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第八章水热、溶剂热合成1第八章水热、溶剂热合成从模拟地矿生成开始合成沸石分子筛和其他晶体材料的常用方法。高温水蒸气压更高，其结构不同于室温水，在已升高温度和压力的水中，几乎所有的无机物质都有较大的溶解度。这对前驱体材料的转化起着重要作用水热、溶剂热合成已成为无机合成化学的一个重要的分支。2第一届水热反应和溶剂热反应(Hydrothermalreactionsandsolvothermalreactions)国际会议第八届水热反应和溶剂热反应国际会议1982年4月在日本横滨 2006年8月在日本森岱 (Sendai)

•无机晶体材料的溶剂热合成研究是近三十 年发展起来的，主要指在有机溶剂热条件 下的合成，以区别于水热合成。3§8.1水热、溶剂热合成基础一、水热、溶剂热合成的特点►水热、溶剂热合成化学是研究物质在高温和密闭或高压条件下溶液中的化学行为与规律的化学分支

►水热、溶剂热合成是指在一定温度(100-1000℃)

和压强(1-l00MPa)条件下利用溶液中物质化学 反应所进行的合成。

水热合成化学侧重于研究水热条件下物质的反应性、合成规律及产物的结构与性质。反应需耐高温高压与化学腐蚀的设备。体系处于非平衡状态，需用非平衡热力学理论研究合成化学问题。4►水热、溶剂热反应主要以液相反应机理为其特点，而固相反应主要以界面扩散为特点。机理上的不同可导致不同结构的材料生成，如液相条件能生成完美晶体、固相合成能获得非整比化合物等，即材料的微结构、性能等与材料的来源密切相关。水热、溶剂热化学侧重于水热、溶剂热条件下特殊化合物与材料的制备、合成和组装，及固相反应无法制得的物相或物种，或使反应在相对温和的水热、溶剂热条件下进行。5水热、溶剂热合成化学的特点①水热与溶剂热条件下反应物反应性能的改变、活性的提高，水热与溶剂热合成方法有可能代替固相反应以及难于进行的合成反应，并产生一系列新的合成方法。②水热与溶剂热条件下中间态、介稳态及特殊物相易于生成，因此能合成与开发一系列特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物。6水热、溶剂热合成化学的特点③能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在 融体中生成的物质、高温分解相在水热与 溶剂热低温条件下晶化生成。④水热与溶剂热的低温、等压、溶液条件， 有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶

体，且合成产物结晶度高以及易于控制产

物晶体的粒度。⑤由于易于调节水热与溶剂热条件下的环境 气氛，因而有利于低价态、中间价态与特

殊价态化合物的生成，并能均匀地进行掺

杂。7二、水热、溶剂热反应的基本类型(1)合成反应通过数种组分在水热或溶剂热条件下直接化合或经中间态发生化合反应。利用此类反应可合成各种多晶或单晶材料。Nd2O3+H3PO4→NdP5O14CaO·nAl2O3+H3PO4→Ca(PO4)3OH+AlPO4La2O3+Fe2O3+SrCl2→(La,Sr)FeO3FeTiO3+KOH→K2O·nTiO2(n=4,6)8(2)热处理反应条件处理一般晶体而得到具有特定性能晶体的反应例如：人工氟石棉→人工氟云母(3)转晶反应利用水热与溶剂热条件下物质热力

学和动力学稳定性差异进行的反应 例如：良石→高岭石;橄榄石→蛇纹石; NaA沸石→NaS沸石

(4)离子交换反应沸石阳离子交换；硬水的软化、 长石中的离子交换；高岭石、白 云母、温石棉的OH-交换为F-。9(5)单晶培育高温高压水热、溶剂热条件下，从籽晶培养大单晶

例如SiO2单晶的生长，反应条件为0.5mol/LNaOH、 温度梯度410~300℃、压力120MPa、生长速率 1~2mm/d；若在0.25mol/LNa2CO3中，则温度梯度为 400~370℃、装满度为70％、生长速率1~2.5mm/d。

(6)脱水反应

一定温度、压力下物质脱水结晶的反应 例如10(7)分分解反应应分解化合合物得到到结晶的的反应例如FeTiO3→FeO+TiO2ZrSiO4+NaOH→Na2SiO3+ZrO2FeTiO3+K2O→FeO+K2O··nTiO2(n=4,6)(8)提提取取反反应应从化化合合物物(或或矿矿物物)中中提提取取金金属属的的反反应应例如如钾矿矿石石中中钾钾的的水水热热提提取取重灰灰石石中中钨钨的的水水热热提提取取(9)沉沉淀淀反反应应例如如生成成沉沉淀淀得得到到新新化化合合物物的的反反应应KF+MnCl2→KMnF3KF+CoCl2→KCoF311(10)氧氧化化反反应应金属属和和高高温温高高压压的的纯纯水水、、水水溶溶液液、、有有机机溶溶剂剂等等作作用得得到到新新氧氧化化物物、、配配合合物物、、金金属属有有机机化化合合物物的的反反应，，以以及及超超临临界界有有机机物物种种的的全全氧氧化化反反应应例如如Cr+H2O→Cr2O3+H2Zr+H2O→ZrO2+H2Me+nL→MeLn(L=有机配配体)(11)晶晶化反反应使溶胶胶、凝凝胶(so1、、gel)等非非晶例如态物质质晶化化的反反应CeO2·xH2O→CeO2ZrO2·H2O→M-ZrO2+T-ZrO2硅铝铝酸酸盐盐凝凝胶胶→沸石石12(12)水水解解反反应应例如如醇盐盐水水解解等等(13)烧烧结结反反应应水热热、、溶溶剂剂热热条条件件下下实实现现烧烧结结的的反反应应例如如(14)反反应应烧烧结结含OH-、F-、S2-等挥挥发发性性物物质质的的陶陶瓷材材料料的的制制备备化学学反反应应和和烧烧结结反反应应同同时时进进行行例如如氧化化铬铬、、单单斜斜氧氧化化锆锆、、氧氧化化铝铝——氧氧化化锆锆复合合体体的的制制备备(15)水水热热热热压压反反应应水热热热热压压条条件件下下，，材材料固固例如化与复合材材料的生成成反应放射性废料料处理、特特殊材料的的固化成型、特特种复合材材料的制备备13水按温度分类亚临界合成多数沸石分分子筛晶体体的水热即即为典型的亚临临界合成反反应。反应应温度范围是在在100-240℃℃之间，适适于工业或实验验室操作。。热合成超临界合成高温高压水水热合成实实验温度已已高达1000℃，压强强高达0.3GPa。它利用作为反反应介质的的水在超临临界状态下的性性质和反应应物质在高高温高压水热条条件下的特特殊性质进进行合成反应。。14高温高压水水热合成的的应用实例例►制备无机机物单晶如有的单晶是是无法用其其它方法得得到CrO2的水热合成成►复杂无机机物的合成成如非线性光学学材料NaZr2P3O12和AlPO4等；声光晶体铝酸锌锌锂；激光光晶体和多多功能的LiNbO3和LiTaO3等；及ZrO2，SnO2、GeO2、CrO2等►制备各种种铁电、磁磁电、光电电固体材料料►制备一些些重要的装装饰材料如彩色水晶晶15三、反应介介质的性质质高温高压下下水热反应应具有三个个特征使重要离子间的反使水解反应加剧使其氧化还还原电势发生明显显变化应加速蒸气压变高高水的性质也将变化离子积变高高密度变低粘度变低表面张力变变低16离子反应一般地化学反应自由基反应应电子理论表表明，具有有极性键的的有机化合合物，其反反应也常具有有某种程度度的离子性性按Arrhenius方程式式：dlnk/dT＝E/RT2水在密闭加加压条件下加热热到沸点以以上时，离离子反应的的速率会增增大，即，反反应速速率常常数k随温温度呈呈指数数函数数增加加。因此，，即使使是在在常温温下不不溶于于水的的矿物物或其其它有有机物，在在高温温高压压水热热条件件下，，也能能诱发发离子子反应应或促促进反应应。导致水水热反反应加加剧的的主要要原因因是水水的电电离常数数随水水热反反应温温度的的上升升而增增加17水的温温度——密度度图18在工作作条件件下，，压强强大小小依赖赖于反反应容容器中中原始始溶剂的填填充度度。填填充度度通常常在50％％-80％％为宜宜，此此时压强在在0.02~0.3GPa之之间。。不同填填充度度下水水的压压强——温度度图(FC-p-T图)19高温高高压水水的作作用①有时时作为为化学学组分分起化化学反应；；②促进进反应应和重重排；；③传递递压力力的介介质；；④溶剂剂；⑤起低低熔点点物质质的作作用；；⑥提高高物质质的溶溶解度度；⑦有时时与容容器反反应。。20四、有有机溶溶剂的的性质质标度度有机溶溶剂种种类多多，性性质差差异大大，需需进行行溶剂剂选择。。溶剂会会使反反应物物溶解解或部部分溶溶解，，生成成溶剂剂合物，，这会会影响响化学学反应应速率率。在合成成体系系中，，反应应物在在液相相中的的浓度度、解解离程度度，及及聚合合态分分布等等都会会影响响反应应过程程。21§8.2水水热、溶溶剂热体体系的成成核与晶晶体生长长一、成核核水热、溶溶剂热体体系的化化学研究究多针对无机机晶体形成无机机晶体的的步骤在液相或或液固界界面上少少量的反反应试剂剂产生微小小的不稳稳定的核核，更多多的物质质自发地沉沉积在这这些核上上而生成成微晶。。水热、溶溶剂热生生长的不不全是离离子晶体体如BaSO4或AgCl等，，通过部部分共价价键的三三维缩聚作用用而形成成，故而而水热、、溶剂热热生成的的BaSO4或AgCl比从从过饱和和溶液中中沉积出出来更缓缓慢。其晶晶化动力学学受到许许多因素素影响。。22成核的一一般特性性成核速率率随过冷冷程度即即亚稳性性增加而而增加粘性也随随温度降降低而快快速增大大。因此此，过冷冷程度与与粘性在影影响成核核速率方方面具有有相反的的作用。。这使速速率随温度度降低有有一极大大值存在一个个诱导期期在过饱和和的籽晶晶溶液中中也形成成亚稳态态区域，，在此区域里仍仍不能检检测出成成核。在在适当条条件下，，成核速率随溶溶液过饱饱和程度度增加得得非常快快组成的微微小变化化可引起起诱导期期显著变变化成核反应应的发生生与体系系的早期期状态有有关23二、非自自发成核核体系晶晶化动力力学晶体从溶溶液中结结晶生长长需要克克服一定定的势垒垒晶体生长长具有如如下一些些特点(1)在在籽晶或或稳定的的核上的的沉积速速率随过过饱和或过冷度度而增加加，搅拌拌会加速速沉积。。不易形形成大的单晶晶，除非非在非常常小的过过饱和或或过冷条条件下进行；；(2)在在同样条条件下，，晶体的的各个面面常常以以不同速率率生生长长，，高高指指数数表表面面生生长长更更快快并并倾倾向向于于消消失失。。晶体体的的习习性性依依赖赖这这种种效效应应并并为为被被优优先先吸吸附附在在确确定晶晶面面上上的的杂杂质质如如染染料料所所影影响响，，从从而而减减低低了了这这些面面上上的的生生长长速速率率24(3)晶晶化化反反应应速速率率整整体体上上是是增增加加的的，，在在各各面上上的的不不同同增增长长速速率率倾倾向向于于消消失失；；(4)缺缺陷陷表表面面的的生生长长比比无无缺缺陷陷的的光光滑滑平平面面快；；(5)在在特特定定表表面面上上无无缺缺陷陷生生长长的的最最大大速速率率随着着表表面面积积的的增增加加而而降降低低。。此此种种性性质质对对在在适适当的的时时间间内内无无缺缺陷陷单单晶晶的的生生长长大大小小提提出出了了限限制。。25籽晶晶为为线线性性生生长长速速率率的的测测定定提提供供适适当当的的条条件件。。在籽晶存在下下，晶化过程程没有诱导期期，在籽晶上的沉积速速率随着有效效沉积表面增增加而增加。因此，为为了减少或消消除诱导期进进而缩短整个反应所需需的时间，在在混合液中加加入籽晶是熟知的手段段。三、自发成核核体系晶化动动力学若体系中没有有籽晶，晶体体生长必定经历成核。其其中晶体生长长与时间的关系曲线是典典型的S形。。26§8.3水水热、溶剂热热反应装置和和技术程序水热、溶剂热热反应装置分类实验用高压弹弹培育大晶体(如水晶等)用的大容积(10-500L)装置莫雷型布利季曼型自紧式高压釜釜，随着容器器内部压力的增加可可以自动压紧紧到更高压力(适用用于较高压力力)。外封式高压釜釜(容器是从外外边用螺钉上紧的的)27莫雷型：试样样直接或间接接装在铂容器器中放入反应应室，置于电炉内，，保持需要的的温度，压力力可升到101MPa。。布利季曼型将将莫氏装置加加以改进，使使其可以在500-600ºC及及202-303MPa下进行长时时间的实验。。Tuttle等人进一步步改进后，这这类装置能在在更高的温度度和压力下工作作。布利莫雷型季曼型28莫雷型水热合成实验装置反应釜是水热热、溶剂热合合成装置中的的核心设备，，一般是由特种种不锈钢制成成，并在釜内内衬有Pt、、聚四氟乙烯或其其他耐热、耐耐压、抗侵蚀蚀材料。29水热反应合成成晶体材料的的一般程序(1)按设汁汁要求选择反反应物料并确确定配方；(2)摸索配配料次序，混混料搅拌。(3)装釜，，封釜，加压压(至指定压压力)；(4)确定反反应温度、时时间、状态(静止或动态态晶化)；⑸取釜，冷却却(空气冷、、水冷)；(6)开釜取取样；(7)洗涤、、干燥；(8)样品检检测(包括进进行形貌、大大小、结构、、比表面积和晶晶形检测)及及化学组成分分析。30►水热、溶剂热热实验中的关关键因素是装装满度►装满度指反应应混合物占密密闭反应釜的的体积百分数►直接涉及到到实验的安安全及成败败水的临界温温度是374℃，此此时的相对对密度是0.33，，即意味30％装满满度的水在在临界温度度下实际上是气体体，所以实实验中既要要保证反应应物处于液相传质的的反应状态态，又要防防止由于过过大的装满度而导致致的过高压压力(否则则会爆炸)。一般控制装装满度在85％以下下、并在一一定温度范围内工作作。对于不同的的合成体系系，要严格格控制所需需要的压力。31321成核核在水热与溶溶剂热条件件下形成无无机晶体的的步骤与沸沸石晶体的的生成是非非常相似的的，即在液液相或液固固界面上少少量的反应应试剂产生生微小的不不稳定的核核，更多的的物质自发发地沉积在在这些核上上而生成微微晶。因为为水热与溶溶剂热生长长的晶体不不完全是离离子的(如如BaSO4或AgCl等)，它它通过部分分共价键的的三维缩聚聚作用而形形成。所以以一般说来来水热与溶溶剂热体系系中生成的的BaSO4或AgCl比从过饱饱和溶液中中沉积出来来更缓慢。。8.3水水热与溶剂剂体系的成成核与晶体体生长331成核成核的一般般特性为：①成核速率随随着过冷程程度即亚稳稳性的增加加而增加.然而,粘粘性也随温温度降低而而快速增大大.因此,过冷程度度与粘性拄拄影响成核核速率方面面具有相反反的作用.这些速率率随温度降降低有一个个极大值.②存在一个诱诱导期,在在此期间不不能检测出出成核.即即使在过饱饱和的籽晶晶溶液中也也形成亚稳稳态区域,在此区域域里仍不能能检测出成成核.一些些研究发现现成核发生生在溶液与与某种组分分的界面亡亡.因此,在适当条条件下,成成核速率随随溶液过饱饱和程度增增加得非常常快.③组成的微小小变化可引引起诱导期期的显著变变化.④成核反应的的发生与体体系的早期期状态有关关.342非自自发成核体体系晶化动动力学假定有一个个适合特定定物种生长长的良好条条件，那么么在该物种种籽晶上的的沉积生长长是最有效效的。晶体体生长通常常具有如下下特点：(1)在籽晶或稳稳定的核上上的沉积速速率随着过过饱和或过过冷的程度度而增加，，搅拌常会会加速沉积积。不易形形成大的单单晶，除非非在非常小小的过饱和和或过冷条条件下进行行。(2)由于晶化反反应速率整整体上是增增加的，在在各面上的的不同增长长速率倾向向于消失。。(3)缺陷表面的的生长比无无缺陷的光光滑平面快快。352非自自发成核体体系晶化动动力学(4)在同同样条件下下，晶体的的各个面常常常以不同同速率生长长，高指数数表面生长长更快并倾倾向于消失失。晶体的的习性依赖赖这种效应应并为被优优先吸附在在确定品面面上的杂质质如染料所所影响，从从而减低了了这些面上上的生长速速率.(5)在持持定表面上上无缺陷生生长的最大大速率随着着表面积的的增加而降降低，此种种性质对在在适当的时时间内无缺缺陷单晶的的生长大小小提出了限限制。36§8.4介介孔材材料的水热热、溶剂热热合成一、几种典典型沸石分分子筛的合合成介孔晶体材材料，具有有分子尺寸寸、周期性性排布的孔孔道结构。应用：催化化、吸附及及离子交换换等，向量量子电子学学、非线性光学、、化学选择择传感、信信息储存与与处理、能能量储存与转换、、环境保护护及生命科科学等领域域扩展。水热技术是是沸石分子子筛合成的的经典和适适宜方法之之一，而用溶剂热热技术合成成沸石分子子筛是从1985年年Bibby和Dale在在乙二醇(EG)和和丙醇体系系中合成全全硅方钠石石开始的。之后，，Sugimoto等在水和和有机物如如甲醇、丙丙醇和乙醇胺的混混合物中合合成了ISI系列高高硅沸石。。37二、水热合合成沸石分分子筛的基基本过程水热是合成成沸石和分分子筛的最最好途径。。水热提高高了水的有效溶剂剂化能力，，使反应物物或最初生生成的非均均匀的凝胶混合均均匀和溶解解，也提高高成核和晶晶化速度。。水热合成沸沸石基本过过程硅铝酸盐(或其它组组成)水合凝胶的的产生晶化过程基基本步骤水合凝胶溶溶解生成过饱饱和溶液产物的晶化新核形成核的生长沸石晶体的的生长及引起的二次次成核整个晶化过过程涉及太太多反应和和平衡，且且成核和晶晶体生长多在非非均相混混合物中中进行，，整个过过程又随随时间变变化，故完全全理解沸沸石生成成机理和和详细过过程是困困难的。。38反应三、沸石石合成的的可能规规律影响沸石石水热合合成的因因素温时时反反应物物源pH使使用的的无机或或陈陈化度间间和和类型型值有有机机阳离子子条件釜各因素之之间彼此此常相互互关联，，因此单单独地研研究一个因素素对合成成的影响响通常是是相当困困难的。。39起始原料1.反反应物硅源铝源金属离子子碱水添加剂硅酸钠固固体、溶溶液无定形氧氧化硅碱金属、、碱土金属以以氢氧化物铝酸钠氢氧化铝铝硫酸铝硝酸铝异丙醇铝铝粘土可作为硅源或铝直接使用或处理后使►不能简简单地使使用起始始原料的的比例来来控制产产物的组成。。因为沸沸石合成成体系含含有液相相和凝胶胶组分，任何何一个反反应物量量的变化化都可以以影响溶溶液和固相的的化学的的组成，，固体产产物的组组成不能能反映出整个个混合物物的组成成。源用40不同的硅硅源或铝铝源具有有不同的的溶解度度，会影影响反应应动力学，影影响晶体体尺寸大大小，甚甚至得到到不同的的晶相。。有时使用特特定的硅硅源或铝铝源能容容易避免免出现杂杂晶。因因为硅酸盐或或硅铝酸酸盐在溶溶液中达达到平衡衡需要很很长时间间，早在达到到平衡之之前成核核和生长长过程就就开始了了。影响响硅硅酸酸盐盐或或硅硅铝铝酸酸盐盐溶溶解解度度的的主主要要因因素素pH离子子强强度度水量量温度度溶解解度度大大的的硅硅源源或或铝铝源源(导导致致大大的的过过饱饱和和度度)有有利于于生生成成较较小小的的晶晶体体，，而而低低溶溶解解度度的的硅硅源源或或铝铝源有有利利于于生生成成大大晶晶体体412.硅硅铝铝比比对终终产产物物的的结结构构和和组组成成起起着着决决定定性性作作用用产物物的的硅硅铝铝比比不不同同于于反反应应混混合合物物的的硅硅铝铝比比不是是所所有有沸沸石石的的低低硅硅和和高高硅硅形形式式都都能能被被合合成成出出来来。。到目目前前为为止止，，只只有有方方钠钠石石的的硅硅铝铝比比范范围围可可以以从从1到到无无穷大大。。但但方方钠钠石石算算不不上上真真正正的的沸沸石石，，应应是是类类长长石石。。能够够在在较较宽宽的的Si/A1比比范范围围内内合合成成的的沸沸石石有有镁镁碱碱沸沸石石(FER)(Si/A1从5至无无穷大大)和和β沸沸石(Si/A1从从3至至无穷穷大，低低硅组组成的的骨架架只存存在于于天然然矿物物，实实验室室合成的ββ沸石石硅铝铝比一一般高高于10，，合成成后铝铝化能能够降降低硅铝比比至4左右右)。。晶体的的成核核和生生长常常常需需要不不同硅硅铝比比的无机机结构构单元元，因因此即即使在在同一一晶体体中不同同的区区域可可能有有不同同的硅硅铝比比。423.陈陈化与与晶化化温度度及升升温速速度陈化能能提高高成核核速度度。陈陈化可可应用用于低低硅沸沸石(如A与X)、、高硅硅分子子筛(如TS-1)。通常升升温引引起的的晶体体生长长速度度变化化要比比成核核速度度变化大大得多多。因因此，，高温温下易易得到到大晶晶体。。此外外，温度度也会会影响响晶体体的形形貌，，因为为不同同的生生长面面有不同同的活活化能能，温温度对对其影影响不不一样样。高水含含量的的沸石石一般般要求求低温温合成成，而而低水水含量量的沸石一一般要要求高高温合合成。。水的的自生生压力力随温温度升升高而升高高。高高温高高压倾倾向于于生成成较低低孔隙隙度和和较低低水含量的的沸石石甚至至致密密相。。例如如，A型沸沸石和和X型型沸石石有很高高的孔孔隙度度(可可达50％％)，，通常常是在在较低低的温温度(100℃左左右)下合成成，而高温(例如351℃)常常生生成致密相。434.陈化与晶晶化时间分子筛材料通通常是介稳相相，可以转化化成其它的晶相，因此陈陈化与晶化时时间在沸石合合成中是一个很重要的影影响因素分子筛的转化化一般是由较较疏松的结构构向较致密的结构转化。。沸石合成时，，最终生成什什么相，不能能仅从热力学学数据考虑，动力学学可能起着更更大的作用。。一般认为，，沸石合成遵循递次次反应的Ostwald法则。即：：初始介稳的的相递次转化到到一个热力学学更稳定的相相，最后直至至生成最稳定的相。。例如，增长长反应时间可可使A型沸石石转化成更稳稳定的的方钠钠石。。445.酸酸碱度度pH影影响成成核和和晶化化过程程及终终产物的的结构构、尺尺寸及及形貌貌pH升升高会会缩短短成核核时间间，加加快晶晶化速速度，，但同同时会会降低产产率。。碱度度强烈烈地影影响硅硅铝酸酸盐的的溶解解度，，并改改变各种种无机机物种种(如如硅铝铝酸根根阴离离子)在溶溶液中中的聚聚合态分布布：硅硅酸根根的聚聚合能能力随随着碱碱度升升高而而减弱弱，而而铝酸根根的聚聚合能能力则则基本本上不不随pH改改变合成富富铝沸沸石时时需要要高碱碱度。。硅酸酸聚合合时释释放出出一些些OH-，导致致晶体体从内内向外外硅铝铝比降降低。。高碱碱度造造成硅硅酸根的低低过饱饱和度度，易易生成成稳定定的较较致密密的物物相。。强碱碱下硅酸酸盐难难于完完全聚聚合，，产物物晶体体含有有SiO-M+缺陷。。反应物物组成成中OH-/Si比例例只代代表反反应物物的比比例，，并不不代表溶液液中的OH-浓度，因因没考虑虑有机胺胺产生的的OH-。456.无机机阳离子子阳离子决决定产物物的结构构和组成成。碱金金属阳离离子常导导致富铝沸石石生成。。沸石合合成中碱碱金属的的作用：：①作为为碱源，常是是碱金属属氢氧化化物；②②有限的的结构导导向作用用。阳离子的的空间效效应和电电荷效应应都很重重要如在Na为阳离离子的合合成体系系中，高高Si/Al比比的Y型型沸石不不如低Si/Al比的的X型沸沸石容易易合成，，原因是是Y型沸沸石不需需要太多多的钠离子来平平衡骨架架电荷、、而沸石石的内部部空间(孔和笼笼)又需需要无机机或有机阳阳离子(模板剂剂)来填填充。同同样的原原因高硅硅沸石和和全硅分分子筛只能能在有机机阳离子子的存在在下才能能被合成成出来，，这是由由于有机阳离子子有较大大的尺寸寸和较低低的电荷荷密度，，单位体体积内电电荷数较少，因因此需要要较低的的骨架电电荷来平平衡。但但是碱金金属阳离离子能够提高它它们的晶晶化速度度。467.水量量与稀释释与其它影影响因素素相比，，通常水水量的变变化对合合成影响不大，，稀释降降低晶化化速度，，生长快快于成核核，有利于大晶晶体生成成。但H2O/Si变化过过大时(几十倍倍甚至几百百倍)会会影响各各种物种种在溶液液中的聚聚合态和浓度，，从而影影响反应应速度和和产物结结构，甚甚至影响晶化机机理。8.阴离离子与盐盐阴离子对对硅铝沸沸石的合合成影响响不大，它它们的影影响常被被忽略47但少量的的某些卤卤素和氮氮族元素素的含氧氧酸阴离离子能促促进沸石的的成核和和加速晶晶化，如如高氯酸酸盐、氯氯酸盐、、磷酸盐、、砷酸盐盐等能大大大缩短短ZSM—5和和TS——1等MFI材材料料的的晶晶化化时时间间。。卤素素离离子子(C1-、Br-、I-)能能加加速速X型型沸沸石石和和方方钠钠石石的的晶化化。。对对铝铝有有配配位位能能力力的的阴阴离离子子能能提提高高凝凝胶胶活活性性物物种的的硅硅铝铝比比，，从从而而提提高高低低硅硅沸沸石石产产物物的的硅硅铝铝比比。。电解解质质影影响响离离子子活活度度，，加加入入盐盐会会降降低低溶溶液液的的过过饱饱和和度，，容容易易得得到到大大晶晶体体。。盐盐有有时时也也可可以以作作为为模模板板剂剂，，尤其其是是方方钠钠石石(SOD)和和钙钙霞霞石石(CAN)的的生生成成，，阳阳离离子子和阴阴离离子子同同时时进进入入SOD或或CAN笼笼中中。。A型型沸沸石石合合成成体系系中中，，来来自自铝铝源源等等的的过过量量的的盐盐容容易易导导致致方方钠钠石石的的生成成。。489.搅搅拌拌与与静静止止搅拌拌能能有有效效的的改改变变扩扩散散过过程程和和晶晶化化动动力力学学。。搅拌体系合合成的沸石石晶体通常常较小(如如β沸石和TS——1)。搅搅拌有时可可有选择性性地晶化，例如在在搅拌下得得到A型沸沸石而不搅搅拌则得到X型型沸石。49五、沸石分分子筛的非非水体系合合成在水热合成成沸石过程程中，水作作为溶剂的的同时也常常常作为孔道填填充物来稳稳定多孔结结构，水分分子也参与与了T-O-T键的水解解和生成，，并且水使使整个反应应混合物的的粘度降低从从而增大了了反应物的的活性。因因此从某种种意义上说，水水不仅是溶溶剂而且也也是反应物物和催化剂剂。非水溶剂合合成体系是是用有机溶溶剂代替水水(但允许许少量的水作为为反应物存存在)，整整个体系具具有非水溶溶液的性质。50水热合成体体系中观察察到的模板板作用原理理和生成机理也也适于非水水溶剂体系系溶剂的选择择是能否成成功合成分分子筛的关键因素之之一。在选选择溶剂时时应充分考虑溶剂和和反应物之之间的相互互作用，因为其相互互作用的大大小是决定定分子筛晶化的关键键；同时，，溶剂与模模板剂之间的相互作作用不应太太强，否则则将妨碍模板剂与无无机物种的的相互作用用。一般来说，中等等氢键的有有机溶剂对对分子筛合成较合适适。51溶剂热合成成为多孔材材料合成提提供了另——个自由度：：改变溶剂剂。通过选选择不同的的溶剂，人们们可以更有有效地控制制合成。但但溶剂热合成成研究毕竟竟时间较短短，因此不不论新材料合合成还是生生成机理的的研究，都都还有待于进进一步开发发和探索。。52缺陷§8.5纳纳米材料料的水热、、溶剂热合合成始于1982年，方方法简单，，易操作，，对环境友友好。出现现伊始就掀起起了水热合合成纳米材材料的热潮潮。已成为为合成纳米材料的的最重要的的方法之一一水热法制备备纳米粒子子的优点纯度粒粒径粒粒度分分团团聚程晶晶粒发发杂杂质结构缺高小布窄度轻育良好少少陷少不能合成一些些遇水分解或或在水中不存存在的物种溶剂热技术正正好弥补了水水热合成的缺缺点。从本质上来说，，两者原理十十分相似，有有机溶剂也起着传递压压力、媒介和和矿化剂的作作用。53一、纳米棒或或线的水热、、溶剂热合成成图稀土氢氢氧化物纳米米线的(HR)TEM照照片：(a→→c)La(OH)354图稀土氢氢氧化物纳米米线的(HR)TEM照照片：(d→f)Pr(OH)355图稀土氢氢氧化物纳米米线的(HR)TEM照照片：g)Eu(OH)3，h)Ho(OH)3Angew.Chem.Int.Ed.2002,41(24),4790-4793.56图不同碱碱度下所得稀稀土氢氧化物物纳米晶的TEM照片：：(a)Sc(OH)3纳米片(pH=6-7)，(b)Sc(OH)3纳米线(pH=9-10)，(c)Sc(OH)3纳米棒(KOH,5mol/L)；(d)Gd(OH)3纳米线(pH=7)，(e)Gd(OH)3纳米棒(KOH,5mol/L)Chem.Eur.J.2005,11,2183-2195.57在溶剂热合成成制备低维纳纳米材料时，，常用的有机溶剂是乙乙二胺。因为为乙二胺是一一个二齿配体，它能与与金属离子形形成稳定的螯螯合配离子，在纳米材材料的合成中中除起溶剂作作用外，还起着控制产产物形貌的模模板剂作用，，而螯合配离子的形成成被认为是获获得低维纳米米材料的重要原因。但上述观点并并没有得到实实验的证实。。为了探究乙二二胺在低维纳纳米材料合成成中的作用，J.Yang等采采用正丁胺为为溶剂，从一一个侧面证明了形成成稳定的螯合合配离子并不不是获得低维纳米材料的的唯一原因。。58一般地，在乙乙二胺体系中中，乙二胺有有两种方式与与金属离子形成配合合物，如图a和b所示。。而正丁胺分分子只含有一个-NH2，不能与金属属形成螯合物，只能能与金属离子按c方方式配位。实实验结果显示示，在正丁胺胺体系中CdS、CdSe、ZnSe、PbSe等纳纳米棒都能被被成功获得(见图)。实实验还显示反反应的温度在在低维材料形形成中，也起着相相当重要的作作用。图可能的配配位模式：a)乙二胺胺的单齿模式式；b)乙乙二胺的双齿模式；c)正丁胺的的单齿模式59图产物的TEM照片：：(a)、(b)CdSe，(c)、、(d)ZnSe60图产物物的TEM照片片：(e)、、(f)PbSe，(g)CdS纳纳米棒Angew.Chem.Int.Ed.2002,41(24)4697-4700.61在表面活活性剂的的辅助下下还可以以获得一一些特殊殊的形貌貌。如F.Gao等采用用十二硫硫醇辅助助的溶剂剂热技术术，以CdCl2和硫脲为为原料，，乙二胺胺为溶剂剂于160°C下反应应40h，，成功地地制备了了多臂CdS纳纳米棒。。图所得得产物的的TEM照片：：(a)三臂，，(b)包括二二臂、三三臂、四臂等多多臂和(c)SEM照照片Adv.Mater.,2002,14(21),1537-1540.62C.H.Yan等等用水热热微乳液液技术合合成了SnO2纳米棒。。其工艺过程为为：称取取1.44gSDS溶溶于10.2mL正己己烷和3.0mL正己醇的混混合溶剂剂中，接接着加入入2.0mLSn(OH)62-溶液(SnCl4(0.5M)/NaOH(5.0M)=1:3(体体积比))并超超声数分分钟形成微乳乳液，将将此微乳乳液转入入高压釜釜200°C下下反应18h，，成功获得得了单晶晶SnO2纳米棒。。研究显显示，起起始NaOH和和SnCl4的摩尔比比对最终终产物的的形貌有有较大影影响63图SnO2纳米棒：：(a)SEM照片，(b)TEM照片片，(c)和(d)HRTEM照片片，(e)NaOH/SnCl4(摩尔比)=30时所所得产产物的的TEM照照片，，(f)NaOH/SnCl4(摩尔尔比)=20时所所得产物的的TEM照照片Adv.Mater.,2003,15(12),1022-1025.64S.H.Yu等等以水水和二二乙基基三胺胺(DETA)的混混合溶溶剂为为反应应介质，，Zn(NO3)2·6H2O和NH2CSNH2分别为为锌源源和硫硫源，于于180°°C下下反应应12h成成功地地制备备了ZnS纳米米带。。研究究显示，，改变变水和和二乙乙基三三胺的的体积积比，，可以以控制制终产产物的形貌貌：水水/二二乙基基三胺胺为1:2.5时，，产物物为纳纳米带带；体体积比为为1或或4时时，产产物分分别为为纳米米片组组成的的球形形花或或纳米米球；当当溶剂剂中二二乙基基三胺胺进一一步增增加时时，将将获得得包覆覆ZnS/DETA复复合材材料的的ZnS纳纳米带带。65图所所得ZnS产物物的SEM照片片：(a,b)ZnS纳米米带，，V水/V二乙基基三胺胺=1:2.5；；(c)ZnS纳米米片，，V水/V二乙基基三胺胺=1:1；；(c)ZnS纳米球球，V水/V二乙基基三胺胺=4Small,2005,1(3),320-325.66二、纳纳米管管的水水热、、溶剂剂热合合成A.W.Xu等等以Dy2O3粉末为为原料料，在在160°°C的的高压压釜中反应应48h，，成功功地制制得了了Dy(OH)3纳米管管，并并在450°C下灼灼烧6h，，使Dy(OH)3纳米管管成功功地转转变成成Dy2O3纳米管管。利利用同同样的的方法法，该该课题组组还还成成功功地地获得得其其他他稀稀土土氢氢氧氧化化物物和和相相应应的的氧氧化化物物纳纳米米管管，，包包括括Tb(OH)3、Y(OH)3和Tb4O7、Y2O3纳米米管管。。67图所所得得稀稀土土氢氢氧氧化化物物和和相相应应的的氧氧化化物物纳纳米米管管的的SEM和和(HR)TEM照照片片：：(a,c)Dy(OH)3纳米米管管，，(b,d)Dy2O3纳米米管，，(e-h)Tb(OH)3纳米米管管，，(i)Tb4O7纳米米管管J.Am.Chem.Soc.2003,125,1494-1495.68Adv.Funct.Mater.,2003,13(12),955-960.图所所得得稀稀土土氢氢氧氧化化物物和和相相应应的的氧氧化化物物纳纳米米管管的的SEM和和(HR)TEM照照片片：：(j-l)Y(OH)3纳米米管管，，(m)Y2O3纳米米管管69M.S.Mo等等通通过过Na2TeO3的原原位位歧歧化化作作用用，，在在25%的的氨氨水体体系系中中水水热热180°°C下下反反应应36h，，可可控控地地合合成成了了单单质质碲碲纳米米管管和和纳纳米米带带。。并并根根据据TEM观观察察结结果果得得出出纳纳米米管管是是由纳纳米米带带卷卷曲曲而而成成的的结结论论。。图Te纳纳米米管管(带带)的的TEM照照片片：：(a,e)Te纳纳米米带带，，(b-d)发发生生卷卷曲曲的的Te纳纳米米带带Adv.Mater.,2002,14(22),1658-1662.70图Te纳纳米米管管(带带)的的TEM照照片片：：(f-g)Te纳纳米米管管，，(h)Te纳米米带带卷卷曲曲形形成成Te纳纳米米管管的的过过程程Adv.Mater.,2002,14(22),1658-1662.71Y.Xie等等采采用用表表面面活活性性剂剂辅辅助助的的乙乙醇醇热热路路线线成成功功地地制制备了了PbX(OH)(X=Cl,Br,I)微微管管。。工工艺艺过过程程如如下下：：将将PbAc2·2H2O、、NaX(X=Cl,Br,I)、、TritonX-100按按摩摩尔尔比1:2:1依依次次加加入入含含有有乙乙醇醇的的反反应应釜釜中中，，然然后后在在180°°C下分分别别反反应应72、、48、、12小小时时，，即即可可获获得得产产物物。。图产产物物的的SEM照照片片：：(a,d)PbCl(OH),(b,e)PbBr(OH),(c,f)PbI(OH)Chem.Lett.,2004,33(2),194-195.72利用用水水热热、、溶溶剂剂热热技技术术也也能能合合成成一一些些其其他他形形貌貌的的低低维维纳纳米材材料料。。Y.Cheng等等以以PEG-400为为表表面面活活性性剂剂，，MoO3、NaOH、、醋醋酸酸铅铅为为原原料料，，在在160°°C下下反反应应20h，，制制备备了了树树枝状状分分形形的的PbMoO4纳米米晶晶图树树枝枝状状分分形形的的PbMoO4的SEM(A,B)和和TEM(C)照照片片J.Phys.Chem.B2005,109,794-798.73S.H.Yu等等进进一一步步发发展展了了水水热热合合成成技技术术，，设设计计了了一一个个新新颖的的水水热热-碳碳化化反反应应成成功功合合成成了了Ag/C纳纳米米同同心心电电缆缆。。其其工艺艺如如下下：：在在搅搅拌拌条条件件下下，，先先将将5g定定粉粉溶溶解解在在40mL80°°C二二次次蒸蒸馏馏水水中中，，再再另另取取5mmolAgNO3溶解解在在10mL二二次次蒸蒸馏馏水水中中，，将将上上述述两两溶溶液液混混合合在在高高压压釜釜中中，，在160°°C下下反反应应12h。。图所所得得同同心心纳纳米米电电缆的的SEM和和TEM照照片片Adv.Mater.,2004,16(18),1636-1640.74三、、微微晶晶或或单单晶晶材材料料的的水水热热、、溶溶剂剂热热合合成成硬硅酸钙石(Ca6Si6O17(OH)2)的合成将等摩尔的CaO和SiO2，置于150-300°°C下反应一一段时间可获得得石英晶体的制制备将一定量的SiO2和1.0-1.2mol/LNaOH(矿化化试剂)溶液装入高压釜釜中(80-85%)，，控制反应釜釜下半部(溶溶解区)温度在在360-380°C之之间，上半部部(结晶区)在330-350°C之间间，釜内压力力约1500kg/cm2。此时，在反应釜的下下半部是SiO2的饱和溶液，，上升到上半部时，因温温度降低而使使SiO2呈过饱和状态态，而导致α-SiO2单晶的生成。。75•水热法是目目前制备适用用于光学仪器器和压电晶体元件件的大块优质质水晶的唯一一方法。•用水热法还还可制备出其其他高质量的的单晶材料，如刚刚玉(α-Al2O3)、Cr3+掺杂的α-Al2O3及在酸性溶液液中生长的Au、Ag、、As、Te、、CuO等单单晶。76Y.H.Ni课题组组根据Pb2+可与S2O32-形成配离子的的特性，设计了了一个简单水水热体系，以以Pb(CH3COO)2、Na2S2O3为起始反应物物，当Pb2+与S2O32-的摩尔比为1:4时，在在100°C下反应5h，成功地制备了具有有魔方结构的的PbS微晶晶。研究显示，在在其他条件恒恒定时，改变变Pb2+与S2O32-的摩尔比对产产物的形状有有较大的影响响。当Pb2+/S2O32-=1:1时产物物的形貌为三三棱柱；1:2时则为为立方体；1:3时魔方方结构开始形形成；1:4时形成成完美的魔方方结构状晶体体77图不同摩尔尔比率下产物物的SEM照照片：Pb2+/S2O32-摩尔比(A)1:1,(B)1:2,(C)1:3and(D)1:4.78反应温度是影影响产物形貌貌的另一个重重要因素。图相同摩尔尔比(Pb2+/S2O32-=1:4)和反应时间间(5h)，，不同温度下所得产产物的SEM照片：(A)80°C,(B)120°C，150°C79研究不同水热热反应时间下下产物的形貌貌，可以了解解终产物的形貌演化化过程。图相同摩尔尔比(Pb2+/S2O32-=1:4)和反应温度度(100°C)，不同反反应时间下所所得产物的SEM照片：：A)1h,B)3h,C)5h,D)10h80不同的起始浓浓度、铅离子子源对产物的的形貌都有影影响。当起始浓度是是原来的2倍倍时，产物为为花形晶体，，而起始浓度是原来的的1/2时，，产物为立方方块状晶体(见图3-21)；图不同起始