自由能变化（ΔGm）之的关系（Therelationshipbetweencellemfandfr-energyhangeofcellrctions）（emf:electromotiveforce）在等温、等压条件 电池的化学反应的(ΔrGm)T,p只作电功时(ΔrG)Tp= N(电功率)t(时间I·V·tQ·V= Q= ∴(ΔrGm)T,p=在标准状况下ΔrG SamleExercise1：Calculatehestandardfree-energychange,ΔrGm ,forthefollowingreactn：2Br(aq)F(g) Br(l)2F(aq) tio：查表的：F(g)F Br(l)/Br∴ F(g)/FBr(l)/Br2.871.06∴ΔGm eExercise：ForthefollowingI(s5Cu2(aq)6H 2IO(aq)5Cu(s)12H Whatishevalueofn?(b)UsedateinAppendixtocalculatethestandardfree-energyhangeforthereaction. IO/I1.195V，Cu/Cu0.337VAnswers：(a)10，(b)+828kJ·mol1 在第二章，我们已讲过ΔrG并，得

=RT=RT

，将ΔrG ==2.303RT

∴lg

，T298.15K lg 0.0592lgn 在298K时，测得原电池的ε ，可以求电池反应的热力学平衡常数K SampleExercise2：UsingthestandardreductionpotentialslistedinAppendix,calculatetheequilibriumconstantfortheoxidationofFe2+byO2inacidicsolution,accordingtothefollowingreaction:O(g)4H(aq)4Fe2(aq) 4Fe3(aq)2HO(l). Solution:WeobservethatO2isreducedandFe2+isoxidizedintheO/HO1.23V，Fe/Fe ∴lgK ) 1.21 O/H FeThelargemagnitudeofK indicatesthatFe2+i sareunstableinacidicsoluonsinhepresenceofO2(unlessasuitablereducingagentispesnt).Asavoltaiccellisdischarged,itsemffallsunl=0 hichpintwesaythatthecellRecallthatthefree-energychange,ΔrG,isreledto andardfree-energy ：ΔrGm= +RTln---th nBecausetheemfofaredoxreactionindicateswhetherthe actionisspontaneous,wemightexpectsomerelionship existbetweenmfandthefree-energychange：ΔrGm= ，代入上式得：nFε= +RTa．ε= RTln

，代入常数，得 0.0592lgQ—能斯特方n对于氧化型(Ox +H2 Ox/R

0

0.0592n

[Re2该公式还原电位与电解质溶液的浓度、气体的压强和温度之间的定量关系。SampleExrcise3：Calculatetheemfgeneratedbythecelldescribedinthefollowingreactionwhen[CrO2]2.0mol·dm3，[H＋1.0mol·dm3，[I－1.0mol·dm3，andCr31.022 CrO2(aq)14H(aq)6I 2Cr3(aq)3I(s)7H2 [Cr3 5.02[CrO2][H]14[I (2.0)(1.0)142∴

0.0592lg(51011)0.79V(0.10V)0.89V[CrO2][H 0.0592 2 1.330.0592 [CrO2][HCrOCrO [Cr3

3,∴I

I

0.54V,故CrO

I/I1.430.54例如：O2+4H＋+ 2H2O(l) O2+2H2O 4 O/H O

lg{OO

[H]4}， 0.592lg{ O O 影响还原电位的因素（Factorsthataffectredtionpo酸度对还原电位的影响（affectofacidiyonreduction SampleExercise4：Usingstandardreductionpotential H 0.00V,CalculatestandardreductionpotentialofOH

相对应的电极反应：2H2O+ H2+ OH

HH

[OH]

][OH对于2H＋+ H2来讲，是[H]=1014modm3时的非标准还原电位∴ OH H

0 H lg 0 H

Kw w

p[OH0.000.05921

强。但有些电对

2)沉淀对还原电位的影响（affectofprecipitatedformationsonreductionpotential）SampleExerc 5：Calculatethestandardreductionpotentialofthefollowinghalf-reaction：AgCl+ Ag+Cl－，Ag/Ag0.799V，Ksp,AgCl=Solution：于φAgCl/Ag而言，在AgCl+e 用[Cl－]=1mol·dm3来代替，∴[Ag＋]=Ksp/[Cl－]=1.61010mol·dm3∴AgCl/AgAg/Ag0.0592lg[Ag]0.7990.0592lg(1.61010)AgI(s)+ Ag+AgBr(s)+ Ag++AgCl(s)+ Ag+减减+Ag＋+ 小小+从上表中，我们可知Ksp越小，φAgX/Ag越小，AgX的氧化性减弱，Ag的还原性增强。例如：2Ag+2H＋+2I－=2AgI+ =+0.15V， 配合物对还原电位的影响（affectofcomplexesformationsonreductionpotential）

Cu(NH)2

＜Cu2 或降低，例如Fe(CN)/Fe(CN)=+0.358V，而Fe/Fe=+0.771V，这说明e(CN)3比66总结电对Mn++e M(n1)+而言，[Mn+]/[M(n1)+]的比值越大，越大其与溶液的pH无关；对含有氢离子或氢氧离子的电对而言，溶液的H对有影响，含氧酸根离子的氧化KKf越大，它们的值越小；反之，如果电对中原型物质生成沉淀或配离子，则沉淀物的Ksp越小，配离子Kf越大，则值越大。氧 还原平衡和还原电位的应TheRedox andApplicationofElectrodeRedoReactions 当为负值时 正值时ΔrGm＜0，反应能自发（Theforwardreactionisspontaneous）。SampleExercie：试判断电池反应：Pb2+(1mol·dm3)+Sn(s) 是否能按正反应方向进行若把Pb2+离子浓度减少到0.1mol·dm3，而Sn2+离子浓度维持在 sn/Sn Pb/Pb 正负Pb/PbSn/Sn0.1260.136)0.01V

正

Pb2/

0.0592lg[Pb2]0.126(0.0296)0.156VSn

)在平衡时ΔrGm=0，由ΔrGm= 得ε= ，∴φ正=φSampleExercise：计算MnO24H+(aq)2Cl Mn2(aq)Cl2(g)2H2O

[H

MnOpCl[Mn2

MnO

lg ， [Mn2 Cl

Cl [Cl lg [Cl]2[H

MnO2/Mn

Cl2/

,

MnO

Cl/Cl0.0592lg 1.231.36，∴2

4.06故此反应只有用MnO2与浓盐酸反应，以提高[Cl－]，来降低

，能出Cl2工业上常采用通Cl2于盐卤中，将溴离子和碘离子置换出来，以r2和 当C通入Br－(aq)和I－(aq)混合液中，如何知道哪一种离子先被氧化呢Cl/Cl=+1.36V、Br/Br=+1.065V、I+0.53∴

Cl/ClBr/Br1.36 Cl/ClI/I1.360.536 ∵ε2ε1，∴I－Br－离子浓度相近时，CI－Redox反应的次序时，还要考虑反应速率，考虑还原剂的浓度等因素，否则容易得四、Latimer标准还原电位图及其应用（LatimerStandardReductionPotentialDiagramsandApplicatio 1.Latimer(莱铁莫尔)图 erLatime把不同氧化态间的标准电极电位，按照氧化态依次降低的顺序，ⅤV

＋0V

V

VⅡ 判断某元 间氧化态是否发生歧化反应

氧化当(Ox)/(Ox)＞(Ox)/(Ox)时，(Ox)1+当(Ox)/(Ox)＜(Ox)/(Ox)时，(Ox)2+ (Ox)1+(Ox)3，发生歧例如：O2＋0.68VH2O2＋1.77V 2H2O+ pH= ＋1.19V ＋0.54V IO+5I+ 3I+3H pH=14

I2I

＋0.54V

+

+5I+φ CD CD

n n氧化数从小到大排列，则φA/D的值为 = = = ，而 (A→D)= + + ∴(n1+n2+n3)FφA/D= + + n n n故φA/D1 2 3n1n22SampleExercise1：已知 ＋0.54V ＋0.45V12

，

/

40.540.45

BrO/ 41ⅤV

V

－0V

VⅡ 现有三种还原剂：Zn、Sn2+、Fe2+，它们的还原电位分别为ZnZnFeFe+0.77VSnSn+0.15VVⅤ到VⅣ ，(b)VⅤ到VⅢ，c)V到VⅡSolution：(a)∵V/V=+1.00V，而V=+0.3 V