2019年有机化学高等教育出版社高鸿宾主编第四版课后习题答案14~17章

有机化学课后习题答案第十四章B-二玻基化合物(一)命名下列化合物：CH3TOC\o"1-5"\h\z（1）HOCH2cHCH2coOH （2）（3）CH3CH2COCH2CHO （4）（5）CICOCH2COOH （6）⑺TH3 (8)NO2解：⑴3-甲基-4-羟基丁酸(3)3-氧代戊醛or3-戊酮醛(5)丙二酸单酰氯or氯甲酰基乙酸(7)2-硝基苯甲醛

OII（CH3）2CHCCH2COOCH3OHI（CH3）2C=CHCH2CHCH3CHOO^OCHsOHCH2CH20HHjLci^^J^x^-Cl（2）4-甲基-3-戊酮酸甲酯（4）5-甲基-4-己烯-2-醇（6）4-羟基-3-甲氧基苯甲醛（8）2-间氯苯乙醇or2-（3-氯苯基）乙醇(二)下列竣酸酯中，那些能进行酯缩合反应？写出其反应式。(1)甲酸乙酯 (2)乙酸正丁酯 (3)丙酸乙酯(4)2,2-二甲基丙酸乙酯 (5)苯甲酸乙酯 (6)苯乙酸乙酯解：(2)、(3)、(6)能进行酯缩合反应。反应式如下：OO(2)2cH3COO(CH2)3CH3 ;505CH3CCH2CO(CH2)3CH3HOO-- - (1)C2H5ONa 11 112CH3CH2COOCH2CH3()25ACH3CH2CCHCOC2H5(2)H+CH3

(6)(1)C2H5ONa(6)(1)C2H5ONaCH2COOC2H5—— —⑵H+OIICH2CCHCOOC2H5（三）下列各对化合物，那些是互变异构体？那些是共振杂化体?TOC\o"1-5"\h\zOHO OOH⑴ । 11 和 11 1CH3-C=CH-C-CH3 H3C-C—CH=C-CH3o- oCH3—C 和H3c—C'\o"CurrentDocument"O OCH2=CH—CH=CH2和ch2-ch=ch-Ch2O OHO OH解：（1）、（4）两对有氢原子核相对位置的移动，是互变异构体，解：（1）、（4）两对有氢原子核相对位置的移动，是互变异构体，（2）、（3）两对中只存在电子对的转移，而没有原子核相对位置的移动，是共振杂化体。（四）写出下列化合物分别与乙酰乙酸乙酯钠衍生物作用后的产物(1)烯丙基澳 (2)澳乙酸甲酯(4)丙酰氯 (5)1,2-二澳乙烷\o"CurrentDocument"O OII II解：(1)CH3C—”—C—OC2H5

CH2cH=CH2\o"CurrentDocument"O OII II⑶CH3C-CH-C-OC2H5CH2cOCH3(3)澳丙酮(6)”-澳代丁二酸二甲酯O OII II(2)CH3c—CH—C—OC2H5CH2cOOCH3O OII II(4)CH3c—”—C—OC2H5COC2H5CH3CH3C-CH-C-OC2H5H2C、ch2CH3C-CH-C-OC2H53|| II 25\o"CurrentDocument"O O\o"CurrentDocument"O OII IICH3c—CH-C—OC2H51CHCH2COOCH3COOCH3（五）以甲醇、乙醇及无机试剂为原料，经乙酰乙酸乙酯合成下列化合物⑴3-甲基2丁酮 （2）2-己醇 （3）“，3-二甲基丁酸（4）丫-戊酮酸 （5）2,5-己二酮 （6）2,4-戊二酮解：先合成乙酰乙酸乙酯OCH3CH2OHKMnOVCH3COOHC2H50HACH3C-OC2H5H+O OO⑴C2H5ONa2CH3C—OC2H5 CH3C-CH2C-OC2H5(以下同)(2)CH3COOH4O■ -III 1⑴分析：来自二乙aH3c—C-CHLCH3v-二r-L-rF[CH3.…上2不ch3i解:O OII IICH解:O OII IICH3C-CH2C-OC2H5C2H5O-Na+CH3I*OOI C2H5O-Na+CH3C-CHC-OC2H5CH31■CH3OCH3OOCH3OIIIII (1)稀OH-,(2)H+,(3)△CH3c—C——C—OC2H5 3 | 25 酮式分解CH3OIIH3C-C-CH-CH3

ICH3HICH3OH aCH3I（2）分析:OHCH3（2）分析:OHCH3cHCH2cH2cH2cH3♦H2NiOr '|I 下 1CH3CCH2CH2CH2CH3« £ U一一一一一一一上B9H2CH2CH3来自三乙解:OOC解:OOC2H5O-Na+CH3C—CH2COC2H5OOCH3cH2cH2-CH3C-CHCOC2H5CH2cH2cH3(1)5%NaOH⑵H+(1)5%NaOH⑵H+OIIOHACH3C-CH2CH2CH2CH3（3）:-CO2（成酮分解）正丙基澳可由所给的甲醇和乙醇变化而得：H2 ——— — — —2aCH3cHCH2cH2cH2cH3NiCH30H%S'H2c=OHRr Mg CH2O H+CH3cH20H一CH3cH2HRr Mg CH2O H+CH3cH20H一CH3cH2Rr-乙lch3cH2MgRr绝对乙yH.HRrCH3CH2CH20H CH3cH2cH2Rr⑶分析:CH3 ： CH3ECH3k tCHsI■I;J十- 上CH3cH—Br-----：CH3CH±CH—C00H1•——来自三乙成酸分解. L OO OOCH3CCH2C0C2H5c2H5ONa＞「CH3CchCoC2H]Na+Rr 001 || ||CH3CHCH、CH3CCHCOC2H5ICH(CH3)2C2H50-Na+OOr1111n-.uCH3CCCOC2H5Na+L1 」CH(CH3)2CH3OCHC-H3CH3I 1ACH3C—C——COC2H5IIICH3O(1)40%NaOH⑵H+⑶.：-C02'(成酸分解)CH3CH3CH3CHC-HC-OOH(4)解:O分析：来自三乙--a：CH3CCH2CH2COOH；y-一上BrCH2cOOCH2cH3OOI C2H50NaCH3CCH2COC2H5AOOIIIII- .RrCHzCOOC2H5CH3CCHCOC2H5Na+0 0II IICH3C?HCOC2H5CH2COC2H50(1)5%NaOH0⑵H+ACH3CCH2CH2COOH.：-CO2(成酮分解)TOC\o"1-5"\h\z\o"CurrentDocument"O O-11…||八行来自三乙……a[ch3CCH2$CH2cCH3k--来自三乙(5)分析： '---3——24---2 3,■I

■用%偶联00 0 0II II的八I八 2c2H5ONa 1-IIII-1-斛.2cH3CCH2coe2H5 A2CH3CCHCOC2H5Na+

II III2CH3c—CH—C—C2H5CH3c—CH—C—CII III2CH3c—CH—C—C2H5CH3c—CH—C—C2H5II II(6)分析:(1)5%NaOH⑵H+(3)二.-CO2‘（成酮分解）OIIO OII IICH3CCH2CH2CCH3OII来自三乙----7CH3CCH2*CCH3：t----上Cl—CCH3TOC\o"1-5"\h\z\o"CurrentDocument"OO OO初11 11 厂IIII-|-解：CH3CCH2COC2H5+NaHACH3cCHCOC2H5Na++H2（此处用NaH取代醇钠，是为了避免反应中生成的醇与酰氯作用 ）O\o"CurrentDocument"II OO OOCH3c—ClACH3CCHCOC2H5 *CH3CCH2CCH3COCH3（六）完成下列反应：解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。OOC2H5ONa II⑴丙酸乙酯+乙二酸二乙酯⑵H+ ac2H5O—C—C—CHCOOC2H5OIIHCCHOIIHCCH2COOC2H5(2)/eE/e(1)C2H5ONa乙酸乙酯+甲酸乙酯 A(2)⑵H+O 一 ―一(1)C2H5ONa⑶苯甲酸乙酯十丁二酸二乙酯 +A《》」C-CHCH2COOC2H5H+ —— 1COOC2H5(4)OIIOIICH3c(CH2)(4)OIIOIICH3c(CH2)4COC2HOIIOII(6)CH2COOC2H5 CH3 I(1)C2H5ONa 3CH3CH2OOCCH2CH2CHCHCH3 +a .COOC2H5COOC2H5 C2H5O2C（七）用丙二酸二乙酯法合成下列化合物:CH3CHCHCOOHHOOCCH2CH3CHCHCOOHHOOCCH2cHCH2cOOHCH3CH3(2)CH3HOOCCH2cHCH2cH2cOOHCH3COOH⑸分析:(6)HOOCCOOH上CH3CHBr…2COOH⑸分析:(6)HOOCCOOH上CH3CHBr…2CH3CH3CH程HCO0H〜来自丙二CH3：：CH3^---±CH3ICH2(COOC2H5)2C2H"Na+»(CH3)2cHe1A(CH3)2CHCH(COOC2H5)2c2H50Nai(1)5%NaOHCH31A(CH3)2CHC(COOC2H5)2⑵h+ »(CH3)2CHCHCOOH.-CO2TOC\o"1-5"\h\z\o"CurrentDocument"CH3 CH3(2)目标化合物为1,5-二玻基化合物，可经Michael加成制得：O 12 3 4 5|| 上C2H5o—c—CH=CH----A：hoocch2—ch-^ch2cOOH1*…来自丙二\o"CurrentDocument"CH3 ch3C2H5O-Na+ CH3CH=CHCOOC2H5 CH3CH-CH2COOC2H5解：CH2(COOC2H5)2CH(COOC2H5)2(1)NaOH/H2O(2)H+ CH3cHYh2co0H HOOCCH2CHCH2COOHTOC\o"1-5"\h\zA» 1 I(3).=-CO2 CH2COOH —— ch3HOOCCH2-CHC-H2—CH2COOH(3)分析： ：来自“丙二”：CH3 ・来自“丙二”解:BrBr2CH2(COOC2H5)22c2H50Na=2CH-(COOC2H5)2Na+CH3cH-CH2A(1)NaOH/H解:BrBr2CH2(COOC2H5)22c2H50Na=2CH-(COOC2H5)2Na+CH3cH-CH2A(1)NaOH/H2O(C2H5OOC)2CH-CH-CH2—CH(COOC2H5)2(2)H+I ACH3 (3).：-CO2HOOCCH2—CH—CH2—CH2COOHCH3(4)目标化合物是内酯，应首先制备 4-羟基戊酸:CHH+——CH3CHCH2-CH2COOHOH A L一一来自丙二上ch3chch2\/OCH2(COOC2H5)2CH3C2H5O-Na+ —O CH3CHCH2CHCOOC2H5)2CH-(COOC2H5)20As_(1)NaOH/H2O⑵H+⑶.：-CO2CH3cHCH2cH2cOOHH+ :——.Oh »ch3o或者，将4-戊酮酸还原得到4-羟基戊酸:CH3小H+OT——O内酯OHI H2CH3CHCH2CH2COOH-NiOII：， 、CH3CCH2CH2COOH上澳代丙酮来自丙二解2:CH2(COOC2H5)2C2H5O-Na+ CH3COCH2BrOIIA CH3CCH2CMCOOC2H5)2(1)NaOH/H2O 0⑵H+、 “CH3CCH2CH2COOH(3)-：-CO2OHH2/Ni2 -CH3cHCH2cH2cOOHH；CH3(5)目标分子可看作乙酸的二烷基取代物:CH2CH2CICOOHCH2CH2CIBrBrCOOC2H5CH2CH2CH2CH2COOC2H5COOH(6)HOOCCOOH上BrCH2cH2BrBrC2H500cCOOHC2H5OOCBrCOOHCH2BrCH2或者：来自丙二2c2H5O-Na+2c2H5O-Na+CH2(COOC2H5)2_八八_2c2H5O-Na+(C2H5OOC)2cH—CH2cH2—CH(COOC2H5)2—25 >⑶△.-CO2Micheal加成 CH(COOC2H5)2(1)NaOH/H2O⑵H+2CH2(COOC2H5)22c2H50NaA2CH-(COOC2H5)2Na+-CHlCH2(COOC2H5)2C2H5O-Na；CH2=CHCOOC2H5,CH2—CH2COOC2H5上BrCH2cH2Br上CH2=CH—C三N12345 -orCH2=CHCOOC2H5HOOC —COOHBrCH2 C2H5OOC(1)NaOH/H2OCOOC2H5(2)H+ ,HOOC(3)：-CO2(1)NaOH/H2OCOOC2H5(2)h+HOOCCOOC2H5(3) -CO2C2H5OOC+COOCHOOCH3COOCH3CH3OCH3OCOOC2H5⑴CH2cOOC2H5O(2)CH2cOOC2H5O⑶OOHOHCH3cOCH2cOOC2H5(4)OO⑸CH2cH2+COOCHOOCH3COOCH3CH3OCH3OCOOC2H5⑴CH2cOOC2H5O(2)CH2cOOC2H5O⑶OOHOHCH3cOCH2cOOC2H5(4)OO⑸CH2cH2cMCOOEtO(6)CH3COCH2COOC2H5COOCH3COOCH3COOCH3OCH3CH3O-CCHCH2CH2CHCOCH3CH3och3CH3COOCH3NaOCH3(CH3C)2CHCH2PhCH2CH3CHCHCH2CCH3OOCH3CH3C2H5 CH3COOC2H5COOCH3CH30HCOOEtCOOEtOCH3 +CH3O（八）写出下列反应的机理:OO3解:OCH3CHO(1)分析:COOC2H5CH2CH3 ,(2)OCH3OCOOC2H5OH-OCH2=PPhCH3M以不饱和酮,由羟醛缩合来由Witting反应引入解:COOC2H5Robinson增环分析:co1COOC2H5OOCH3H5 EtO-COOC2H5+OCH3C2H5OH1,5-二班基化合物,由Michael加成来OiiMicheal力口成CH2cH2cCH2cH3C2H5O-Na+COOC2H5NaOHCH3COOC2H5C2H5O-COC2H5OOCCOOC2H5Witting反应CH3Ph3P=CH2 CH24cH2c00c2H54C2H5ONaCH2cOOC2H5 *C2H500cCOOC2H5+O「「COOC2H5(「COOC2H5(1)5%NaOH⑵H+ 八O(3).：-CO2⑶分C2H5OOCC2H5OOCH1,5-二携基化合物,由Michael力口成来OC2H5C=OC=OIOC2H5C2C2H5ONaC2H5OHCOOC2H5ch2， + COOC2H5COOC2H5OIIEtOCCH2—CH2—CH(COOEt)2(1)5%NaOH⑵H+ 9(3)△-CO2HOOCCH2—CH2—CH2COOHC2H5OHH+CH2COOC2H5CH2：CH2COOC2H5COOC2H5COOC2H5A^oO

COOC2H5(1)5%NaOH⑵H+T⑶二-CO2OC2H5O-CH3cCHCOOC2H5一C2H5COOC2H5ICOOC2H5C2H5O-(4)分析:. bBrCH2COOC2H5, । 1；\.TOC\o"1-5"\h\zOH OH O: | 1 [I | r J||J > 1CH3CHCHCH2CCH3——CH3CC-H-CH2-COOC2H5---v…■I I； 丁二匕二： C2H5 CH3 C2H5由乙酰基城原来 一一一£ 来日三乙工二酯与2个cH3MgI反应得到 L---上BrC2H5C2H5O-C2H5Br\o"CurrentDocument"解：CH3COCH2COOC2H5 A\o"CurrentDocument"OCH2COOC2H5 OBrCH2COOC2H5 111 酉同式分解IICH3C-CCOOC2H5 ACH3C-CHCH2COOC2H5I IC2H5 C2H5

OHOH1 1CH2cH2OHOH1 1CH2cH2干HCl”OO\「 2CH3MgICH3C-CHCH2COOC2H5C2H5H2OO11OH+■CH3C-CHCH2C-CH3H+C2H5CH3H2NiOHOHICH3cHCHCH2cCH3IIC2H5H2NiO「345(5)分析：fY4CH2cH2cN：v…一1,5-二瑛基化合物,\ /二 二 由Michael加成来上CH2=CHCNOCH2CHOCH2CH2CN—'COOC2H5I C2H5O-Na+解：CO0c2H5+CNc2H5OH、Micheal力口成(6)(1)5%NaOH⑵H+(3).「-COCH2cH2cOOH(6)(1)5%NaOH⑵H+(3).「-COCH2cH2cOOH析CH2cH2cNOII(CH3c)2CHCH2PhOIICH3CCHCCH3OII一一一上Cl-cch3来自三乙 1cH2Phl…上C1cH2PherBrCH2Ph解:OIICH解:OIICH3cOCH2cOOC2H5+CH3coe2H5⑴C2H5O-Na+(2)CH3COOHO OII IICH3CCHCCH3COOC2H5(1)5%NaOH o O⑵H(1)5%NaOH o O⑵H+ II IICH3CCH2CCH3(3)•：.-CO2C2H5O-PhCH2BrOIIOIIACH3CCHCCH3CH2Ph(7)分析:

来自三乙一一Aoch3解:+CHOOIICH3CCH3OCH3OCH3O1,5-二携基化合物,由Michael加成来0OCH3乙+Oo(P4饱和酮,由羟醛缩合来OCH3+CHOOIICH3CCH3och3长时间加热回流NaOH A来自三乙一一Aoch3解:+CHOOIICH3CCH3OCH3OCH3O1,5-二携基化合物,由Michael加成来0OCH3乙+Oo(P4饱和酮,由羟醛缩合来OCH3+CHOOIICH3CCH3och3长时间加热回流NaOH AAOIICH=CHCCH3OCH3OIIOII0IIch=chcch3CH3CCH2COC2H5C2H5O-CH3c0—CHMicheal加成OCOOC2H5OCH3酮式分解OO第十五章有机含氮化合物(3)澳化四正丁俊⑴⑷仲丁胺 (2)1,3-丙二胺对氨基-N,N-二甲苯胺CH2cH2NH2(8)H2NCH2⑼CH2⑴⑷仲丁胺 (2)1,3-丙二胺对氨基-N,N-二甲苯胺CH2cH2NH2(8)H2NCH2⑼CH2cH2NH2CH3CH2CHCH3解：(1) 1nh2(2)H2NCH2cH2cH2NH2(4)H2N-： -N(CH3)2(6)N-茉基对苯二胺(8)2-对氨甲基苯基乙胺(3)(4)H2N-： -N(CH3)2(6)N-茉基对苯二胺(8)2-对氨甲基苯基乙胺(5)2-二甲氨基乙醇(7)氢氧化三甲基(1-甲基一2—苯基乙基)俊(9)2-(“-蔡基)乙胺(二)两种异构体(A)和(B),分子式都是C7H6N2O4,用发烟硝酸分别使它们硝化，得到同样产物。把(A)和(B)分别氧化得到两种酸，它们分别与碱石灰加热，得到同样产物为C6H4N2O4,后者用Na2s还原，则得问硝基苯胺。写出(A)和(B)的构造式及各步反应式。CH3解：⑹CH3解：⑹@rNO2 (B)o2nNO2(三)完成下列转变：(1)丙烯一》异丙胺 (2)3,5-二澳苯甲酸一-3,5-二澳苯甲胺(5)乙醇，异丙醇一a乙基异丙基胺Br解：⑴ HBrCH3CH=CH2 >CH3CHCCH3no2正丁醇——正戊胺和正丙胺乙烯一-1,4一丁二胺(6) 苯，乙醇一4a—乙氨基乙苯NH2nh33ACH3CHCH3(2)制正戊胺：CH3cH2cH2cH20HCPBr3AH3cH2cH2cH2BrNaCN H2CH3CH2CH2CH2CNNi»CH3CH2CH2CH2CH2NH2NaCr2O7 NH3CH3CH2CH2CH20H CH3CH2CH2COOH■ NaOBr,0H-CH3CH2CH2CONH2 cCH3cH2cH2NH2Cl2

ch2Cl2

ch2=ch2 »ch2-ch2(4) 2 2CCl4 2 2ClClNaCN 2H2CH2-CH2NiAH2NCH2(CH2)2CH2NH2CNCNPBr3 NH3CH3CH2OHC aH3CH2Br 3ACH3CH2NH2CrO3 CH3CH2NH2(CH3)2CHOH此1a(CH3)2C=O H2NiACH3CH2NHCH(CH3)2(6)CH3CH2OHPBr3aCH(6)CH3CH2OHPBr3aCH3cH2BrNH3aCH3cH2NH2OA1C13I+CH3c—ClCCH3CH3CH2NH2H2,NiOCHCH3Inhch2ch3(四)把下列各组化合物的碱性由强到弱排列成序:(A)CH3CH2CH2NH2(B)CH3cHCH2NH2IOHCH2cH2cH2NH(C)IOH(B)CH3SCH2CH2NH2(D)NC—CH2cH2NH2(A)CH3CH2CH2NH2(B)CH3cHCH2NH2IOHCH2cH2cH2NH(C)IOH(B)CH3SCH2CH2NH2(D)NC—CH2cH2NH2(2)(A)CH3CH2CH2NH2(C)CH3OCH2CH2NH2(D)解：(1)(A)>(C)>(B)(B)NHS02cH3N-CH3(A)>(B)>(D)>(C) (3)(D)>(C)>(A)>(B)(五)试拟一个分离环己基甲酸、三丁胺和苯酚的方法。解(n-C4H9”N(1)5%Na2CO31(2)分液厂有机层一-(n-C4H9/N(1)5%NaOH’有机层:分液'层h；Ooh、水层h；C^COOH(六)用化学方法区别下列各组化合物(2)H(A)(A)CH2N(CH3)2(C)(B)nh2(C)N(CH3)2CH2cH2NH2(B)ch2nhch3(D)对甲基苯胺(E)N,N-二甲苯胺⑶解:(A)硝基苯(B)苯胺N-甲基苯胺N,N-二甲苯胺NHCH2CH2NH21ch2nhch3nh2N(CHs)2JCH3Y：-SO2CINaOH,H2Op-CH3c6H4SO2CINaOH/H2NHCH2CH2NH21ch2nhch3nh2N(CHs)2JCH3Y：-SO2CINaOH,H2Op-CH3c6H4SO2CINaOH/H2O厂清亮溶液＜不溶固体NO2⑶nhch3NH2『CH3NjCH3JBr2 h2o白色沉淀p-CH3c6H4SO2CI »Na0H/H20清亮溶液无变化5%HCl溶解A溶解p-CH3c6H4s02cl ►<Na0H/H20不溶固体(七)试分别写出正丁胺、苯胺与下列化合物作用的反应式(1)稀盐酸(3)乙酸(5)乙酎(7)苯磺酰氯+K0H(水溶液)(9)过量的CH3I,然后加湿Ag2。(11)CH3COCH3+H2+Ni(13)邻苯二甲酸酎解：1、与正丁胺的反应产物：4 _(1)CH3CH2CH2CH2NH3©-+(3)CH3C00NH3cH2cH2cH2cH3

(2)稀硫酸⑷稀NaOH溶液(6)异丁酰氯(8)澳乙烷(10)(9)的产物加强热(12)HONO(即NaN02+HCl),0c(14)氯乙酸钠4 _(2)CH3CH2CH2CH2NH3HS04(4)x(5)OIICH3cH2cH2cH2NHCCH3(6)OIICH3cH2cH2cH2NHCCH(CH3)2O+(7)CH3cH2cH2cH2N—S—PhKIIO(8)CH3cH2cH2cH2NHC2H5(9)CH3CH2CH2CH2N(CH3)3oh(10)(11)CH3CH2CH2CH2NHCH(CH3)2(12)CH3cH2cH=CH2+N(CH3)3+H2ON2+CH3CH2CH2CH20H+CH3cH2cH=CH2(13)OiiC-NHCH2cH2cH2cH3(14)COOHCH3CH2CH2CH2NHCH2COONa2、与苯胺的反应产物：PhNH3+Cl-(2)PhNH3+HSO4-十CH3COO-NH3Ph(4)(10)PhNS—PhK

II

OPhN(CH3)2+CH30H(13)CONHPhCOOH(8)(11)PhNHCCH3PhNHC2H5PhNHCH(CH3)2(14)PhNHCH2COONa(6)(9)PhNHCCH(CH3)2PhN(CH3)30H+(12)PhN2Cl-写出下列反应的最终产物:(八)LiAlH4(CH写出下列反应的最终产物:(八)LiAlH4(CH3CO)2O 2HCH0,2H2,Ni NaNO2,HCl A HBrCH3(CH2)2cH=CH23 22 2ROOR(4)HN(CH3)2,H2,NiO—►解:⑴、CH2cH2NHCOCH3(3)CH3(CH2)2CH2CH2NH2OHNNaC11OH2O,HO-(4)(2)(CH3)2NN(CH3)21.NOO（九）解释下列实验现象：HOCH2CH2NHCOCH3HOCH2CH2NHHOCH2CH2NHCOCH3HOCH2CH2NH2一1mol(CH3cO)2O,HClK2CO34- -CH3cOOCH2cH2NH3cl解：在K2CO3存在的碱性条件下，氨基亲核性强，因此，氨基更容易被酰化。在HCl存在的酸性条件下，氨基形成—NH3+C「，无亲核性，此时羟基更容易被酰化。用K2CO3处理后，游离的氨基具有亲核性，可发生如下反应：K2CO3

CH3COOCH2CH2NH3Cl aCH3cOCH2cH2NH2.II+aCH3cNHCH2cH2O--H»CH3cNHCH2cH20HII IIO O（十）由指定原料合成下列化合物（其它试剂任选）。(2)由3-甲基丁醇分别制备:（CH3）(2)由3-甲基丁醇分别制备:（CH3）2CHCH2NH2OH(CH3)CHCH2CH2NH2,(CH3)2CHCH2CH2CH2NH2和由聚合成C）^CCH2NH2和

一CH3NNHN-CH3由CH3cH2NH2和1,5-二澳戊烷合成 Nd42CH3

CH3CH3PBr3 NHCH3CH3cHCH2cH20H aCH3cHCH2cH2Br a(CH3)2CHCH2cH2NH2(TM)CH3NaCN H2/NiCH3CHCH2CH2Br (CH3)2CH(CH2)2CN »(CH3)2CH(CH2)2CH2NH2CH3Na2C^2OCH3Na2C^2O7CH3CH3cHCH2cH20H CH3cHCH2cOOHH2SO4NH3A(CH3)2CHCH2conh2NaOBr,0HA(CH3)2CHCH2NH2(TM)(2)CH3COCICH3COCIAICI3(TM)hno3H2SO4NO2FeHClNH2NaN02+HClo0-5CN2cl-CH3NHC6H5 oNaOAc,0〜5CBr(CH2)5Br产N二N一N-(TM)CH3CH2NH2⑶NC2H5N/\-OH2O2K(TM)（H^一）由苯、甲苯或蔡合成下列化合物BrBr(1)ch2nh2(2)BrBrCH2COOH(3)C2H5（其它试剂任选）。CH3cH2O-OIICH2c一CH3OIICOH⑸NH2(6)nh2NH2Bro2nNNN(CH2cH20H)2解：⑴NO2HCl混酸FeNH21 (CH3CO)2O*H2sO4NHC0CH3SO3H或者:NHC0CH3NO2混酸SO3HNaN02,HCl0-5CCuCNKCNBrCH3nh2N02Br.H20AH20/H+180°CNH2CNNO2H2/N：BrBrCH3CH3混酸3H浓H2SO4no2SO3HCHNH2(2)1BryNO2BrCH2NH2NH2BrCH3H20/H+180CN02 h*orFe+HClch2nh2NH2CH2Br\bNH2NH3Br混酸NH2NBSCH3BrBrBrBrClCl2FeNS2CO3/H2ONO2o130COHH2/Ni

△OHno2nh2NaNO2,HCl0-5COC2H5OC2H5CH3CH2C1NaOH无水ZnC12HCHO,HC1—*1NaCNOC2H5OC2H5CH2C1CH2CNCH2COOHSOC12CH2COCICH3nh2H3Po2+H2OBrCH3nh2H3Po2+H2OBr(4)NO2 NH2 NHCOCH3NHCOCH3NaNO2,HC10-5CH3PO2NaNO2,HC10-5CH3PO2+H2ONO2NO2HC1NaNO2,HC1A0-5CN2+C1-CuCNKCN3-蔡酚的制法:浓H2sQ160CHNaO摘液）.一 SQNaCuCNKCN3-蔡酚的制法:浓H2sQ160CHNaO摘液）.一 SQNaNaOH固体）a। ।ONaH+,../•・「-OHno2NHCOCH3 NH2 N；CI-Br2r[|pBr H2Or^|1BrNaNO2,HClA BrFe H+orOH-kJ0~5七.kJNO2 NO2 NO2N(CH2cH20H)24-N2Cl-BrN(CH2cH20H)2Na0Ac0-5CBrN0202NN(CH2CH2OH)2（十二）2',4,4三氯-2-羟基二苯醴，其分子式如下，商品名称“卫洁灵”菌尤其是厌氧菌具有很强的杀伤力，被广泛用于牙膏、香皂等保洁用品中。由苯为起始原料合成之。Cl0HCl解:Br2,Feo]60CBr2c12,FeBrAClKOHyClOKClClClClN02ClClOKClN02ACl0ClFeHClCl或者:ClClnh20H磺化碱熔法弋，or异丙苯氧化法ClNaNO2H2SO4H20H+a >o0-5C0CH32Cl2—*Fe(CH3)2SO4or(CH92CO3ClCl0HCH3ClHIHClClClClFeClBrHNO2+HCICuBrClClClClNO2BrOHClClOCl+ClClClClOHNH2OClClO—CH2cHCH2clNaOHOHHClO—CH2cHOOHHClOHO—CH2cHCH2NHCH(CH3FeClBrHNO2+HCICuBrClClClClNO2BrOHClClOCl+ClClClClOHNH2OClClO—CH2cHCH2clNaOHOHHClO—CH2cHOOHHClOHO—CH2cHCH2NHCH(CH3)2nh2NHCOCH3CH2(CH3)2CHNH2o0-5CO-CH2CHCH2NHCH(CH3)2-HCl（十三）“心得安”具有抑制心脏收缩力、保护心脏及避免过渡兴奋的作用，是一种治疗心血管病的药物，其构造式如下。试由a-蔡酚合成之（其它试剂任选）OCH2CHCH2NHCH(CH3)2+HClOhh2o,h+NO2OHOHNaOHONaoH CH2ClFeClHClNHCOCH3CH3CO)2O J-,CNaNO2H2SO4Cl 。——30-5CNHCOCH3NOcH2O/H+NO2ho由邻硝基氯苯、甲苯为原料合成之是合成紫外线吸收剂TinuvinP的中间体，请（无机试剂任选）解:NaOHH2OSO3HSOsNaNaOAc,pH=8〜100-5COHCH2NH2OHCH2NH2NaNO2，HCl六元环五元环这种扩环反应在合成七〜九元环状化合物时，特别有用。这种扩环反应与何种重排反应相似？扩环反应的推动力是什么？试由环己酮合成环庚酮。解：（1）与频哪醇重排相似。扩环的动力是 N2非常容易离去：C0HCH2NH2NaNO2^Cl-^HCHSN2-N2-CtrCH2

(2)HOCNHCNLiAlH4OHNaNO2,HClOA.ch2nh2（十六）化合物（A）是一个胺，分子式为C7H9N。（A）与对甲苯磺酰氯在KOH溶液中作用，生成清亮的液体，酸化后得白色沉淀。当（A）用NaNO2和HCl在0~5c处理后再与a-蔡酚作用，生成一种深颜色的化合物（B）。（A）的IR谱表明在815cm-1处有一强的单峰。试推测(2)HOCNHCNLiAlH4OHNaNO2,HClOA.ch2nh2解：（A）的构造式为:取代。NH2n2Cl-NH2。IR谱在815cm解：（A）的构造式为:取代。NH2n2Cl-(coniine,C8H17N)(1)2CH3I⑵Ag2O⑶二’(coniine,C8H17N)(1)2CH3I⑵Ag2O⑶二’(1)CH3I⑵Ag2O(3)■：(C10H21N)N(CH3)3第十六章 有机含硫、含磷含硅化合物（一）命名下列化合物:产SH皆3(1)CH3CCH2CHCH2CHCH3 (2)CH3^ySHno22,2,6-三甲基-4-庚硫醇2-硝基苯硫酚（十七）化合物（A）的分子式为Ci5H17N,用对甲苯磺酰氯和KOH溶液处理后无明显变化。这个混合物酸化后得一澄清的溶液。 （A）的PMR谱如下图所示。写出（A）的构造式。deCH2CH3IC6H5—N—CH2—C6H5

b ca（十八）毒芹碱（coniine,C3H17N）是毒芹的有毒成分，毒芹碱的核磁共振谱图没有双峰。毒芹碱与2molCH3|反应，再与湿Ag2O反应，热解产生中间体C10H21N,后者进一步甲基化转变为氢氧化物，再热解生成三甲胺、 1,5-辛二烯和1,4-辛二烯。试推测毒芹碱和中间体的结构。解：(4)SCH3sch31,2-二甲硫基苯o2nSO3H(6)O2NClSO2C1(4)SCH3sch31,2-二甲硫基苯o2nSO3H(6)O2NClSO2C14-硝基-3-氯苯磺酸⑺6-甲基-2-蔡磺酸CH3对硝基苯磺酰氯O（二）选择正确的2-丁醇的对映体，由它通过使用对甲苯磺酸酯的方法制备（R）-2-丁硫醇，写出反应式。解：应选择（S）-2-丁醇制备（R）-2-丁硫醇：CH3 CH3 CH3QSO2C1 CH3 NaSHHO NaOH*OTs\Hh5Sn2CH3HCC2HlSH（三）给出下列反应的产物:（1）芳基澳+硫月尿 解:SIIC6H5解:SIIC6H5CH?Br+H2N—C—NH2-■*■一一 .BrSCH2c6H5AH2N-C-NH2(2)（1）的产物(1)OH-,H2O解:-解:-BrS—CH2c6H5H2N-C-NH2(1)OH-,H2OC6H5CH2SH+O=C(NH2)2

⑵H+⑶(2)的产物+H2O2 A解：C6H5CH2SH+H2O2 AC6H5CH2S—SCH2c6H5(4)(2)的产物+NaOH

解:解:C6H5cH2sH+NaOH aC6HsC^SNa解:解:（4）的产物+芳基澳C6H5CH2sNa+C6H5CH2Br aC6H5CH2S—CH2c6H52H22H2C CH2+H2sOHCl»C4Hl0SO2 [0。广C4H8SCl2写出各步反应式。解:H2c——CH2+H2SO+解:H2c——CH2+H2SO+SH2麟CH2—CH2IO-♦♦SHCH2—CH2OHH2C—CH2loCH2—CH2—SH—CH2—CH2--CH2—CH2—SCHOHO-OH(C4H10SO2)2—CH2OHHClCH2CH2—S—CH2CH2ZnCl2ICl Cl(C4H8SCI2)（五）半胱氨酸是氨基酸的一种，其构造式如下所示:HOOC/CH2sHNH2

(1)它在生物氧化中生成胱氨酸(C6H12N2O4S2),试写出胱氨酸的构造式。(2)生物体中通过代谢作用，先将胱氨酸转化成半胱亚磺酸 (C3H7NO4S),然后再转化成磺基丙氨酸(C3H7NO3S)。写出这些化合物的构造式。NH2ISCH2NH2ISCH2CHCOOHSCH2CHCOOHInh2胱氨酸HOOCCHCH2SO2H

I

nh2半胱亚磺酸HOOCCHCH2SO3Hnh2磺基丙氨酸(六)给出下列化合物A、B、C的构造式：O ⑴PPh3⑴ । Br(2)NaOEt*A(Cl1H由A(CiiHA(CiiHi2)B(C39H34P2) C(C11H10)(七)以2-甲基环己酮为原料，选择适当的硅试剂和其它试剂制备下列化合物:(七)O

H3C^J1^COPh解:(CH3)3SiCl CH解:(CH3)3SiCl CHAo(i-Pr)2NLi,-78CSi(CH3)3PhCOClTiCl4OCOPh(LDA)第十七章杂环化合物第十七章杂环化合物(一)写出下列化合物的构造式(1)a-吠喃甲醇(2)a,3/-二甲基曝吩(1)a-吠喃甲醇(3)澳化N,N-二甲基四氢口比咯(3)澳化N,N-二甲基四氢口比咯(5)2,5-二氢曝吩解:⑴(oJLcH20H(4)2-甲基-5-乙烯基口比咤N-甲基-2-乙基口比咯CH3^(2) 1sxJ-CH3ch2=chn-<^^(4) Ln±CH3ILrHK六C2H5NICH3(二)如何鉴别和提纯下列化合物？区别口比咤和唯咻(4)除去混在甲苯中的少量口比咤(1) 区别蔡、唾咻和8区别口比咤和唯咻(4)除去混在甲苯中的少量口比咤(3)除去混在苯中的少量曝吩(5)除去混在口比咤中的少量六氢口比咤解：(1)8-羟基唾咻中苯环上连有一0H,易和FeCl3发生显色反应。唾咻环能被KMn04氧化,使KMnO4褪色，蔡不会发生上述反应；唾咻与蔡的另一差别是唾咻有有碱性，可溶于稀酸中，而蔡没有碱性，不溶解于稀酸中。(2)可从水溶液的差异区分。口比咤易溶于水，而唾咻难溶于水 (唾咻较口比咤多一个疏水的苯环)。(3)曝吩的亲电取代反应比苯容易进行，在室温时同浓硫酸作用即可磺化，生成 ”-曝吩磺酸，后者能溶于浓硫酸；而苯在室温下较难磺化，利用该特性， 可除去苯少量的曝吩。(4)①口比咤易溶于水，而甲苯不溶于水。②利用口比咤的碱性。向混合物中加入稀 HCl,□比咤呈盐溶于盐酸中，与甲苯分层。(5)六氢口比咤的氮上有氢，可被磺酰化，而口比咤中的氮上无氢，不能被磺酰化。向混合物中加入对甲苯磺酰氯/NaOH溶液，六氢口比咤形成不溶于水的磺酰胺固体，经过滤可除去。(三)下列各杂环化合物哪些具有芳香性？在具有芳香性的杂环中，指出参与冗体系的未共用电子对。CH3—N：:CH3—N：:N—CH3CHS =N-N31■--CH3ON：nN：NH解：有芳香性的是下列化合物，参与 兀体系的未共用电子对如结构式所示CH3CH3用轨道表示如下:用轨道表示如下:（四）当用盐酸处理叱咯时，如果叱咯能生成正离子，它的结构将是怎样的 ？请用轨道表示。这个叱咯正离子是否具有芳香性？解：用盐酸处理吐咯时，如果口比咯能生成正离子，它的结构将应该是由于兀电子体系只有4个电子，不符合Huckle规则，所以它没有芳香性。（五）写出下列反应的主要产物解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。(2)CH3OHNO3——►(2)CH3OHNO3——►H2SO4CH3Oo2nsCH3O-^s^HNO3AH2so4CH3O』JLn02

S(3)CH3(3)CH3O—k/

SHNO3

ACH3H2SO4/O2N飞一n \\CH3oYSJJ-CH3/(4)rrNO2

SBr2*AcOHNO2CH3 Br(4)rrNO2

SBr2*AcOHNO2CH3 Br2AcOHHgSO4H2SO4HO3SAcONa-{⑺】J—CHOAC2O»(&CH=CHCOOHO 2 OI~jlCH3(9)\S-M^PC15H5C2OC2H5(10)OIIH3C—C—N—（Beckman重排产物）CHCH3活泼氢！/n；H3屋JUc^+C6H5cHONCH3KOHI N^NDMF”[cH3，n，CH=CH—C6H5(11)OCOOCH3COOCH(11)OCOOCH3COOCH3CCOOCH1111CCOOCH(12)NKMnO4H+OA(1'LLC"CH3NNH3PCl5NH2NO Cl2,NaOHc-nh2(13)CH3\ ch2=chcnXJ二 ___一二NI-/(C2H5)3N,C2H5OH,75CCH3CH2cH2cH2cNCH3（六）怎样从糠醛制备下列化合物？⑴CH=C—CHO

ICH3CH=C—COOH(2)CH3稀NaOH II解：(1)&O—CHO+CH3CH2CHO △>^O^CH=C-CHO- CH3(2)无水CH3CH2COOK(JLcho+(CH3CH2CO)2O »O -<-CH=C-COOHOCH3（七）杂环化合物C5H4O2经氧化后生成竣酸C5H403。把此竣酸的钠盐与碱石灰作用，转变为C4H40,后者与金属钠不起作用，也不具有醛和酮的性质。原来的C5H4。2是什么？解：原来的C5H4。2是糠醛。C5H4O2C5H4O2［。］| |—^。01COOHC5H4O3NaOHII Ca(OH)2f&ACOO-Na+—O —C4H4O（八）澳代丁二酸乙酯与叱噬作用生成不饱和的反丁烯二酸乙酯。叱噬在这里起什么作用沱比通常使用的氢氧化钾乙醇溶液有什么优点？Br初 C5HBr初 C5H5N斛：C2H500c—CH—CH2—COOC2H5 C2H500c HC=C这是一个E2反应。口比咤具有一定的碱性，它可以进攻澳原子的消除一分子