化工课件-石油加工之催化重整工艺讲义

系列化工课件（精选）2石油加工之催化重整工艺3第一节催化重整的工艺流程4一、催化重整的原料和产品“重整”是指烃类分子重新排列成新的分子结构

目的：催化重整是生产高辛烷值汽油及轻芳烃(苯、甲苯、二甲苯，简称BTX)的重要石油加工过程，同时也生产相当数量的副产氢气催化重整原料：直馏汽油馏分（石脑油）、目前为了扩大原料来源，也有用焦化汽油、加氢汽油产品：高辛烷值汽油、轻芳烃(BTX)、副产氢气和液化气对原料要求：1.合适的馏程范围；2.合适的族组成（芳潜要高）；3.杂质含量合格5催化重整的原料主要是直馏汽油馏分，即石脑油(Naphtha)。根据生产任务的不同，所用原料的馏程也不同：

①在生产高辛烷值汽油时，一般用80～180℃的馏分(宽馏分）；②当以生产BTX为主时，则宜用60～145℃的馏分作原料(窄馏分）。生产实际中常用60～130℃馏分作原料；

③

而同时生产高辛烷值汽油和轻芳烃时，可采用60～180℃的宽馏分。对原料要求：馏分过重：催化剂容易结焦，造成失活，运转周期缩短馏分过轻：C6

的烷烃本身的ON已较高，不需要重整；而<60℃的馏分碳数<6，不能增加芳烃产率，C6-C9

烃类的沸点大致在60～145℃

6二、催化重整技术发展1940年美国建成第一套催化重整装置

其发展大体可以分为三个阶段：①从1940年至1949年为第一阶段。这个时期是以氧化钼/氧化铝和氧化铬/氧化铝为催化剂的重整过程，亦称为临氢重整过程；②1949年美国环球油公司(UOP)开发出了铂重整催化剂；③1967年雪弗隆研究公司研究成功铂铼/氧化铝双金属重整催化剂并投入工业应用，称为铂铼重整HydroformingPlatformingPt-ReReforming7催化重整是世界范围内除催化裂化和加氢处理之外加工能力最大的二次加工装置。至2006年，全球重整加工能力已达489Mt/a，约占原油加工能力的11.5%。在轻芳烃的生产中也占有重要的地位，目前全球BTX产量中，由催化重整生产的占50-70%；单套催化重整装置的处理能力不断增大，新建的连续催化重整装置的处理能力多在0.6Mt/a以上，最大的达2.45Mt/a；我国催化重整能力在2005年达到22.68Mt/a，占原油加工能力的7.3%，共有连续重整装置68套。8催化重整汽油具有如下优点：①RON高达95-105，是炼油厂生产高标号汽油的重要调合组分，与催化裂化汽油调合可以改善汽油的辛烷值分布；②烯烃含量少（一般在0.1-1.0%之间）、硫含量低（小于2g/g），作为车用汽油的调合组分可大幅度地降低成品油中的烯烃含量和硫含量，在清洁汽油生产中发挥着重要的作用。此外，由于低硫燃料油规格的实施，加氢裂化和加氢处理装置等加氢工艺迅速发展，造成对氢气的需求急剧增加。与建设新的制氢装置相比，催化重整副产氢气是清洁燃料生产过程急需的廉价氢源。例如，一套600kt/a的连续再生重整装置，年产纯氢气约24kt，可供一套1.20-2.00Mt/a柴油加氢精制装置的用氢量。9三、催化重整工艺流程

原料预处理以高辛烷值汽油为主重整反应

原料预处理重整反应系统重整原料拔头油副产氢气燃料气高辛烷值汽油组分重整循环氢指直馏汽油（见原油蒸馏）在蒸馏（或称拔头）时所得到的沸点低于60℃的轻质馏分。炼厂中为了提高直馏汽油中的辛烷值或将其用于催化重整以生产芳烃，要求除去重整原料中的拔头油。其组成主要是C5

烃类，收率约为原油处理量的0.4%-0.6%(质量)。可做为石油化工原料，用于烃类裂解、或直接做为工业溶剂等。10

原料预处理以生产芳烃为主重整反应芳烃抽提和分离部分

11生产芳烃和生产高辛烷值汽油时，其原料预处理和重整反应两部分的工艺流程基本相同，不同之处在于：

①因存在裂解反应，重整生成油中含有少量烯烃，在芳烃抽提时，烯烃会混入芳烃而影响芳烃纯度，因此要经过后加氢使这些烯烃饱和②分离出富氢气体后的重整生成油进入脱戊烷塔，塔顶分出≤C5的轻组分，塔底为脱戊烷油，即芳烃抽提的进料12以生产芳烃产品为目的时，重整反应产物——脱戊烷油中一般含芳烃30％～60％，其余是非芳烃。这一混合物中，芳烃和非芳烃的沸点相近或有共沸现象一般用精馏的方法很难将它们分开，通常采用液-液抽提的方法，先分出混合芳烃，然后进行芳烃精馏。芳烃液-液抽提的原理是根据芳烃和非芳烃在溶剂中的溶解度不同，使芳烃和非芳烃得到分离。13重整反应产物经过抽提后得到的是苯、甲苯、二甲苯和重芳烃的混合物，芳烃精馏的目的就是将它们分离成单体芳烃。目前我国芳烃精馏的工艺流程有两种类型：一种是三塔流程，用来生产苯、甲苯、混合二甲苯和重芳烃；另一种是五塔流程，用来生产苯、甲苯、邻二甲苯、间对二甲苯、乙基苯和重芳烃。14近两年大连、厦门等地PX项目的搬迁事件【英文名称】para-xylene,1,4-dimethylbenzene【别名】对二甲苯【用途】主要用于生产塑料、聚酯纤维和薄膜，也可作为树脂、涂料、染料、农药等的原料。【外观与性状】无色透明液体，有类似甲苯的芳香气味【健康危害】可通过吸入、食入、皮吸收侵入人体，对眼及上呼吸道有刺激作用，高浓度时对中枢神经系统有麻醉作用。15原料预处理预分馏切取合适沸程的重整原料预脱砷含砷量降到100ppb以下预加氢除去原料油中的能使催化剂中毒的毒物钼酸镍钴钼镍1、原料预处理部分目的：使馏分合格及杂质含量合乎原料要求16原料的预处理包括原料的预分馏、预脱砷、预加氢三部分，其目的是得到馏分范围、杂质含量都合乎要求的重整原料。为了保护价格昂贵的重整催化剂，对原料中的杂质含量有严格的限制。预分馏：切取合适沸程的重整原料。在多数情况下，进入重整装置的原料是原油常压塔顶＜180℃（生产高辛烷值汽油时）或＜130℃（生产轻芳烃时）的汽油馏分。经预分馏塔，可切去＜80℃或＜60℃的轻馏分。

17预加氢：脱除原料油中对催化剂有害的杂质，使杂质含量达到限制要求。同时使烯烃饱和以减少催化剂的积炭，延长运转周期。预加氢催化剂一般采用钼酸钴、钼酸镍催化剂，也有用复合催化剂。脱水塔进行脱水。重整原料油要求的含水量很低，一般的汽提塔难以达到要求，故采用蒸馏脱水法。脱水塔实质上是一个蒸馏塔。塔顶产物是水和少量轻烃的混合物，经冷凝冷却后在分离器中油水分层，再分别引出。对原料杂质要求：S:0.15～0.5ppmAs:<1ppbPb:<10ppmN:0.5ppmCu:<10ppmH2O:<0.5ppm182．重整反应部分重整反应是强吸热反应，为了维持较高的反应温度和反应速度，一般采用三至四个反应器串联，反应器间有加热炉加热原料至所需的反应温度，通常在四个反应器中加入的催化剂量之比为1:1.5:2.5:5，反应器的入口温度一般为480～520℃

19目前工业重整装置广泛采用的反应系统流程可分两大类：

固定床反应器半再生式工艺流程移动床反应器连续再生式工艺流程固定床：主要特征是采用3～4个固定床反应器串联，每0.5～l年停止过油，全部催化剂就地再生一次；移动床：主要特征是设有专门的再生器，反应器和再生器都是采用移动床反应器，催化剂在反应器和再生器之间不断地进行循环反应和再生，一般每3～7天全部催化剂再生一遍。

20移动床反应器连续再生式重整反应系统，美国UOP和法国IFP的专利技术是目前世界上工业应用的主要的两家技术UOP和IFP连续重整采用的反应条件基本相似，都用铂锡催化剂。

UOP连续重整的三个反应器是叠置的。

IFP连续重整的三个反应器则是并行排列（如胜炼）连续重整技术提供了更为适宜的反应条件，取得了较高的芳烃产率、较高的液体收率和氢气产率，突出的优点是改善了烷烃芳构化反应的条件规模小的装置采用连续重整是不经济的21222324齐鲁石化胜利炼油厂的连续重整装置（IFP第二代技术）25

铂铼重整（固定床）的其他操作条件如下：空速：1.5～2h-1氢油比：1200:1(体)；5～10：1(分子比)压力：1.5～2.0MPa

连续重整装置的反应条件一般如下：反应压力：0.35～0.8MPa氢油分子比：1.5～4:1反应温度：500～530℃26第二节催化重整的化学反应27一、催化重整的化学反应催化重整是以C6～C11的石脑油作原料，在一定操作条件和催化剂作用下，烃分子发生重新排列，使环烷烃和烷烃转化成芳烃和异构烷烃，同时产生氢气的过程重整催化剂是一种双功能催化剂，既有金属功能，进行脱氢和环化等反应；又有酸性功能，进行异构化和加氢裂解反应1．六员环的脱氢反应282．五员环烷烃的异构脱氢反应3．直链烷烃的异构化反应294．烷烃的环化脱氢反应烷烃的环化脱氢反应是提高重整转化率的重要措施之一305．加氢裂化反应6．芳烃脱烷基反应（不是主要反应）317．烯烃的饱和反应（不是主要反应）8．积炭反应（希望避免的副反应）烃类的深度脱氢，生成烯烃和二烯烃，烯烃进一步聚合及环化，形成稠环芳香烃，并吸附在催化剂上，最终转化成焦炭而使催化剂失活

32以上反应中第1，2，4

是生成芳烃的反应，芳烃具有较高的辛烷值，故目的产品不论是高辛烷值汽油还是芳烃，这些反应都是有利的。但这三种反应的反应深度是不一样的：

①六员环的脱氢反应最快，而且转化充分，是催化重整的基本反应；②五员环的异构脱氢反应要比前者慢得多，大部分转化；③烷烃脱氢环化反应速度很慢，转化率较低33烷烃异构化反应，虽不能直接生成芳烃，但却能提高辛烷值；加氢裂化生成小分子的烃类，而且在催化重整条件下，加氢裂化还包含有异构化反应，因此，加氢裂化反应有利于提高辛烷值，但过多的加氢裂化会使液体收率降低，所以，对加氢裂化反应要适当控制34生产上通常用“芳烃潜含量”来表征重整原料的反应性能，即当原料中的C6C8环烷烃全部转化成芳烃时所能得到的芳烃量。其计算方法如下(含量皆为质量分数)

，注意式中最后所加上的是原料中原有的苯、甲苯和C8芳烃的含量石油加工概论35原料中芳烃潜含量越高，重整后得到的芳烃产率就越高芳烃潜含量只是说明生产芳烃的可能性（潜在能力），并不是最高能力重整生成油中的实际芳烃含量与原料中的芳烃潜含量之比称为“芳烃转化率”或“重整转化率”（计算公式如下），用来表征重整原料的转化深度和操作水平高低在实际生产中可能获得比芳烃潜含量更高的芳烃产率36二、催化重整的主要操作因素

1．反应温度无论从反应速度还是化学平衡来考虑，提高反应温度对催化重整都有利，但反应温度还受以下因素的限制：

①设备材质；②催化剂的耐热稳定性和容碳能力等；③非理想的副反应。提高反应温度则加氢裂化反应加剧，催化剂积炭加快，液体产率下降目前国内各重整装置的反应器平均入口温度多在480～530℃之间

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催化重整常采用加权平均温度来表示反应温度反应温度应随催化剂活性的逐渐降低而需要逐步提高高温有利于芳烃的生成和辛烷值的提高，但高温也加剧了副反应的进行，使液体产物的收率下降

382．反应压力反应压力影响生成油的收率、芳烃产率、汽油质量和操作周期工业装置上以最后一个反应器的进口压力代表反应压力

提高反应压力对生成芳烃的环烷烃脱氢、烷烃环化脱氢反应都不利，相反却有利于加氢裂化反应，因此低压操作是现代重整技术的发展方向解决这个矛盾的方法有两个：采用较低的压力，经常再生；采用较高的反应压力，牺牲一些转化率以延长生产周期

39如何选择最适宜的反应压力还要考虑到原料的性质和催化剂性能：对易生焦的原料采用较高的反应压力若催化剂的容焦能力大，稳定性好则可采用较低的反应压力我国的半再生式铂铼重整约采用18atm的反应压力，铂重整采用20～30atm，而连续再生式重整装置的压力可降到8atm左右，现在甚至已降到3.5atm

403．进料空速空速反映了反应时间的长短，对一定的反应器，空速越大，反应时间越短，处理能力就越大。空速的选择取决于催化剂的活性和原料组成催化重整中各类反应的反应速度不同，因而空速的变化对各类反应的影响也不同例如，对环烷基原料可采用较高的空速（因为环烷烃脱氢反应的速度很快）；而对石蜡基原料则需要用较低的空速（因为烷烃的环化脱氢和加氢裂化反应速度较慢）对铂催化剂我国一般采用3h-1左右的空速，铂铼重整装置采用1.5～2.0h-1

414．氢油比(循环氢流量与原料油流量之比，H/O)

使用循环氢的目的是：①抑制生焦反应；②保护催化剂；③起热载体的作用，减少反应床层的温降，提高反应器内的平均温度；④稀释原料，使原料在床层中分布均匀

42在总压不变时，提高氢油比意味着提高氢分压，有利于抑制催化剂上积炭。但是提高氢油比使循环氢量增大，压缩机功率消耗增加。在氢油比过大时会由于减少了反应时间而降低了转化率因此，对稳定性较高的催化剂和生焦倾向小的原料，可采用较小的H/O，反之则采用较大的H/O，铂重整装置采用的摩尔氢油比为5～8，铂铼重整的氢油比<5，对于连续再生式重整可进一步降至1～3

4344第三节重整催化剂

ReformingCatalyst45重整催化剂必须具有两种催化功能。即：金属催化功能酸性功能重整催化剂是由金属组分、助剂、酸性组分和载体三部分组成的

脱氢反应异构化、裂化反应重整催化剂的特点：1.重整催化剂是贵金属催化剂，主金属活性组分是Pt重整催化剂对原料中的杂质含量要求很高重整催化剂是一种双功能催化剂：金属催化功能和酸性功能。如何保证这两种功能得到合适的匹配是制备催化剂和重整生产操作中一个很重要的问题！46一、重整催化剂的组成1．金属组分（以贵金属为主）各种担载在氧化铝上的活性组分的相对活性如下：活性组分含量,%相对活性

铂(Pt)0.61.0

铱(Ir)0.60.7

铑(Ra)0.60.3

钯(Pd)0.60.15

47铂具有强烈吸附氢原子的能力，所以现在用的重整催化剂都是以铂为主要金属组分重整催化剂中铂的含量在0.2%～0.4%，铂含量过高会使环烷烃开环和脱烷基的趋势加剧，而铂含量过低则使其对原料中毒物的抵抗能力变差。在一定范围内，催化剂的活性随其含铂量的提高而提高

如何分散481969年以后，陆续研发了双金属及多金属重整催化剂

引入的第二金属组分最常用的是铼铂-铼系列的重整催化剂的初活性没有很大改进，但铼的作用是减少或防止铂的聚集，使活性稳定性大大提高了，并且容炭能力增强

49铼在重整催化剂中的含量一般在

0.2%～0.4%随着低压连续重整的发展，出现了铂-锡系列重整催化剂，锡的作用：提高了催化剂的活性和环化选择性，尤其是低压稳定性和再生性能非常好，且新鲜剂和再生剂不必预硫化近年来，有的重整催化剂还引入了第三种甚至第四种金属组分，即所谓的多金属重整催化剂502．酸性组分为促进异构化等正碳离子反应，重整催化剂必须具有酸性中心，这一般用往载体上添加卤族元素氯或氟来实现改变载体上的卤素含量可调节催化剂酸性功能，随卤素含量的增加，催化剂对异构化和加氢裂化的酸性反应的催化作用也增强卤素含量太多，催化剂酸性太强，裂解活性太高，则会导致液体产物收率下降。若卤素含量不足，则五员环烷烃和烷烃的异构化反应减弱，会使芳烃产率和产物的辛烷值下降51在卤素使用上通常有氯-氟型和全氯型两种：氟在催化剂上较稳定，操作时不易被水带走，故Cl-F型催化剂酸性功能受原料含水量的影响较小。一般Cl-F型新鲜催化剂含Cl-F约1%(w)。但是氟的加氢裂化性能较强，使催化剂的选择性变差另一种全氯型催化剂，氯在催化剂上不稳定，容易被水带走；一般新鲜全氯型催化剂含氯0.6%～1.5%(w)，实际操作中要求维持含氯量稳定在0.4%～1.0%(w)

523．载体(活性氧化铝载体)载体本身不具有催化活性，但它具有较大的比表面积和较好的机械强度，能使活性组分很好的分散在其表面上，从而更有效的发挥其作用，节省活性组分，同时也提高了催化剂的稳定性（容炭能力）和机械强度目前重整催化剂的载体，通常是采用γ-Al2O353Kou,PCCP,2001,3,1789

Pt-Fe双金属组分在-Al2O3

载体表面的分布

54Suggestion:DiffusionalMotion55二、重整催化剂的失活目前工业上应用的重整催化剂主要有两类：即主要用于固定床重整装置的铂-铼催化剂和主要用于连续重整装置的铂-锡催化剂

可从以下三个方面来考虑选择催化剂：

①反应性能②再生性能③其它理化性质

561．积炭失活重整催化剂上的积炭主要是缩合芳烃

重整反应中催化剂上积炭的速度与原料的性质和操作条件有关：①原料终馏点过高，不饱和烃含量高时，积炭速度快；②反应条件苛刻，如高温、低压、低空速、低氢油比等也会使积炭加快催化剂因积炭引起活性降低可以用提高反应温度的办法来补偿，但重整装置一般限制反应温度≯520℃572．水、氯含量的变化为了严格控制系统中的氯和水的量，国内重整装置限制原料的氯含量和水含量均不得大于5μg/g

生产过程中应使催化剂上的氯和氟的含量维持在适宜的范围之内，可采用注氯、注水等方法来保证最适宜的催化剂含氯量，即所谓的水-氯平衡方法工业装置上的注氯通常是用二氯乙烷、三氯乙烷和四氯乙烷等氯化物；注水通常是用醇类，例如异丙醇等，因为用醇类可以避免腐蚀，醇的用量按生成的水分子折算583．中毒失活(1).永久性毒物催化剂的活性不能再恢复永久性毒物有：砷、铅、铁、铜、镍、钠等金属毒物在永久性毒物中，砷最引人注目。当催化剂上含砷2000ppm时，催化剂的活性就完全丧失。因此，工业上对重整原料的含砷量有严格的限制，一般≯1μg/kg59砷中毒的现象首先在第一反应器中反应出来，会使第一反应器的温降大幅度减小，随着中毒的加深，第二、第三反应器的温降也随着减小60(2).非永久性毒物①硫：在重整反应条件下，原料中的硫化物生成H2S

但完全脱净原料中的硫也不好，因为有限制的硫可抑制加氢裂化反应，对铂-铼催化剂尤其如此，因此在开工时要有控制地对催化剂进行预硫化，以控制催化剂过高的活性，减少过多的积炭。②氮：原料中的氮化物在重整反应条件下转化为NH3

，与催化剂载体上的氯作用生成铵盐（NH4Cl），降低了催化剂的酸功能，引起积炭速率加快，寿命缩短。61③CO和CO2：CO能和Pt形成络合物，造成铂催化剂中毒，CO2可被还原成CO，因此，要限制使用的氢气和氮气中CO0.1%，CO20.2%（均为质量含量）

4.烧结失活：烧结是由于高温导致催化剂活性表面损失的物理过程，通常发生在催化剂的烧焦过程中（伴随着放热和水或氧气的作用，易形成载体或金属组分的烧结）金属烧结：金属铂晶粒的长大和聚集，可逆载体烧结：高温导致载体比表面积降低、孔结构的变化和酸性位活性的降低，不可逆62三、重整催化剂的再生半再生式固定床重整装置运行时间一般是0.5～2年需要再生一次，移动床连续重整装置的再生时间一般是3～7天重整催化剂的再生过程包括烧焦、氯化更新和干燥三个程序。一般来说，经再生后，重整催化剂的活性基本上可以完全恢复

631．烧焦：用含氧气体烧去催化剂上的积炭重整催化剂上焦炭的主要成分是碳和氢，烧焦时主要是考虑碳的燃烧烧焦时最重要的问题是通过控制烧焦反应速率来控制好再生温度。过高的温度会使催化剂的金属铂晶粒长大聚集，还可能使载体烧结

再生反应时反应器内的温度不超过500～550℃，因此，烧焦时除了控制温度逐步由低到高外，还应控制循环气中的含氧量642．氯化更新：在烧焦之后用含氯气体在一定温度下处理催化剂在烧焦过程中，由于铂晶粒的聚集长大使得其分散度降低，另外，烧焦过程中产生较多的水使得载体表面的氯较多流失，氯化更新的作用是补充一部分氯和使铂晶粒重新分散，以便恢复催化剂的双功能活性。该过程包括氯化和氧化更新两个步骤

氯化时采用含氯的化合物，工业上一般采用二氯乙烷，以氮气+空气作载气，使之在420500℃下通过催化剂床层进行氯化经氯化后的催化剂还要在510520℃的温度和氮气+空气流中氧化更新，使铂晶粒的分散度达到要求65