相变与位错及扩散课件

1相变规律、位错及扩散相变基本规律位错简介扩散简介2相变的分类(1)按相变时热力学参数变化的特征分类。分为一级和高级相变。(2)按相变方式分类形核长大型：在很小范围(很小体积)中原子发生相当强烈重排的涨落；形成新相核心，然后向周围长大。核心和母相间有界面存在，因而引入了不连续区域，就这个意义看，相变是非均匀的、不连续的（也称为非均匀或不连续相变）。连续型：大体积范围原子发生轻微重排的涨落。3扩散型相变：依靠原子扩散进行；无扩散型相变：无原子扩散，或虽存在扩散，但不是相变所必需的或不是主要过程。(3)按原子迁移特征分类5脱溶转变的驱动力反应式：aa’+β相变时自由能变化按热力学关系式有：按定义得到：若a相是理想溶体，活度和成分相等。6相变的形核固态相变形核过程的多样性：可是扩散的或无扩散的；可同时完成晶体结构和成分的变化，也可使成分不变仅使晶体结构改变（如块形相变）或使结构不变仅成分改变。注意点：形核驱动力不同于相变总驱动力。形核的驱动力和核心成分驱动力考察：成分为Xβ的少量物质由α相移至β相的自由能变化形核驱动力形成/阻力能量涨落7核心成分按最大形核驱动力的条件：=当已知纯组元相变的热焓变化和熵变化时，可用试探解法求核心成分Ｘm。问题：因界面能的存在，使a相和β相的自由能都会改变，这会引起核心的成分改变。8亚稳平衡过渡相的形成从相变的总体看，相变应以转变成最稳定相告终，这是因为这个过程的总吉布斯自由能降低是最多的。右图却说明亚稳相析出的形核驱动力可能更大。在转变为平衡相之前的一种过渡性产物称为过渡亚稳相。这种过渡亚稳相能够存在多久，还要看相变的动力学条件。铁-碳合金中的Fe3C相是亚稳定相的典型例子，石墨是稳定相，但由于它形成十分缓慢，以至我们常看到的是亚稳定的Fe3C相而不是石墨。10界面能的作用界面能是形核的阻力。固态相变中，新相和母相均是晶体，因此新/母相界面可能共格、半共格或非共格。两相间界面能随界面两侧原子排列匹配程度加大而减小。形核时总希望有最低的总表面能。非共格界面能很高，若调整核心和母相的取向关系，使核心出现尽量多的共格或半共格界面，就会减小形核功，形核过程便易于进行。12应变能的作用抵消形核驱动力（是阻力）。分两类：•共格界面引起；•体积不同引起或扩散速度不同引起；多数情况是核心中原子数目和形成核心前原来这个区域中母相的原子数目相同，但新相和母相的每一个原子所占据的体积不同。另一种途径是由于母相中各组元的扩散速度有显著差别，使得形成的核心中包含的原子数和形成核心前这个区域的母相的原子数目不相同。如Cu-Zn合金中从b相中析出富锌的g相（锌扩散速度快）。影响应变能的因素和应变能大小数量级：新相形状；弹性性质；应变能随应变的平方增加。如铝的E为70GPa，1%的应变就会引起3.5MJ×m-3的应变能，若5%应变则引起25×3.5MJ×m-3的应变能。14非共格时，应变能：受体积变化和新相形状影响，f(c/a)随c/a的变化核心总是倾向于以使其总的表面能和应变能最小的方式形成，对于共格的析出物，从总界面能看，一般以球状的最低，但从应变能看，一般以片状最低。当错配度比较低时（d<5%），应变能的影响不如界面能重要，析出物以球状存在可达最小的自由能；当错配度比较高时（d>5%），析出物呈圆盘状，因为虽然这会引起总界面能增加，但可以被共格应变能降低所补偿。对于非共格的析出物，当△V/V很小时，界面能起主要作用，新相大略呈球状；若△V/V较大，则新相可能是针状或圆盘状。15非均匀形核固态相变中非均匀形核起很大作用，如晶粒界、晶粒棱边及角隅、位错、堆垛层错等。这时可降低形核功，所以在这些地方是有利于形核。主要有以下几种形核方式：界面上形核位错上形核优先形核原因松弛畸变能；富集溶质；快速扩散通道；层错上形核促进形核原因：高能区+富集溶质；16长大过程本质：长大是新相界面向母相的迁动过程。驱动力：新相和母相的自由能差△Gα-β

。但新相界面耗费部分能量，使长大驱动力减小。随新相长大，分摊在每摩尔新相上的界面能又减小，因而实际长大驱动力随长大过程又逐渐增加。因成分、结构变化的不同方式会出现不同的长大过程；17当新/母相成分相同时，长大只涉及界面的最近邻的原子过程，称为界面过程控制长大。当新/母相成分不同时，新相界面的推移除了需要上述的界面最邻近的原子过程外，还可能要涉及原子的长程扩散过程。因而长大过程可能受界面过程控制或受扩散过程控制，也可能同时受界面过程和扩散过程控制。18过程分析界面成分为Xα时，界面处自由能差为0，长大主要靠a相自由能差驱动，称扩散控制；界面成分为X0时，α相自由能差为0，主要靠界面处自由能差控制，称界面控制；20例如一组肖克莱部分位错构成fcc结构与hcp结构间的一个可滑动的半共格界面取向关系21热激活长大界面推移靠单个原子随机地独立地跳越界面而进行。需要克服一位垒。界面迁动速度对温度非常敏感。23不同类型界面过程控制的关系

一般来说，在驱动力足够高的情况下，所有类型的界面均可以连续生长，驱动力小于某个临界值时需要以台阶机制生长。对于结构非常漫散的界面（例如大角度界面），这个临界驱动力很低，以致几乎在所有条件下都是连续生长；而对于结构非常陡的界面（例如共格界面），临界驱动力太高，以致几乎都是台阶式生长。24合金脱溶脱溶现象：当一个合金在高温时是单相，冷却到低温时变成不稳定的过饱和固溶体，它将会脱溶分解。研究意义：脱溶会以不同方式；连续式的可强化合金，不连续时使性能变坏。在合金实际脱溶过程中，由于析出的平衡相的结构通常和基体有较大差异，所以往往并不是一开始就析出平衡相，而是先析出一些形核位垒比较低的过渡相，最后才析出平衡相。26位错基本概念理论切变强度的估算假设能量曲线是正弦形式。这样，要使原子面相对切开所需要的切应力为：在弹性变形范围，应力和应变服从胡克定律：m是拉梅系数，对各向同性弹性体，它等于切变模量G，ɤ是切应变。ɤ可以近似为x/a，上式变成：即27晶体的实际强度和理论计算的强度相差几个数晶体的实际强度和理论计算的强度相差几个数量级，人们就设想晶体中一定存在某种缺陷，由于它的存在和它的运动引起晶体的晶体的永久变形。晶体变形的宏观现象：①形变的晶体学性（即晶体在固定的晶面和晶向滑移）；②形变的不均匀性和不连续性，即变形不是在整个晶体各处发生；③形变滑移的传播性，形变时，观察到滑移线（带）是从无到有，由浅到深，由短到长（即），数目由少到多；④滑移服从临界分切应力定律（以后会介绍，对于体心立方晶体，会发生例外）⑤温度对临界分切应力有显著的影响，等等。28设想的缺陷引入晶体必设想的缺陷引入晶体必需要：①它的晶体学要素不依赖于外加力的大小，而由晶体学本身确定。由它运动导致的变形不破坏晶体结构，只是原子间的相对运动。所以引入的缺陷不是完全无规而是有晶体学特性的；②它能解释变形的不均匀性，即能说明它的结构敏感性；③它能说明变形过程的传播性；④引入的这种缺陷是易动的，能解释实验强度比理论强度低的原因。但它又不能像空位那样易受热起伏的影响；⑤它应有合理的增殖机制。现在已经知道，这种缺陷就是这里要讨论的位错。30

Taylor注意到这种实验现象，根据设想的位错排列形状，计算了位错运动所产生的晶体硬化曲线。1939年Burgers提出描述位错的一个重要特征量-柏氏矢量，同时引入了螺位错。1940年Peierls提出后来在1947年由Nabarro修正的位错点阵模型，它突破了一般弹性力学范围，提出了位错宽度的概念，估算了位错开动的应力，这一应力正是和实际晶体屈服应力的同一数量级。31

1947年Cottrell阐明溶质原子和位错的交互作用并用以解释低碳纲的屈服现象，第一次成功地利用位错理论解决金属机械性能的具体问题。同年Shockley描绘了面心立方形成扩展位错的过程。1950年Frank和Read共同提出了位错的增殖机制。上面所列出的是早期位错理论的发展的重要过程，到那时，对于单个位错的运动规律，位错的交互作用等理论基本已经解决。1953年Nye和1954年Bilby以及以后的krnöer提出的无限小位错连续分布模型，为研究更复杂位错组态提供方法。

32在解决任意形状的位错线的性质方面，由Burgers在1939年提出的位移公式、Peach和kröner在1950年提出的应力场公式和位错受力公式及Blin在1955年提出的交互作用能公式等基本上能得到解决。1956年Menter直接在电镜观察了铂钛花青晶体中位错的存在，同年，Hirsch等应用相衬法在电镜观察到位错的运动，位错理论就在更坚实的基础上发展了。近几十年，随着实验设备和计算机的发展，研究位错核心的组态以及在复杂结构中的位错方面取得很多很有成效的结果。33在晶体中位错概念的引入假设在滑移面假设在滑移面上有部分面积已经滑移，上下侧相对滑移了b矢量，在已滑移区域和没有滑移区域的交界处必然存在很大畸变，它就是我们要寻找的缺陷，称之为位错。34位错的位错的几何形态刃型位错刃位错的原子模型产生刃位错的Volterra过程半原子面在上侧，称正刃位错，“┻”；若半原子面在下侧，称负刃位错，“┳”。35位错易动性的位错易动性的示意说明位错移动所引起的永久变形的示意说明36螺型位错右螺位错的原子模型产生右螺位错的Volterra过程37晶体中的位错组态常晶体中的位错组态常是位错网络。除了位错网络外，位错还可以单独的以位错环的形式存在。在经强烈冷加工后，晶体中的位错组态很复杂，经常出现象发团一样的位错“缠结”。单位体积中含位错的总长度称位错密度r，r＝L/V，其中L为体积V中的位错线总长度。另一种有时使用更为方便的定义是：在单位面积上截过的位错数目。晶体中位错网38如果所有的位错线平行且垂直于表面，这两种定义的密度值是相同的。对于完全随机排列的位错组态，体密度是面密度的2倍。在充分退火的金属晶体中r通常在106~108cm-2之间。位错密度随塑性变形而快速增加，强烈冷加工金属的典型值约为1011~1012cm-2。在非金属晶体中r通常低些。39位错核心结构位错所引起的畸变大部分集中在原子排列不太精确的位错所引起的畸变大部分集中在原子排列不太精确的核心区域。按如下的方法来定量描述这种错排：滑移面上侧(A)和下侧(B)的原子分别发生了位移u(A)和u(B)，即沿滑移面原子的错排△u=u(B)-u(A)。Du的最大值为b/2，并随离开位错中心迅速减小。把错排大小大于其最大值一半(±b/4)的那段距离定义为位错宽度w。位错宽度通常在b~5b之间，取决于原子间势能和晶体结构。密排金属的位错宽度比较大；共价键材料例如硅、金刚石等的位错宽度比较窄。40位错的观察早期对位错的观察的例子：氟化锂表面浸蚀出的位错露头的浸蚀坑KCl中的位错KCl晶体是透明的，用杂质“辍饰”位错以便可以见到它（白色）。位错形成网络）41位错的电位错的电子显微镜观察的例子锗晶体中位错的电子显微镜图象42晶体中原子或离子的扩散是固态传质和反应的基础。无机材料制备和使用中很多重要的物理化学过程，如半导体的掺杂、固溶体的形成、金属材料的涂搪或与陶瓷和玻璃材料的封接、耐火材料的侵蚀等都与扩散密切相关，受到扩散过程的控制。通过扩散的研究可以对这些过程进行定量或半定量的计算以及理论分析。无机材料的高温动力学过程——相变、固相反应、烧结等进行的速度与进程亦取决于扩散进行的快慢。扩散43并且，无机材料的很多性质，如导电性、导热性等亦直接取决于微观带电粒子或载流子在外场——电场或温度场作用下的迁移行为。因此，研究扩散现象及扩散动力学规律，不仅可以从理论上了解和分析固体的结构、原子的结合状态以及固态相变的机理；而且可以对无机材料制备、加工及应用中的许多动力学过程进行有效控制，具有重要的理论及实际意义。44扩散过程是传质过程。它是一个不可逆过程，也是体系熵增过程。描述和研究扩散可以归纳为两个方面：宏观描述和微观描述。45宏观描述：

从宏观的角度描述扩散流量（单位时间通过单位面积的物质量）和导致扩散流的热力学力之间的关系。这种关系的线性比例系数称唯象系数。再根据物质守恒，导出物质浓度随时间变化的微分方程。当知道了唯象系数，根据一定的边界条件可以解出（解析解或数值解）某一瞬间的浓度场。46微观描述：

主要是描述扩散过程的原子机制，即原子以什么方式从一个平衡位置跳到另一个平衡位置的。显然，这里最重要的参数是这种原子跳动的频率。如果清楚了扩散机制，唯象系数最终可以用原子跳动频率以及有关参数来描述。47扩散机制①间隙机制(a)从一个间隙到近邻另一个间隙②空位机理(b)间隙原子把相邻的一个原子挤入相邻的间隙(c)挤列机制(d)“哑铃结构”的跳动③换位机制(e)直接换位(f)回旋换位48扩散的宏观理论参考系流量和力之间的关系扩散的菲克定律—第一定律，第二定律二元系的扩散—固溶体中溶质原子的扩散；置换固溶体的扩散—两种坐标架下组元扩散流量间的关系禀性扩散系数和互扩散系数Smigelkas和Kirkendall的实验禀性扩散系数与热力学函数间的关系自扩散系数。49扩散方程的解（以二元系为例）稳态扩散扩散系数和浓度有关时扩散方程的积分解，扩散系数为常数时：半无限长扩散偶扩散方程的解，用扩散偶方法求扩散系数，扩散系数为常数时用分离变量获得的扩散方程解，扩散系数为常数时的高斯解，平方根关系。50简言之，扩散的宏观理论的内容为：目标：建立流量与驱动力的关系；建立成分、位置、时间的关系；参考系的概念；引出菲克定律；菲克定律的解析解；数值解；51扩散的微观理论从扩散原子在晶格中跃迁及假定的跃迁机制出发，推导出扩散系数的理论。根据这样的推导结果，可以说明扩散系数的实质。与实验数据比较，又可以反过来判断原