晶体学基础第五章1课件

5.1原子结构和元素周期表晶体化学：研究晶体结构和晶体化学组成与其性质之间的关系和规律性的分支学科。原子能级和原子的电子构型：电子的状态：量子数n,l,m,s原子轨道：Fnlm原子能级：原子轨道的能量原子的电子构型：原子核外电子在原子轨道上的排布 电子排布遵循： 能量最低原理，泡利不相容原理，洪特规则 晶体化学：1原子的电子构型和周期表：（1）元素所处周期数，等于原子中电子的主量子数；（2）每一周期所含元素的数目，等于填满相应能级组轨道所需要的电子数；（3）每一周期的最后一个元素（稀有气体元素）的最外层电子数是8（第一周期是2）——8电子稳定结构。元素周期表的分区：族的划分：A族，B族，VIII族，0族区的划分：主族元素，过渡元素，镧系元素，锕系元素其他划分： 碱金属，碱土金属，金属，过渡金属，稀土， 非金属，卤素，惰性气体原子的电子构型和周期表：2晶体学基础第五章1课件35.2原子半径和离子半径理论半径：将原子或离子的电子云分布视为球形，其半径为原子或离子的理论半径。有效半径： 以键长数据为基础，由实验方法得到的原子或离子的半径，称为原子或离子的有效半径。共价半径：同种元素两原子以共价单键结合，核间距的一半；金属半径：金属单质晶体中，相邻两原子核间距的一半范德华半径：原子间仅存范德华力，相邻两原子核间距的一半。理论半径：4离子的分类：按最外层电子构型分类（1）惰性气体型离子： 最外层8电子（ns2np6）或2电子（1s2） 半径较大，极化能力弱（2）铜型离子： 最外层18电子：ns2np6nd10 半径较小，极化能力强（3）过渡型离子： 最外层8~18电子 半径和极化能力——介于惰性气体型离子和 铜型离子之间离子的分类：按最外层电子构型分类5原子或离子半径的影响因素： 价态、配位数、电子自旋态原子或离子半径的基本规律：同种元素，共价半径小于金属半径；同种元素，阳离子半径小于原子半径，价态高半径小； 阴离子半径大于原子半径，负价高半径大； 氧化态相同，配位数高半径大；同族元素，周期数增加半径增大；同周期元素，原子序数增加半径减小；镧系收缩和锕系收缩：其阳离子半径略有减小；一般情况下，阳离子半径小于阴离子半径；阳离子0.5~1.2A，阴离子1.2~2.2A原子或离子半径的影响因素：65.3密堆积原理密堆积：非共价键结合，彼此相互靠近而占据最小的空间，吸引力与排斥力达到平衡，使体系能量最低。等大球密堆积： 球体相切

fcc（A1）:配位数12，占据74.05%，堆积矢量[111] bcc（A2）:配位数8，占据68.02%，堆积矢量[110] hcp（A3）:配位数12，占据74.05%，堆积矢量[001] Diamond（A4）: 配位数4，占据34.01%，堆积矢量[111]密堆积：7等大球最紧密堆积的空隙：fcc和hcp之中 四面体空隙：4球包围

八面体空隙：6球包围 n个等大球密堆积：2n个四面体空隙，n个八面体空隙等大球最紧密堆积的空隙：fcc和hcp之中8等大球密堆积的空间利用率： 构成晶体的原子、离子或分子在整个晶体空间中占有的体积百分比。

A1A2等大球密堆积的空间利用率：A1A29A3A4A3A410不等大球体堆积： 较大球体：倾向于密堆积例：阴离子

较小球体：填充八面体或四面体空隙例：阳离子 大球堆积的的变形：例如TiO2不等大球体堆积：115.4配位数和配位多面体配位数（CN）：晶体中与某原子（离子、分子）直接相邻的原子（异号离子、分子）的个数。配位多面体：

晶体中某原子（离子、分子）的配位体的中心连线构成的多面体。例：NaCl，ZnS决定配位数的主要因素：内因：化学键类型，质点相对大小、堆积、电荷数等； 外因：形成条件（温度，压力）

配位数（CN）：12离子晶体的配位数主要决定于阴阳离子半径的相对大小

离子晶体的配位数主要决定于阴阳离子半径的相对大小13IfdA=11.732=dC+dAthendC=0.732dC/dA=rc/ra=0.732/1=0.732CentralPlane当rc/ra=1.0~0.732时，阳离子CN=8。IfdA=1CentralPlane当rc/ra=14IfdA=11.414=dC+dAthendC=0.414dC/dA=rc/ra=0.414/1=0.414当rc/ra=0.414~0.732，阳离子配位数为6IfdA=1当rc/ra=0.414~0.7315If2ra=1中心到角顶的距离=0.6124rc=0.612-0.5=0.1124rc/ra=0.1124/0.5=0.225当rc/ra=0.225~0.414时，阳离子配位数为4If2ra=1当rc/ra=0.225~0.4116cos30°=0.5/yy=0.5774rc=0.5774-0.5=0.0774rc/ra=0.0774/0.5=0.155当rc/ra=0.155~0.225，阳离子配位数为3cos30°=0.5/y当rc/ra=17CN=12，正多面体的形状是：A－截角立方体（fcc）；B－截顶两个三方双锥聚形（hcp）CN=12，正多面体的形状是：185.4化学键和晶格类型晶体中原子（离子、分子）间的相互作用：维持晶格的稳定； 决定晶格结构、直接影响晶体的物理性质。晶体的类型： 离子晶体 共价晶体 金属晶体 分子晶体 氢键晶体晶体中原子（离子、分子）间的相互作用：19正负离子之间的静电相互作用力无方向性：离子视为球体、 密堆积、对称高无饱和性：不良电导体键强大(~800kJ/mol)： 高熔点、高硬度一般电负性差>2，较大用静电理论解释离子键（ionicbond）与离子晶体正负离子之间的静电相互作用力离子键（ionicbond）与20鲍林规则：

（1）围绕每一阳离子，形成一个阴离子配位多面体，阴，阳离子的间距取决于它们的半径之和，阳离子的配位数则取决于它们的半径之比。（2）静电价规则。在一个稳定的晶体中，从所有相邻的阳离子到达一个阴离子的静电键的总强度，等于阴离子的电荷数。（3）在配位多面体中，两个阴离子多面体以共棱，特别是共面方式存在时，结构的稳定性降低。（4）在一个含有不同阳离子的晶体中，电价高而配位数小的那些阳离子，不趋向于相互共有配位多面体的要素。（5）在一个晶体中，晶体化学上不同的结构组元的种类，倾向于为数最少（节省规则）鲍林规则：21共价键（covalentbond）与共价晶体以共用电子对的方式所成的化学键具有方向性、饱和性:低配位数、非密堆积、低密度无电子和离子:不导电键强较大(~400kJ/mol):高熔点、高硬度具有单键、双键、叁键等一般电负性差小用量子力学理论、密度泛函理论计算结合能共价键（covalentbond）与共价晶体以共用电子对的22Carbon:||

|

1s2s2p 1s2(sp3)C-C-Cangle=109o28’金刚石的结构－sp3杂化共价键:杂化Carbon:||23Carbon:||

|

| 1s2s2p1s2(sp2)2p石墨的结构－sp2杂化石墨的结构－sp2杂化24其他类型的杂化：杂化 轨道夹角 轨道形状 例子sp: 180o 直线 carbynesp2: 120o 三角形 C(石墨)sp3: 109o28’ 四面体 C(金刚石)dsp2: 90o,180o 正方形 [CuCl4]2-dsp3: <120o 三角双锥体 其他类型的杂化：25金属键(metallicbond)与金属晶体正离子（离子实）和“自由电子”之间的静电作用力没有方向性、饱和性：高配位数、密堆积、高密度自由电子：良导体键强小(~80kJ/mol)：低熔点、低硬度自由电子理论、能带理论金属键(metallicbond)与金属晶体正离子（离26分子键(vanderWaalsbond)与分子晶体分子与分子间的作用力——范德华力无方向性、饱和性:低配位数、非密堆积、低密度键强小(~8kJ/mol):低熔点、低硬度、高热膨胀性vanderWaalsbond=静电力＋诱导力＋色散力常产生在分子之间，如石墨层间分子键(vanderWaalsbond)与分子晶体27氢键(hydrogenbond)与氢键晶体氢原子参与成键的一种特殊的化学键有方向性、饱和性键强小(~8kJ/mol)氢键晶体:草酸铵石，冰含有氢键的晶体氢键(hydrogenbond)与氢键晶体氢原子参与成键28混和键（中间型键）ZnS（离子键与共价键）石墨（共价键与范德华力）混和键（中间型键）ZnS石墨295.1原子结构和元素周期表晶体化学：研究晶体结构和晶体化学组成与其性质之间的关系和规律性的分支学科。原子能级和原子的电子构型：电子的状态：量子数n,l,m,s原子轨道：Fnlm原子能级：原子轨道的能量原子的电子构型：原子核外电子在原子轨道上的排布 电子排布遵循： 能量最低原理，泡利不相容原理，洪特规则 晶体化学：30原子的电子构型和周期表：（1）元素所处周期数，等于原子中电子的主量子数；（2）每一周期所含元素的数目，等于填满相应能级组轨道所需要的电子数；（3）每一周期的最后一个元素（稀有气体元素）的最外层电子数是8（第一周期是2）——8电子稳定结构。元素周期表的分区：族的划分：A族，B族，VIII族，0族区的划分：主族元素，过渡元素，镧系元素，锕系元素其他划分： 碱金属，碱土金属，金属，过渡金属，稀土， 非金属，卤素，惰性气体原子的电子构型和周期表：31晶体学基础第五章1课件325.2原子半径和离子半径理论半径：将原子或离子的电子云分布视为球形，其半径为原子或离子的理论半径。有效半径： 以键长数据为基础，由实验方法得到的原子或离子的半径，称为原子或离子的有效半径。共价半径：同种元素两原子以共价单键结合，核间距的一半；金属半径：金属单质晶体中，相邻两原子核间距的一半范德华半径：原子间仅存范德华力，相邻两原子核间距的一半。理论半径：33离子的分类：按最外层电子构型分类（1）惰性气体型离子： 最外层8电子（ns2np6）或2电子（1s2） 半径较大，极化能力弱（2）铜型离子： 最外层18电子：ns2np6nd10 半径较小，极化能力强（3）过渡型离子： 最外层8~18电子 半径和极化能力——介于惰性气体型离子和 铜型离子之间离子的分类：按最外层电子构型分类34原子或离子半径的影响因素： 价态、配位数、电子自旋态原子或离子半径的基本规律：同种元素，共价半径小于金属半径；同种元素，阳离子半径小于原子半径，价态高半径小； 阴离子半径大于原子半径，负价高半径大； 氧化态相同，配位数高半径大；同族元素，周期数增加半径增大；同周期元素，原子序数增加半径减小；镧系收缩和锕系收缩：其阳离子半径略有减小；一般情况下，阳离子半径小于阴离子半径；阳离子0.5~1.2A，阴离子1.2~2.2A原子或离子半径的影响因素：355.3密堆积原理密堆积：非共价键结合，彼此相互靠近而占据最小的空间，吸引力与排斥力达到平衡，使体系能量最低。等大球密堆积： 球体相切

fcc（A1）:配位数12，占据74.05%，堆积矢量[111] bcc（A2）:配位数8，占据68.02%，堆积矢量[110] hcp（A3）:配位数12，占据74.05%，堆积矢量[001] Diamond（A4）: 配位数4，占据34.01%，堆积矢量[111]密堆积：36等大球最紧密堆积的空隙：fcc和hcp之中 四面体空隙：4球包围

八面体空隙：6球包围 n个等大球密堆积：2n个四面体空隙，n个八面体空隙等大球最紧密堆积的空隙：fcc和hcp之中37等大球密堆积的空间利用率： 构成晶体的原子、离子或分子在整个晶体空间中占有的体积百分比。

A1A2等大球密堆积的空间利用率：A1A238A3A4A3A439不等大球体堆积： 较大球体：倾向于密堆积例：阴离子

较小球体：填充八面体或四面体空隙例：阳离子 大球堆积的的变形：例如TiO2不等大球体堆积：405.4配位数和配位多面体配位数（CN）：晶体中与某原子（离子、分子）直接相邻的原子（异号离子、分子）的个数。配位多面体：

晶体中某原子（离子、分子）的配位体的中心连线构成的多面体。例：NaCl，ZnS决定配位数的主要因素：内因：化学键类型，质点相对大小、堆积、电荷数等； 外因：形成条件（温度，压力）

配位数（CN）：41离子晶体的配位数主要决定于阴阳离子半径的相对大小

离子晶体的配位数主要决定于阴阳离子半径的相对大小42IfdA=11.732=dC+dAthendC=0.732dC/dA=rc/ra=0.732/1=0.732CentralPlane当rc/ra=1.0~0.732时，阳离子CN=8。IfdA=1CentralPlane当rc/ra=43IfdA=11.414=dC+dAthendC=0.414dC/dA=rc/ra=0.414/1=0.414当rc/ra=0.414~0.732，阳离子配位数为6IfdA=1当rc/ra=0.414~0.7344If2ra=1中心到角顶的距离=0.6124rc=0.612-0.5=0.1124rc/ra=0.1124/0.5=0.225当rc/ra=0.225~0.414时，阳离子配位数为4If2ra=1当rc/ra=0.225~0.4145cos30°=0.5/yy=0.5774rc=0.5774-0.5=0.0774rc/ra=0.0774/0.5=0.155当rc/ra=0.155~0.225，阳离子配位数为3cos30°=0.5/y当rc/ra=46CN=12，正多面体的形状是：A－截角立方体（fcc）；B－截顶两个三方双锥聚形（hcp）CN=12，正多面体的形状是：475.4化学键和晶格类型晶体中原子（离子、分子）间的相互作用：维持晶格的稳定； 决定晶格结构、直接影响晶体的物理性质。晶体的类型： 离子晶体 共价晶体 金属晶体 分子晶体 氢键晶体晶体中原子（离子、分子）间的相互作用：48正负离子之间的静电相互作用力无方向性：离子视为球体、 密堆积、对称高无饱和性：不良电导体键强大(~800kJ/mol)： 高熔点、高硬度一般电负性差>2，较大用静电理论解释离子键（ionicbond）与离子晶体正负离子之间的静电相互作用力离子键（ionicbond）与49鲍林规则：

（1）围绕每一阳离子，形成一个阴离子配位多面体，阴，阳离子的间距取决于它们的半径之和，阳离子的配位数则取决于它们的半径之比。（2）静电价规则。在一个稳定的晶体中，从所有相邻的阳离子到达一个阴离子的静电键的总强度，等于阴离子的电荷数。（3）在配位多面体中，两个阴离子多面体以共棱，特别是共面方式存在时，结构的稳定性降低。（4）在一个含有不同阳离子的晶体中，电价高而配位数小的那些阳离子，不趋向于相互共有配位多面体的要素。（5）在一个晶体中，晶体化学上不同的结构组元的种类，倾向于为数最少（节省规则）鲍林规则：50共价键（covalentbond）与共价晶体以共用电子对的方式所成的化学键具有方向性、饱和性:低配位数、非密堆积、低密度无电子和离子:不导电键强较大(~400kJ/mol):高熔点、高硬度具有单键、双键、叁键等一般电负性差小用量子力学理论、密度泛函理论计算结合能共价键（covalentbond）与共价晶体以共用电子对的51Carbon:||

|

1s2s2p 1s2(sp3)C-C-Cangle=109o28’金刚石的结构－sp3杂化共价键:杂化