多环芳烃-2013课件

按照苯环相互联结方式,多环芳烃可分为三种:多环芳烃和非苯芳烃(1)联苯和联多苯类(2)多苯代脂烃类(3)稠环芳烃(1)联苯和联多苯类联苯对联三苯联四苯(4,4`-二苯基联苯)2CH23CHCH=CH二苯甲烷三苯甲烷1,2-二苯乙烯(2)多苯代脂烃类(3)稠环芳烃萘蒽菲联苯可看成是苯的一个氢原子被苯基取代.联苯的化学性质与苯相似,在两个苯环上均可发生磺化,硝化等取代反应.若一个环上有活化基团，则取代反应发生在同环上；若有钝化基团，则发生在异环。苯基是邻,对位取代基.取代基主要进入苯基的对位.萘的分子式C10H8,是最简单的稠环芳烃.萘是煤焦油中含量最多的化合物,约6%.(1)萘的结构,同分异构现象和命名萘的结构与苯类似,是一平面状分子每个碳原子采取sp2杂化.10个碳原子处于同一平面,联接成两个稠合的六元环8个氢原子也处于同一平面稠环芳烃萘及其衍生物A:萘的结构每个碳原子还有一个p轨道,这些对称轴平行的p轨道侧面相互交盖,形成包含10个碳原子在内的分子轨道.在基态时,10个电子分别处在5个成键轨道上.所以萘分子没有一般的碳碳单键也没有一般的碳碳双键,而是特殊的大键.由于电子的离域,萘具有255kJ/mol的共振能(离域能).萘的分子轨道示意图萘分子结构的共振结构式:

萘分子中碳碳键长:(Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)0.142nm0.137nm0.139nm0.140nm由于键长不同,各碳原子的位置也不完全等同,其中1,4,5,8四个位置是等同的,叫位.2,3,6,7四个位置是等同的,叫位.一般常用下式表示:萘的构造式：ααββ12345678萘为白色晶体,熔点80.5℃,沸点218℃,有特殊气味(常用作防蛀剂),易升华.不溶于水,而易溶于热的乙醇和乙醚.萘在染料合成中应用很广,大部分用来制造邻苯二甲酸酐.萘具有255kJ/mol的共振能(离域能),苯(高)具有152kJ/mol,所以萘的稳定性比苯弱,萘比苯容易发生加成和氧化反应,萘的取代反应也比苯容易进行.(2)萘的性质(A)取代反应萘可以起卤化,硝化,磺化等亲电取代反应；萘的位比位活性高,一般得到取代产物.萘的硝化反应速度比苯的硝化要快几百倍.-硝基萘是黄色针状晶体,熔点61℃,不溶于水而溶于有机溶剂.常用于制备-萘胺(合成偶氮染料的中间体):-硝基萘(79%)(b)硝化--用混酸硝化-萘胺在低温下磺化(动力学控制)--主要生成-萘磺酸,生成速度快,逆反应(脱附)不显著.在较高温度下,发生显著逆反应转变为萘.在较高温度下(热力学控制)---萘磺酸也易生成,且没有-H的空间干扰,比-萘磺酸稳定,生成后也不易脱去磺酸基(逆反应很小).-萘磺酸位阻大-萘磺酸位阻小磺酸基的空间位阻萘比苯容易起加成反应:生成二氢化萘1,4-二氢化萘1,4-二氢化萘不稳定,与乙醇钠的乙醇溶液一起加热,容易异构变成1,2-二氢化萘:(B)加氢加热在更高温度下,用钠和戊醇使萘还原得四氢化萘.萘的催化加氢(反应条件不同,产物不同):十氢化萘四氢化萘四氢化萘(萘满)--沸点270.2℃;十氢化萘(萘烷),沸点191.7℃.所以它们都是良好的高沸点溶剂.生成(1,2,3,4-)四氢化萘和十氢化萘:萘比苯容易氧化,不同条件下得到不同氧化产物例1:一个环被氧化成醌(-萘醌):例2:一个环在强烈氧化下破裂:1,4-萘醌邻苯二酸酐邻苯二酸酐是许多合成树脂,增塑料,染料等的原料.(C)氧化反应V2O5(空气)400~500℃CrO3，CH3COOH10~15℃(3)萘环的取代规律萘衍生物进行取代反应的定位作用要比苯衍生物复杂.原则上:第二取代基的位置要由原有取代基的性质和位置以及反应条件来决定.但由于位的活性高,在一般条件下,第二取代基容易进入位.此外,环上的原有取代基还决定发生“同环取代”还是“异环取代”.(主要产物)10：1(次要产物)若原来取代基是在位,则第二取代基主要进入同它相邻的位.

:它使所连接的环钝化,第二个取代基便进入另一环上,发生“异环取代”不论原有取代基是在位还是在位,第二取代基一般进入另一环上的位.例2:(B)当第一个取代基是间位定位基时例1:(1)当蒽的10位或9位上有烃基时,其致癌性增加:6-甲基-5,10-亚乙基-1,2-苯并蒽10-甲基-1,2-苯并蒽

致癌烃多为蒽和菲的衍生物2-甲基-3,4-苯并菲1,2,3,4-二苯并菲(2)致癌烃中的菲衍生物单环共轭多烯环上所有的原子共处同一平面或接近于平面离域的电子数为4n+2

该化合物具有芳香性Hüchel(4n+2)π电子规则

芳香性芳香离子环戊二烯环戊二烯负离子CH2:sp3sp2π电子:6环庚三烯环庚三烯正离子电子数=2

取代反应--已经合成出一些稳定的含有取代环丙烯正离子的盐:环丙烯正离子——有芳香性完成下列各反应式：用化学方法区别下列各组化合物：

(1)1,3－环己二烯，苯和1－己炔(2)苯和1,3,5-己三烯写出下列各反应的机理：解：写出下列化合物进行一元卤代的主要产物：

将下列各组化合物，按其进行硝化反应的难易次序排列：

(1)苯、间二甲苯、甲苯

(2)乙酰苯胺、苯乙酮、氯苯

间二甲苯＞甲苯＞苯

乙酰苯胺＞氯苯＞苯乙酮

比较下列各组化合物进行一元溴化反应的相对速率，按由大到小排列。(1)甲苯、苯甲酸、苯、溴苯、硝基苯(2)对二甲苯、对苯二甲酸、甲苯、对甲基苯甲酸、间二甲苯甲苯＞苯＞溴苯＞苯甲酸＞硝基苯间二甲苯＞对二甲苯＞甲苯＞对甲基苯甲酸＞对苯二甲酸

（两个甲基处于间位的致活效应有协同效应，

强于处于对位的致活效应）

由苯或甲苯及其它无机试剂制备：

用苯或甲苯有机化合物为主要原料合成下列各化合物：

分子式为C9H12的芳烃A，以高锰酸钾氧化后得二元羧酸。将A进行硝化，只得到两种一硝基产物。推测A的结构。并用反应式加简要说明表示推断过程。分子式为C6H4Br2的A，以混酸硝化，只得到一种一硝基产物，推断A的结构。

某不饱和烃(A)的分子式为C9H8，(A)能和氯化亚铜氨溶液反应生成红色沉淀。(A)催化加氢得到化合物C9H12(B)，将(B)用酸性重铬酸钾氧化得到酸性化合物C8H6O4(C)，(C)加热得到化合物C8H4O3(D)。.若将(A)和丁二烯作用，则得到另一个不饱和化合物(E)，(E)催化脱氢得到2-甲基联苯。试写出(A)~(E)的构造式及各步反应式。下列化合物中，哪个可能有芳香性？