晶体结构课件

第10章晶体结构第10章晶体结构1元素单质的晶体结构无机化合物的晶体结构主要教学内容元素单质的晶体结构主要教学内容2晶体结构参数晶系空间群的国际符号晶胞参数晶胞中的分子数原子或离子的配位数原子或离子的坐标晶体结构参数晶系3晶体结构图

晶体结构图反映质点在晶胞中的位置和分布规律，有几种不同的模式：原子(离子)球体堆积(hard-spheremodel)化学键联接(ball-and-stickmodel)配位多面体(polyhedralmodel)多种方式综合晶体结构图晶体结构图反映质点在晶胞中的位置和分布规律，4同型结构

质点种类不同，对应质点排列方式相同，称为同型结构。典型结构

在若干种同型结构的晶体中选出一种命名这种结构，即为典型结构。NaCl型结构ClNa同型结构NaCl型结构ClNa5⑴金属单质的晶体结构

原子之间以金属键结合，结构看成是由等大球紧密堆积而成，原子配位数高。按金属原子堆积方式可分为：A1型：立方最紧密堆积A2型：立方体心紧密堆积A3型：六方最紧密堆积10.1元素单质的晶体结构⑴金属单质的晶体结构10.1元素单质的晶体结构6等轴晶系，原子呈立方最紧密堆积，属A1型。a具有铜型结构的有Au、Ag、Pb、Ni、Co、Pt、Fe、Al、Sc、Ca、Sr等单质晶体。①Cu型结构空间群Fm3ma=0.3608nm，CN=12，Z=4。Cu坐标：0,0,0；1/2,1/2,0;1/2,0,1/2;0,1/2,1/2.等轴晶系，原子呈立方最紧密堆积，属A1型。a具有铜型结构的有7等轴晶系，原子成立方紧密堆积，属A2型，属α-Fe型结构的有W、Mo、Li、Na、K、Rb、Cs、Ba等。a②α-Fe型空间群为Im3ma=0.2860nm，CN=8，Z=2Fe坐标：0，0，0；1/2，1/2，1/2等轴晶系，原子成立方紧密堆积，属A2型，属α-Fe型结构的有8

六方晶系，原子成六方最紧密堆积，属A3型。属Os型结构的有Mg、Zn、Rh、Sc、Gd、Y、Cd等。③Os型cXYU1/21/21/2空间群为P6/mmca=0.2712nm，c=0.4314nm，CN=12，Z=2。六方晶系，原子成六方最紧密堆积，属A3型。属Os型结构的有9

原子之间多以共价键结合。原子配位数一般符合CN=8-N规则。N：非金属原子在元素周期表中的族数。

⑵非金属单质的晶体结构原子之间多以共价键结合。⑵非金属单质的晶体结构10等轴晶系。碳原子之间以共价键结合，每个碳原子周围有4个碳原子，形成四面体配位。①金刚石型碳原子位于晶胞的角顶和面心，以及相间的4个小立方体的中心。空间群Fd3ma=0.3570nmCN=4，Z=8等轴晶系。碳原子之间以共价键结合，每个碳原子周围有4个碳原子111/21/21/21/23/43/41/41/41/2滑移(b+c)/4滑移(a+c)/4金刚石型结构中的d滑移面C原子坐标：0,0,0；1/2,1/2,0;1/2,0,1/2;0,1/2,1/21/4,1/4,1/4;3/4,3/4,1/4;

3/4,1/4,3/4;1/4,3/4,3/4

1/21/21/21/23/43/41/41/41/2滑移(12六方晶系，层状结构，层内每个C与3个C连接，形成六方环状网层；上层六方网环的碳原子有一半对着下层六方网环的中心。层的重复规律为ABAB…..。②石墨(2H,C)上层(B)下层(A)c0.1427nm0.3355nm0.6708nm六方晶系，层状结构，层内每个C与3个C连接，形成六方环状网层13底层：中层：顶层：2H石墨的晶胞划分XYU1/2底层：2H石墨的晶胞划分XYU1/214底层中间层顶层石墨的晶胞包括三层，底层C原子的位置与顶层相同，中间层不同。底层中间层顶层石墨的晶胞包括三层，底层C原子的位置与顶层相同15底层：中层：顶层：XYU1/2空间群P63/mmc，a=0.246nm，c=0.6708nm，Z=4。底层：XYU1/2空间群P63/mmc，16二元无机化合物晶体多元化合物晶体10.2无机化合物的晶体结构二元无机化合物晶体10.2无机化合物的晶体结构17化合物类型典型结构二元化合物AX型CsClNaClZnSAX2型CaF2TiO2FeS2α-SiO2A2X3型

Al2O3多元化合物ABX3型CaCO3CaTiO3AB2X4型MgAl2O4化合物类型典型结构二元AX型CsClNaClZnSAX2型18⑴AX型晶体阴阳离子电价相同，数量比例为1:1。主要有CsCl型、NaCl型、ZnS型等。10.2.1二元无机化合物晶体⑴AX型晶体10.2.1二元无机化合物晶体19等轴晶系，CsCl结构可以看成是由Cl-的立方原始格子和Cs+的立方原始格子套叠而成，一套点阵位于另一套点阵晶胞的中心。①CsCl型AX型化合物中，r+/r->0.732时，多为CsCl型结构。空间群Pm3m，a=0.411nm，CN=8，Z=1。等轴晶系，CsCl结构可以看成是由Cl-的立方原始格子和C20属于这种结构型的有CsBr、CsI、RbCl、ThCl、ThTe、TlCl、TlBr、NH4Cl、NH4Br、NH4I等。在后三种晶体中，NH4+可看作是一个简单的阳离子。属于这种结构型的有CsBr、CsI、RbCl、ThCl、Th21

等轴晶系，结构可以看成是Cl-作立方最紧密堆积，Na+充填所有的八面体空隙。②NaCl型ClNa空间群Fm3mao=0.5628nm。CN=6，Z=4AX型化合物中，r+/r-=0.414－0.732时多为NaCl型结构。等轴晶系，结构可以看成是Cl-作立方最紧密堆积，Na+充填22属于NaCl型结构的二元化合物有：卤化物(AX)，A=Li+、Na+、K+、Ru+、Ag+…X=F-、Cl-、Br-。硫化物(AS)，A=Pb2+、Ca2+、Mn2+、Ba2+、Mg2+…硒化物(ASe)，A=Pb2+、Ca2+、Mn2+、Ba2+、Mg2+…碲化物(ATe),A=Ca2+、Sr2+、Ba2+、Ti2…碳化物（AC），A=Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Th…氮化物(AN),A=Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Np、Pu、Th、U…氧化物(AO)，A=Sr2+、Ba2+、Ca2+、Ti2+、Sn2+、Pb2+氢化物(AH),A=Li+、Na+、K+、Ru+、Cs+属于NaCl型结构的二元化合物有：23等轴晶系，结构可以看成是S2-作立方最紧密堆积，Zn+充填1/2的四面体空隙。③α-ZnS型ZnS空间群F43m，a=0.540nm，CN=4Z=4结构稳定于r+/r-=0.414-0.225。等轴晶系，结构可以看成是S2-作立方最紧密堆积，Zn+充填124具有闪锌矿型结构的有CaF、CuCl、CuBr、CuI、BeV、BeS、CdS、HgS、BeSe、BeTe、ZnSe、ZnTe、CdTe、MgTe、AlP、GaP、AlAs、GaAs、AlSb、InSb、BaS、BN、SiC、BeB等。具有闪锌矿型结构的有CaF、CuCl、CuBr、CuI、Be25

主要包括氧化物和氟化物等，典型结构：萤石（CaF2）型金红石（TiO2）型⑵AX2型晶体结构主要包括氧化物和氟化物等，典型结构：⑵AX2型晶体结构26①萤石（CaF2）型Ca2+F-

等轴晶系空间群Fm3m,a=0.545nm，Z=4。F-：CN=4，四面体配位，Ca2+：

CN=8，立方体配位萤石型结构的稳定范围为r+/r->0.732。①萤石（CaF2）型Ca2+等轴晶系F-：27Ca2+离子位于立方面心晶胞的八个角顶和每一个面的中心，F-位于单位晶胞所等分的八个小立方体的中心。也可以看成Ca2+成立方紧密堆积，氟离子充填所有四面体空隙。Ca2+离子位于立方面心晶胞的八个角顶和每一个面的中心，F-28四方晶系，O2+成扭曲的六方紧密堆积，Ti4+位于半数的八面体空隙中，构成[TiO6]八面体配位，钛离子位于晶胞的角顶和体心，氧离子中有4个位于晶胞的上、下底面上，另外2个位于晶胞内。②金红石（TiO2）型TiO四方晶系，O2+成扭曲的六方紧密堆积，Ti4+位于半数的八29②金红石（TiO2）型TiO1/21/21/21/21/21/21/21/21/21/21/21/2空间群：P42/mnm，a=0.4594nm,c=0.2959nm，Z=2。Ti4+:CN=6；O2-:CN=3；结构的稳定范围：r+/r-=0.732－0.414②金红石（TiO2）型TiO1/21/21/21/21/2130②金红石（TiO2）型YX[TiO6]八面体共棱连接成平行C轴的链，链间共角顶连接。②金红石（TiO2）型YX[TiO6]八面体共棱连接成平行C31③α-石英（SiO2）型结构三方晶系，空间群：P312或P322；Z=3。[SiO4]四面体以角顶相联，形成围绕3次螺旋轴(31和32)的螺旋状链。Si：CN=4，O：CN=2。［SiO4]四面体围绕c轴的螺旋状链③α-石英（SiO2）型结构［SiO4]四面体围绕c轴的32链连接形成的格架链连接形成的格架33α-石英平行（0001）的结构α-石英平行（0001）的结构34β-石英平行（0001）的结构空间群P642，ao=0.501nm，co=0.547nm。β-石英平行（0001）的结构35α-石英晶体沿一个二次轴受压后正负电荷重心分离，产生表面电荷α-石英晶体沿一个二次轴受压后正负电荷36④黄铁矿（FeS2）型结构等轴晶系，空间群Pa3，a=0.547nm。Fe2+和S22-的配位数均为6。黄铁矿(FeS2)

的结构模型④黄铁矿（FeS2）型结构黄铁矿(FeS2)的结构模型37黄铁矿可以看成是由氯化钠晶体结构演变而来，即Fe2+取代Na1+，S22-取代Cl-.哑铃状对硫S22-的轴向与1/8晶胞的小立方体对角线的方向相同，但是彼此不相切割。

黄铁矿可以看成是由氯化钠晶体结构演变38Fe-S=0.225nm,S-S=0.217nm。[FeS6]八面体共面连接，且共面的棱比非共面的棱要长，说明Fe-S键以共价键为主。Fe-S=0.225nm,S-S=0.217nm。39⑶A2X3型晶体结构--α-Al2O3（刚玉）型三方晶系。结构中氧离子作近似六方最紧密堆积，铝离子占据2/3的八面体空隙。[AlO6]八面体在平行(0001)方向上共棱成层，沿Z轴方向共面相连。⑶A2X3型晶体结构--α-Al2O3（刚玉）型三方晶系。结40三方晶系，空间群R3c，a=0.477nm，c=1.304nm，Al3+：CN=6；O2-：CN=4；Z=6⑶A2X3型晶体结构--α-Al2O3（刚玉）型三方晶系，空间群R3c，⑶A2X3型晶体结构--α-Al2O41在平行C轴方向上，每隔两个实心的充填Al的八面体就有一个空心的八面体，实心[AlO6]八面体以共面相连。此时，两个较为靠近的铝离子之间产生了斥力，使铝离子并不处于八面体中心，而是稍有偏离，[AlO6]八面体稍有变形常见的是具有刚玉型晶格的晶体有α-Fe2O3、Cr2O3、Ti2O3、Co2O3等。

晶体结构课件42ABX3型AB2X4型10.2.2多元化合物晶体结构10.2.2多元化合物晶体结构43三方晶系。NaCl型结构沿立方体对角线压缩后，Ca2+代替Na+，CO32-代替Cl-，即为方解石型结构。碳与三个氧之间以共价键结合，Ca2+与CO32-之间为离子键。⑴ABX3型--方解石(CaCO3)型空间群R3c，a=0.6361nm，α=46°07′，Z=2。三方晶系。NaCl型结构沿立方体对角线压缩后，Ca2+代替N44高温下为等轴晶系，空间群Pm3m。⑴ABX3型--（CaTiO3）型Ca2+Ti4+O2-a=0.385nm，Z=1。配位数：Ti4+：CN=6；Ca：CN=12；O2-：CN=6(4个Ca,2个Ti)高温下为等轴晶系，空间群Pm3m。⑴ABX3型--（CaT45Pm3mI4/mcmPbnmCa2+Ti4+O2-钙钛矿的同质多像转变>1580K为等轴晶系，空间群Pm3m

。1500K时，Ti沿C轴上下移动，偏离晶胞中心，空间群变为I4/mcm。室温下，Ti沿偏离C轴移动，空间群变为Pbnm。Pm3mI4/mcmPbnmCa2+Ti4+O2-钙钛矿的同46结构扭曲往往导致晶体出现压电性、铁电性，成为重要的技术晶体。结构扭曲往往导致晶体出现压电性、铁电性，成为重要的技术晶体。47CaTiO3型结构的铁电效应[TiO6]八面体共角顶连接CaTiO3型结构的铁电效应[TiO6]八面体共角顶连接48钙钛矿结构可看成是较大的Ca2+和O2-作立方最紧密堆积，Ti4+充填在由六个氧形成的八面体空隙中。Ca2+和O2-作毕竟不是等大球，因此，CaTiO3的晶体结构较同种原子构成的紧密堆积结构对称程度低，空间群由Fm3m降低为Pm3m。钙钛矿结构可看成是较大的Ca2+和O2-作立方最紧密堆积，T49钙钛矿晶胞的两种划分方式：O2-位于立方晶胞晶棱的中点，Ca2+位于立方晶胞的中心，配位数为12；Ti4+位于晶胞的角顶，配位数为6；O周围有4个Ca,2个Ti。[TiO6]八面体共角顶连接。Ca2+位于立方晶胞的角顶，O2-位于立方晶胞晶棱的面心，Ti4+位于晶胞的中心，。钙钛矿晶胞的两种划分方式：50温度1580K为等轴晶系，空间群Pm3m。温度1500K℃时，Ti沿C轴上下移动，偏离晶胞中心，立方型变为四方型，空间群变为I4/mcm。温度1380K时，四方型又转变为斜方型，空间群Bmmb。室温下钙钛矿为斜方晶系，空间群Pbnm。T~1500K温度1580K为等轴晶系，空间群Pm3m。T~1551硅酸盐的基本结构单位为[SiO4]4-四面体。[SiO4]4-四面体可以孤立存在，也可以共顶连接，构成不同形式的硅氧骨干。10.3硅酸盐的晶体结构硅酸盐的基本结构单位为[SiO4]4-四面体。10.352⑴硅氧四面体类型

根据硅氧四面体的连接方式，硅酸盐结构可分为岛状、环状、链状、层状和架状等。⑴硅氧四面体类型根据硅氧四面体的连接方式，硅酸盐结构可53

结构中硅氧四面体彼此分开犹如孤岛，硅氧四面体之间靠其它阳离子所连接。①岛状结构

单四面体：[SiO4]4-

有4个活性氧。

双四面体：[Si2O7]6-

每一个[SiO4]四面体有1个惰性氧；3个活性氧。结构中硅氧四面体彼此分开犹如孤岛，硅氧四面体之间靠54②环状结构硅氧骨干：[SinO3n]2n-。n为环节数。[SiO4]四面体以共角顶的方式连接成封闭的环。根据[SiO4]四面体的连接方式和环节的数目，可分为三元环、四元环、六元环以及单环和双环等。在[SinO3n]2n-中，每一个[SiO4]四面体有2个惰性氧；2个活性氧。②环状结构硅氧骨干：[SinO3n]2n-。n为环节数。55硅氧四面体以角顶连接成沿一个方向无限延伸的链，常见有单链和双链。单链：硅氧骨干为[SinO3n]2n-，n为一个重复单元中硅氧四面体数。每一个[SiO4]四面体有2个惰性氧；2个活性氧。链平行排列，之间靠骨干外阳离子联系，并尽可能达到最紧密堆积状态。双链：[Si2nO6n-1](4n-2)-，

n为一个重复单元中硅氧四面体数的1/2；１为一个重复单元中两个单链间的交连数。③链状结构硅氧四面体以角顶连接成沿一个方向无限延伸的链，常见有单链和双56辉石型单链：[Si2O6]4-角闪石型双链[Si4O11]6-辉石型单链：[Si2O6]4-角闪石型双链[Si4O11]657硅氧骨干形式：[Si4O10]4-[SiO4]四面体以三个角顶相连，形成二维展布的网层。每一个[SiO4]四面体有三个惰性氧；一个活性氧。活性氧可以指向同一方向，也可以指向不同方向。④层状结构层状硅氧骨干[Si4O10]4-硅氧骨干形式：[Si4O10]4-④层状结构层状硅氧骨干[58双层型(TO型)结构单元层[MgO6]、[AlO6]八面体片(Ｏ片)[SiO4]四面体片(T片)

一层四面体片的顶氧与另一层四面体片的底氧相对，则在顶氧的上方有一层与之成紧密堆积的OH-，八面体片由一层四面体片的顶氧加OH-与一层OH-组成。双层型(TO型)结构单元层[MgO6]、[AlO6]八面体片59三层型(TOT型)结构单元层两层四面体片以顶氧相对，两层顶氧及OH-以最紧密堆积的方式错开叠置，其间的八面体空隙被Mg2+、Al3+、Fe2+、Fe3+等充填。[MgO6]、[AlO6]八面体片(Ｏ片)[SiO4]四面体片(T片)[SiO4]四面体片(T片)三层型(TOT型)结构单元层两层四面体片以顶氧相对，两层顶氧60硅氧四面体的四个角顶，均与相邻的硅氧四面体的角顶相连。在没有其它阳离子代替硅氧四面体中的Si4+时，Si和O的原子数之比为1:2，整个结构是电性中和的。这种情况只见于石英。⑤架状结构硅氧四面体的四个角顶，均与相邻的硅氧四面体的角顶相连。在没有61架状结构硅酸盐的特点是：在结构中出现了Al3+代Si4+，多余的负电荷要求有阳离子进行中和，形成铝硅酸盐。架状络阴离子化学式：[AlxSin-xO2n]x-。架状结构硅酸盐中最常见的阳离子是K+、Na+、Ca2+、Ba2+等。架状结构硅酸盐的特点是：在结构中出现了Al3+代Si4+，多62⑵常见硅酸盐的晶体结构①镁橄榄石Mg2[SiO4]Mg2+与[SiO4]四面体的关系OOMgMgSi底层顶层⑵常见硅酸盐的晶体结构①镁橄榄石Mg2[SiO4]Mg63硅氧单四面体彼此分离，之间由[MO6]相连结。氧的配位数为4，与一个Si和三个呈八面体配位的阳离子M键联。在平行c轴方向上，[MO6]八面体以共棱方式联结成锯齿状链。SiO4]四面体盖在[MO6]八面体锯齿状链之间的空隙上。硅氧单四面体彼此分离，之间由[MO6]相连结。64橄榄石结构的配位多面体模型橄榄石结构的配位多面体模型65橄榄石（peridot）晶体碎块橄榄石（peridot）晶体碎块66②石榴石等轴晶系，通式：A3B2[SiO4]3A：Mg2+、Fe2+、Mn2+、Ca2+等；B：Al3+、Fe3+、Cr3+等。石榴石中配位多面体的连接方式

孤立的[SiO4]四面体为三价阳离子的八面体所连接，其间形成一些较大的畸变立方体空隙，它的每一个角顶为氧所占据，中心为二价阳离子。

②石榴石石榴石中配位多面体的连接方式孤立的[SiO4]67③绿柱石--Be3Al2[Si6O18]

绿柱石的单位晶胞[SiO4]四面体六方环垂直c轴且平行排列，上下两个环错动25°，环与环之间由Al3+和Be2+连接。环中心有平行c轴的宽阔孔道，可以容纳大半径的K+、Na+、Cs+、Rb+以及水分子。③绿柱石--Be3Al2[Si6O18]绿柱石的单位68平行(0001)配位多面体的连接平行(0001)配位多面体的连接69平行Z轴[BeO4]与四面体六元环的连接Z平行Z轴[BeO4]与四面体六元环的连接Z70晶体结构课件71④透辉石：CaMg[Si2O6]链沿C轴延伸，每两个硅氧四面体为一重复周期。透辉石结构中阳离子配位位置链间空隙有两种：M1：较小，四面体角顶相对的位置，M2：较大，四面体底面相对的位置。较小的Mg2+占有M1。较大Ca2+的优先占据M2，④透辉石：CaMg[Si2O6]透辉石结构中阳离子配位位72⑤透闪石Ca2Mg5[Si4O11]2(OH)2双链，平行c轴延伸，每４个硅氧四面体为一重复周期，链与链之间是借位于A、M1、M2、M3、M4位置上的阳离子连接.⑤透闪石Ca2Mg5[Si4O11]2(OH)273

柱状透闪石（左)阳起石（右）柱状透闪石（左)阳起石（右）74⑥高岭石Al4[Si4O10](OH)4--蛇纹石Mg6[Si4O10](OH)4结构单元层为TO型，单元层之间由弱的氢键连结。⑥高岭石Al4[Si4O10](OH)4--蛇纹石75一层四面体片的顶氧与另一层四面体片的底氧相对，则在顶氧的上方有一层与之成紧密堆积的OH-，八面体片由一层四面体片的顶氧加OH-与一层OH-组成。一层四面体片的顶氧与另一层四面体片的底76⑦滑石Mg3[Si4O10](OH)2--叶蜡石Al2[Si4O10](OH)2

三层型(TOT型)结构单元层⑦滑石Mg3[Si4O10](OH)2--叶蜡石三层型(TO77两层四面体片以顶氧相对，两层顶氧及OH-以最紧密堆积的方式错开叠置，其间的八面体空隙被Mg2+,Al3+,Fe2+,Fe3+等充填。两层四面体片以顶氧相对，两层顶氧及78⑧云母类结构单元层为TOT+C，结构单元层内有1/4的四面体空隙由Al3+占据，多余的负电荷由TOT之间的一价阳离子K+或Na+中和。云母类结构单元层⑧云母类云母类结构单元层79⑼蒙皂石类（蒙脱石、贝得石、皂石）结构单元层为TOT+H2O+C，TOT中存在Al3+代替Si4+，因此在TOT单元间连接松散的阳离子C和分子水H2O。⑼蒙皂石类（蒙脱石、贝得石、皂石）80蒙脱石的结构单元层蒙脱石的结构单元层81片状云母晶体片状云母晶体82高岭石晶体(Kaolinite)

高岭石晶体(Kaolinite)83高岭石晶体(Kaolinite)高岭石晶体(Kaolinite)84蒙脱石晶体

Montmorillonite

蒙脱石晶体

Montmorillonite85第10章晶体结构第10章晶体结构86元素单质的晶体结构无机化合物的晶体结构主要教学内容元素单质的晶体结构主要教学内容87晶体结构参数晶系空间群的国际符号晶胞参数晶胞中的分子数原子或离子的配位数原子或离子的坐标晶体结构参数晶系88晶体结构图

晶体结构图反映质点在晶胞中的位置和分布规律，有几种不同的模式：原子(离子)球体堆积(hard-spheremodel)化学键联接(ball-and-stickmodel)配位多面体(polyhedralmodel)多种方式综合晶体结构图晶体结构图反映质点在晶胞中的位置和分布规律，89同型结构

质点种类不同，对应质点排列方式相同，称为同型结构。典型结构

在若干种同型结构的晶体中选出一种命名这种结构，即为典型结构。NaCl型结构ClNa同型结构NaCl型结构ClNa90⑴金属单质的晶体结构

原子之间以金属键结合，结构看成是由等大球紧密堆积而成，原子配位数高。按金属原子堆积方式可分为：A1型：立方最紧密堆积A2型：立方体心紧密堆积A3型：六方最紧密堆积10.1元素单质的晶体结构⑴金属单质的晶体结构10.1元素单质的晶体结构91等轴晶系，原子呈立方最紧密堆积，属A1型。a具有铜型结构的有Au、Ag、Pb、Ni、Co、Pt、Fe、Al、Sc、Ca、Sr等单质晶体。①Cu型结构空间群Fm3ma=0.3608nm，CN=12，Z=4。Cu坐标：0,0,0；1/2,1/2,0;1/2,0,1/2;0,1/2,1/2.等轴晶系，原子呈立方最紧密堆积，属A1型。a具有铜型结构的有92等轴晶系，原子成立方紧密堆积，属A2型，属α-Fe型结构的有W、Mo、Li、Na、K、Rb、Cs、Ba等。a②α-Fe型空间群为Im3ma=0.2860nm，CN=8，Z=2Fe坐标：0，0，0；1/2，1/2，1/2等轴晶系，原子成立方紧密堆积，属A2型，属α-Fe型结构的有93

六方晶系，原子成六方最紧密堆积，属A3型。属Os型结构的有Mg、Zn、Rh、Sc、Gd、Y、Cd等。③Os型cXYU1/21/21/2空间群为P6/mmca=0.2712nm，c=0.4314nm，CN=12，Z=2。六方晶系，原子成六方最紧密堆积，属A3型。属Os型结构的有94

原子之间多以共价键结合。原子配位数一般符合CN=8-N规则。N：非金属原子在元素周期表中的族数。

⑵非金属单质的晶体结构原子之间多以共价键结合。⑵非金属单质的晶体结构95等轴晶系。碳原子之间以共价键结合，每个碳原子周围有4个碳原子，形成四面体配位。①金刚石型碳原子位于晶胞的角顶和面心，以及相间的4个小立方体的中心。空间群Fd3ma=0.3570nmCN=4，Z=8等轴晶系。碳原子之间以共价键结合，每个碳原子周围有4个碳原子961/21/21/21/23/43/41/41/41/2滑移(b+c)/4滑移(a+c)/4金刚石型结构中的d滑移面C原子坐标：0,0,0；1/2,1/2,0;1/2,0,1/2;0,1/2,1/21/4,1/4,1/4;3/4,3/4,1/4;

3/4,1/4,3/4;1/4,3/4,3/4

1/21/21/21/23/43/41/41/41/2滑移(97六方晶系，层状结构，层内每个C与3个C连接，形成六方环状网层；上层六方网环的碳原子有一半对着下层六方网环的中心。层的重复规律为ABAB…..。②石墨(2H,C)上层(B)下层(A)c0.1427nm0.3355nm0.6708nm六方晶系，层状结构，层内每个C与3个C连接，形成六方环状网层98底层：中层：顶层：2H石墨的晶胞划分XYU1/2底层：2H石墨的晶胞划分XYU1/299底层中间层顶层石墨的晶胞包括三层，底层C原子的位置与顶层相同，中间层不同。底层中间层顶层石墨的晶胞包括三层，底层C原子的位置与顶层相同100底层：中层：顶层：XYU1/2空间群P63/mmc，a=0.246nm，c=0.6708nm，Z=4。底层：XYU1/2空间群P63/mmc，101二元无机化合物晶体多元化合物晶体10.2无机化合物的晶体结构二元无机化合物晶体10.2无机化合物的晶体结构102化合物类型典型结构二元化合物AX型CsClNaClZnSAX2型CaF2TiO2FeS2α-SiO2A2X3型

Al2O3多元化合物ABX3型CaCO3CaTiO3AB2X4型MgAl2O4化合物类型典型结构二元AX型CsClNaClZnSAX2型103⑴AX型晶体阴阳离子电价相同，数量比例为1:1。主要有CsCl型、NaCl型、ZnS型等。10.2.1二元无机化合物晶体⑴AX型晶体10.2.1二元无机化合物晶体104等轴晶系，CsCl结构可以看成是由Cl-的立方原始格子和Cs+的立方原始格子套叠而成，一套点阵位于另一套点阵晶胞的中心。①CsCl型AX型化合物中，r+/r->0.732时，多为CsCl型结构。空间群Pm3m，a=0.411nm，CN=8，Z=1。等轴晶系，CsCl结构可以看成是由Cl-的立方原始格子和C105属于这种结构型的有CsBr、CsI、RbCl、ThCl、ThTe、TlCl、TlBr、NH4Cl、NH4Br、NH4I等。在后三种晶体中，NH4+可看作是一个简单的阳离子。属于这种结构型的有CsBr、CsI、RbCl、ThCl、Th106

等轴晶系，结构可以看成是Cl-作立方最紧密堆积，Na+充填所有的八面体空隙。②NaCl型ClNa空间群Fm3mao=0.5628nm。CN=6，Z=4AX型化合物中，r+/r-=0.414－0.732时多为NaCl型结构。等轴晶系，结构可以看成是Cl-作立方最紧密堆积，Na+充填107属于NaCl型结构的二元化合物有：卤化物(AX)，A=Li+、Na+、K+、Ru+、Ag+…X=F-、Cl-、Br-。硫化物(AS)，A=Pb2+、Ca2+、Mn2+、Ba2+、Mg2+…硒化物(ASe)，A=Pb2+、Ca2+、Mn2+、Ba2+、Mg2+…碲化物(ATe),A=Ca2+、Sr2+、Ba2+、Ti2…碳化物（AC），A=Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Th…氮化物(AN),A=Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Np、Pu、Th、U…氧化物(AO)，A=Sr2+、Ba2+、Ca2+、Ti2+、Sn2+、Pb2+氢化物(AH),A=Li+、Na+、K+、Ru+、Cs+属于NaCl型结构的二元化合物有：108等轴晶系，结构可以看成是S2-作立方最紧密堆积，Zn+充填1/2的四面体空隙。③α-ZnS型ZnS空间群F43m，a=0.540nm，CN=4Z=4结构稳定于r+/r-=0.414-0.225。等轴晶系，结构可以看成是S2-作立方最紧密堆积，Zn+充填1109具有闪锌矿型结构的有CaF、CuCl、CuBr、CuI、BeV、BeS、CdS、HgS、BeSe、BeTe、ZnSe、ZnTe、CdTe、MgTe、AlP、GaP、AlAs、GaAs、AlSb、InSb、BaS、BN、SiC、BeB等。具有闪锌矿型结构的有CaF、CuCl、CuBr、CuI、Be110

主要包括氧化物和氟化物等，典型结构：萤石（CaF2）型金红石（TiO2）型⑵AX2型晶体结构主要包括氧化物和氟化物等，典型结构：⑵AX2型晶体结构111①萤石（CaF2）型Ca2+F-

等轴晶系空间群Fm3m,a=0.545nm，Z=4。F-：CN=4，四面体配位，Ca2+：

CN=8，立方体配位萤石型结构的稳定范围为r+/r->0.732。①萤石（CaF2）型Ca2+等轴晶系F-：112Ca2+离子位于立方面心晶胞的八个角顶和每一个面的中心，F-位于单位晶胞所等分的八个小立方体的中心。也可以看成Ca2+成立方紧密堆积，氟离子充填所有四面体空隙。Ca2+离子位于立方面心晶胞的八个角顶和每一个面的中心，F-113四方晶系，O2+成扭曲的六方紧密堆积，Ti4+位于半数的八面体空隙中，构成[TiO6]八面体配位，钛离子位于晶胞的角顶和体心，氧离子中有4个位于晶胞的上、下底面上，另外2个位于晶胞内。②金红石（TiO2）型TiO四方晶系，O2+成扭曲的六方紧密堆积，Ti4+位于半数的八114②金红石（TiO2）型TiO1/21/21/21/21/21/21/21/21/21/21/21/2空间群：P42/mnm，a=0.4594nm,c=0.2959nm，Z=2。Ti4+:CN=6；O2-:CN=3；结构的稳定范围：r+/r-=0.732－0.414②金红石（TiO2）型TiO1/21/21/21/21/21115②金红石（TiO2）型YX[TiO6]八面体共棱连接成平行C轴的链，链间共角顶连接。②金红石（TiO2）型YX[TiO6]八面体共棱连接成平行C116③α-石英（SiO2）型结构三方晶系，空间群：P312或P322；Z=3。[SiO4]四面体以角顶相联，形成围绕3次螺旋轴(31和32)的螺旋状链。Si：CN=4，O：CN=2。［SiO4]四面体围绕c轴的螺旋状链③α-石英（SiO2）型结构［SiO4]四面体围绕c轴的117链连接形成的格架链连接形成的格架118α-石英平行（0001）的结构α-石英平行（0001）的结构119β-石英平行（0001）的结构空间群P642，ao=0.501nm，co=0.547nm。β-石英平行（0001）的结构120α-石英晶体沿一个二次轴受压后正负电荷重心分离，产生表面电荷α-石英晶体沿一个二次轴受压后正负电荷121④黄铁矿（FeS2）型结构等轴晶系，空间群Pa3，a=0.547nm。Fe2+和S22-的配位数均为6。黄铁矿(FeS2)

的结构模型④黄铁矿（FeS2）型结构黄铁矿(FeS2)的结构模型122黄铁矿可以看成是由氯化钠晶体结构演变而来，即Fe2+取代Na1+，S22-取代Cl-.哑铃状对硫S22-的轴向与1/8晶胞的小立方体对角线的方向相同，但是彼此不相切割。

黄铁矿可以看成是由氯化钠晶体结构演变123Fe-S=0.225nm,S-S=0.217nm。[FeS6]八面体共面连接，且共面的棱比非共面的棱要长，说明Fe-S键以共价键为主。Fe-S=0.225nm,S-S=0.217nm。124⑶A2X3型晶体结构--α-Al2O3（刚玉）型三方晶系。结构中氧离子作近似六方最紧密堆积，铝离子占据2/3的八面体空隙。[AlO6]八面体在平行(0001)方向上共棱成层，沿Z轴方向共面相连。⑶A2X3型晶体结构--α-Al2O3（刚玉）型三方晶系。结125三方晶系，空间群R3c，a=0.477nm，c=1.304nm，Al3+：CN=6；O2-：CN=4；Z=6⑶A2X3型晶体结构--α-Al2O3（刚玉）型三方晶系，空间群R3c，⑶A2X3型晶体结构--α-Al2O126在平行C轴方向上，每隔两个实心的充填Al的八面体就有一个空心的八面体，实心[AlO6]八面体以共面相连。此时，两个较为靠近的铝离子之间产生了斥力，使铝离子并不处于八面体中心，而是稍有偏离，[AlO6]八面体稍有变形常见的是具有刚玉型晶格的晶体有α-Fe2O3、Cr2O3、Ti2O3、Co2O3等。

晶体结构课件127ABX3型AB2X4型10.2.2多元化合物晶体结构10.2.2多元化合物晶体结构128三方晶系。NaCl型结构沿立方体对角线压缩后，Ca2+代替Na+，CO32-代替Cl-，即为方解石型结构。碳与三个氧之间以共价键结合，Ca2+与CO32-之间为离子键。⑴ABX3型--方解石(CaCO3)型空间群R3c，a=0.6361nm，α=46°07′，Z=2。三方晶系。NaCl型结构沿立方体对角线压缩后，Ca2+代替N129高温下为等轴晶系，空间群Pm3m。⑴ABX3型--（CaTiO3）型Ca2+Ti4+O2-a=0.385nm，Z=1。配位数：Ti4+：CN=6；Ca：CN=12；O2-：CN=6(4个Ca,2个Ti)高温下为等轴晶系，空间群Pm3m。⑴ABX3型--（CaT130Pm3mI4/mcmPbnmCa2+Ti4+O2-钙钛矿的同质多像转变>1580K为等轴晶系，空间群Pm3m

。1500K时，Ti沿C轴上下移动，偏离晶胞中心，空间群变为I4/mcm。室温下，Ti沿偏离C轴移动，空间群变为Pbnm。Pm3mI4/mcmPbnmCa2+Ti4+O2-钙钛矿的同131结构扭曲往往导致晶体出现压电性、铁电性，成为重要的技术晶体。结构扭曲往往导致晶体出现压电性、铁电性，成为重要的技术晶体。132CaTiO3型结构的铁电效应[TiO6]八面体共角顶连接CaTiO3型结构的铁电效应[TiO6]八面体共角顶连接133钙钛矿结构可看成是较大的Ca2+和O2-作立方最紧密堆积，Ti4+充填在由六个氧形成的八面体空隙中。Ca2+和O2-作毕竟不是等大球，因此，CaTiO3的晶体结构较同种原子构成的紧密堆积结构对称程度低，空间群由Fm3m降低为Pm3m。钙钛矿结构可看成是较大的Ca2+和O2-作立方最紧密堆积，T134钙钛矿晶胞的两种划分方式：O2-位于立方晶胞晶棱的中点，Ca2+位于立方晶胞的中心，配位数为12；Ti4+位于晶胞的角顶，配位数为6；O周围有4个Ca,2个Ti。[TiO6]八面体共角顶连接。Ca2+位于立方晶胞的角顶，O2-位于立方晶胞晶棱的面心，Ti4+位于晶胞的中心，。钙钛矿晶胞的两种划分方式：135温度1580K为等轴晶系，空间群Pm3m。温度1500K℃时，Ti沿C轴上下移动，偏离晶胞中心，立方型变为四方型，空间群变为I4/mcm。温度1380K时，四方型又转变为斜方型，空间群Bmmb。室温下钙钛矿为斜方晶系，空间群Pbnm。T~1500K温度1580K为等轴晶系，空间群Pm3m。T~15136硅酸盐的基本结构单位为[SiO4]4-四面体。[SiO4]4-四面体可以孤立存在，也可以共顶连接，构成不同形式的硅氧骨干。10.3硅酸盐的晶体结构硅酸盐的基本结构单位为[SiO4]4-四面体。10.3137⑴硅氧四面体类型

根据硅氧四面体的连接方式，硅酸盐结构可分为岛状、环状、链状、层状和架状等。⑴硅氧四面体类型根据硅氧四面体的连接方式，硅酸盐结构可138

结构中硅氧四面体彼此分开犹如孤岛，硅氧四面体之间靠其它阳离子所连接。①岛状结构

单四面体：[SiO4]4-

有4个活性氧。

双四面体：[Si2O7]6-

每一个[SiO4]四面体有1个惰性氧；3个活性氧。结构中硅氧四面体彼此分开犹如孤岛，硅氧四面体之间靠139②环状结构硅氧骨干：[SinO3n]2n-。n为环节数。[SiO4]四面体以共角顶的方式连接成封闭的环。根据[SiO4]四面体的连接方式和环节的数目，可分为三元环、四元环、六元环以及单环和双环等。在[SinO3n]2n-中，每一个[SiO4]四面体有2个惰性氧；2个活性氧。②环状结构硅氧骨干：[SinO3n]2n-。n为环节数。140硅氧四面体以角顶连接成沿一个方向无限延伸的链，常见有单链和双链。单链：硅氧骨干为[SinO3n]2n-，n为一个重复单元中硅氧四面体数。每一个[SiO4]四面体有2个惰性氧；2个活性氧。链平行排列，之间靠骨干外阳离子联系，并尽可能达到最紧密堆积状态。双链：[Si2nO6n-1](4n-2)-，

n为一个重复单元中硅氧四面体数的1/2；１为一个重复单元中两个单链间的交连数。③链状结构硅氧四面体以角顶连接成沿一个方向无限延伸的链，常见有单链和双141辉石型单链：[Si2O6]4-角闪石型双链[Si4O11]6-辉石型单链：[Si2O6]4-角闪石型双链[Si4O11]6142硅氧骨干形式：[Si4O10]4-[SiO4]四面体以三个角顶相连，形成二维展布的网层。每一个[SiO4]四面体有三个惰性氧；一个活性氧。活性氧可以指向同一方向，也可以指向不同方向。④层状结构层状硅氧骨干[Si4O10]4-硅氧骨干形式：[Si4O10]4-④层状结构层状硅氧骨干[143双层型(TO型)结构单元层[MgO6]、[AlO6]八面体片(Ｏ片)[SiO4]四面体片(T片)

一层四面体片的顶氧与另一层四面体片的底氧相对，则在顶氧的上方有一层与之成紧密堆积的OH-，八面体片由一层四面体片的顶氧加OH-与一层OH-组成。双层型(TO型)结构单元层[MgO6]、[AlO6]八面体片144三层型(TOT型)结构单元层两层四面体片以顶氧相对，两层顶氧及OH-以最紧密堆积的方式错开叠置，其间的八面体空隙被Mg2+、Al3+、Fe2+、Fe3+等充填。[MgO6]、[AlO6]八面体片(Ｏ片)[SiO4]四面体片(T片)[SiO4]四面体片(T片)三层型(TOT型)结构单元层两层四面体片以顶氧相对，两层顶氧145硅氧四面体的四个角顶，均与相邻的硅氧四面体的角顶相连。在没有其它阳离子代替硅氧四面体中的Si4+时，Si和O的原子数之比为1:2，整个结构是电性中和的。这种情况只见于石英。⑤架状结构硅氧四面体的四个角顶，均与相邻的硅氧四面体的角顶相连。在没有146架状结构硅酸盐的特点是：在结构中出现了Al3+代Si4+，多余的负电荷要求有阳离子进行中和，形成铝硅酸盐。架状络阴离子化学式：[AlxSin-xO2n]x-。架状结构硅酸盐中最常见的阳离子是K+、Na+、Ca2+、Ba2+等。