材料学科发展概况与制备材料新技术课件

新型无机材料李伯刚新型无机材料李伯刚1第一部分绪论●材料学科发展概况●制备材料的新技术第一部分绪论●材料学科发展概况2

教学目的及要求

对无机材料的发展概况和前沿领域（新型材料和制备材料的新技术）有基本和概况性的了解，以开阔专业视野，增强创新意识和创新能力

教学内容重点介绍新型无机材料发展概况、制备材料的新技术（溶胶－凝胶技术、等离子体技术*、化学气相沉积与物理气相沉积技术*、激光技术、微波烧结、自蔓延高温合成等）、低维材料（纳米粉体、晶须、光导纤维、碳纤维、金刚石与类金刚石薄膜*等）、新型功能材料（非晶态材料、梯度功能材料、纳米材料*、高温超导材料*等）和先进复合材料【注】下划线为重点，打*号的为难点教学目的及要求3

成绩评定

采用考勤、作业和期末考试相结合的评定方式。其中：

考勤占10％（随机点名10次，每缺席一次扣1分，累计3次取消参加期末考试资格）作业占30％（计算和文献查阅。手写，谢绝打印。若发现抄袭，双方均酌情扣分）期末考试占60％

成绩评定4

新型无机材料作为一类新材料，应从对新材料的整体认识中去界定和把握，而新材料的产生是与材料学科的发展密切相关的，故应首先对材料学科的发展概况有基本的了解，在材料学科发展的大背景中去认识新材料的特性和发展趋势第一章材料学科发展概况新型无机材料作为一类新材料5材料的重要性和历史地位材料的分类材料学科发展趋势材料科学与工程新材料新型无机材料材料的重要性和历史地位61.1材料的重要性和历史地位历史地位：人类文明发展水平的重要标志现实重要性：现代文明的一大支柱1.1材料的重要性和历史地位现实重要性：现代文明的一大7

1.1.1

材料是人类文明发展水平的重要标志石器时代制陶业青铜器时代（公元前5000年）铁器时代（公元前1200年）近代工业革命（18世纪末,钢铁产量成为国力重要标志，我国开展全民大炼钢铁运动）新技术革命（20世纪中叶，硅半导体、功能陶瓷等无机材料重新成为材料主体新石器时代）

1.1.1材料是人类文明发展水平的重要标志石器时代制81.1.2材料是现代文明一大的支柱材料、信息、能源被誉为现代文明的三大支柱新材料、信息技术、生物技术是新技术革命的主要标志1.1.2材料是现代文明一大的支柱91.2材料的分类按组成分类

金属材料（纯金属，合金）无机非金属材料（水泥玻璃陶瓷人工晶体碳素材料等）有机高分子材料复合材料按性质分类

结构材料（主要应用材料的力学性能－－用于制做承重材料和构件）

功能材料（主要应用材料的物理性能－－用于制做功能部件）

按用途分类

建筑材料航空航天材料电子材料生物材料能源材料等1.2材料的分类按组成分类101.3材料学科发展趋势

长期以来人们已习惯于将材料分为金属材料、无机材料和有机高分子材料，各类材料有特定的组成结构、不同的性能和应用范围，与之相应，材料专业也按此划分，自成体系。然而近些年来材料领域出现的、日渐明显的多样化基础上的“一体化”趋势和信息爆炸，正日益强烈地冲击着传统的体系和观念，主要体现在三个方面1.3材料学科发展趋势长期以来人们已11（1）各类材料间的界线趋于模糊已出现非晶态的“金属玻璃”一定条件下金属可以获得“超塑性”在通常为绝缘体的氧化物中发现了“高温超导体”高分子材料中也有导体、半导体甚至铁磁体通常是脆硬的陶瓷和水泥领域也已开发出“增韧陶瓷”和“韧性无缺陷水泥”大量出现的各种复合材料、梯度材料和原子尺度的层状“超结构材料”更难以归属某一传统材料类别（1）各类材料间的界线趋于模糊已出现非晶态的“金属玻璃”12（2）应用上各类材料间的相互替代与复合工程塑料成为新的建筑结构材料高分子复合材料已用作车身和机身材料已出现水泥船、玻璃钢船和全塑船在某一应用领域固守某些传统材料已非明智与相互替代的情形相比，各类材料间的复合化趋势更是势不可挡，综合性能优异的新型复合材料层出不穷,不断演绎着材料版的“这边风景独好”（2）应用上各类材料间的相互替代与复合工程塑料成为新的建筑13（3）各类材料间理论和分析检测手段的互通研究金属范性变形时提出的位错理论已成功用于指导半导体的缺陷工程，大大提升了半导体的性能针对玻璃的脆性体断裂理论（认为微裂纹前端的应力集中致使玻璃的实际强度大大低于理论强度）在金属材料中的应用使金属的断裂预测和韧性提高获得突破性进展；后来又应用于陶瓷材料，发展出使陶瓷韧化的相变增韧、纤维增韧和微粉增韧等有效手段，出现了增韧陶瓷采用和借鉴其他材料的原理、方法和手段已成为改进材料性能的重要途径（3）各类材料间理论和分析检测手段的互通研究金属范性变形14

从现有的趋势看，在各类不同材料研究中发展起来的理论和方法，正通过相互借鉴、沟通和启发逐渐汇聚成统一的整体，一个适用于各类材料的统一理论体系正在构建和形成不过，要建立起成熟完整的新的材料理论体系，还有很长一段路要走从现有的趋势看，在各类不同材料研究中发151.4材料科学与工程（大材料）

为顺应材料发展的一体化趋势，推动各类材料在研究方法、基础理论、制备、检测方面的相互借鉴，促进复合材料发展，以及有利于培养具有更广阔专业视野和应变能力的新材料开发人才,“材料科学与工程”在美国学者的倡导下，于20世纪70年代应运而生，并很快为各国学者广泛接受，设立材料科学与工程系宽口径培养材料人才已成为各国高校的普遍选择1.4材料科学与工程（大材料）为顺16材料科学与工程的特点为交叉学科是合成制备—组成结构—性质—使用效能四位一体、相互关联的知识开发与应用的学科体系面向材料开发与有效运用，有很强的应用背景材料科学与工程的特点为交叉学科171.5新材料新材料是指新近研制成功或正在研制中的，具有较传统材料更优异的性能或特殊功能，对高技术、新产业的形成与发展具有推动作用的一类材料。所以人们总是将新材料与高技术相提并论1.5新材料新材料是指18新材料的特点知识密集—往往运用了当代科技的最新成就，或是多学科交叉研究的产物技术密集—其制备往往利用了一些极端条件和尖端工艺工程控制技术资金密集—设备投资大、开发难度和风险大、技术保密性强、更新换代快附加值高—其价格远远高于原料成本，使用价值亦非传统材料所能比肩新材料的特点知识密集—往往运用了当代科技的最新成就，19新材料开发的主要动向90年代美国“国家关键技术报告”中材料领域列出五大关键技术项目：材料合成与加工、电子与光电子材料、陶瓷、复合材料、高性能金属与合金资料统计显示，当前最受关注的六大材料为：光电子信息材料、先进复合材料、先进陶瓷材料、新型金属材料、高性能塑料、超导材料

新材料开发的主要动向90年代美国“国家关键技术报告”中材料领201.6新型无机材料

新型无机材料与传统无机材料（玻璃、陶瓷、水泥等）在原料、工艺、组成结构、形态和性能上均有所不同，因而有着完全不同的特点和应用领域1.6新型无机材料新型无机材料与传21新型无机材料的特点原料纯化：用纯化原料，并对原料状态进行控制工艺精细化：采用更有力的工艺控制与过程干预组成形态多样化：出现单晶、薄膜、纤维、超微粉、复合等新形态，组成也遍及各种不同元素间的化合物高性能与多功能化：性能更好，大多具有独特的性质和特殊功能新型无机材料的特点原料纯化：用纯化原料，并对原料状态进22新型无机材料的重要应用领域信息：传感、传输、存储和处理材料航空航天：烧蚀、复合增强材料，吸波涂层等能源：光电转换材料、电池电极、超导磁体等生物医学：人工骨科、齿科和韧带材料、生物相容性涂层等新型无机材料的重要应用领域信息：传感、传输、存储和处理材料23第二章制备材料的新技术

新材料总是与新技术的运用联系在一起的，一如区熔提纯单晶生长技术之与硅锗半导体、高温高压技术之与合成金刚石、急冷技术之与非晶态材料、热等静压技术之与高性能陶瓷、气相沉积技术之与集成电路和光导纤维¨¨¨第二章制备材料的新技术新材料总是与24当今制备材料新技术的主要特点利用超高温、超高压、超高真空、微重力、强磁场、强辐射、急速冷却等极端条件对材料制备的工艺过程和组织结构实施严格监控当今制备材料新技术的主要特点利用超高温、超高压、超高真空、微25

溶胶－凝聚技术等离子体技术激光技术溶胶－凝聚技术262.1溶胶－凝胶(Sol-Gel)技术

即金属有机或无机化合物(前驱物)经溶液溶胶凝胶干燥固化，在溶胶或凝胶状态下成型(纤维、薄膜、块体)，再经热处理转化为氧化物或其它化合物固体材料的方法，是应用胶体化学原理制备无机材料的湿化学方法，已成为受到普遍重视的无机材料制备新技术

2.1溶胶－凝胶(Sol-Gel)技术即金属272.1.1Sol-Gel工艺方法传统胶体法水解聚合法络合物法2.1.1Sol-Gel工艺方法传统胶体法28方法特点前驱物凝胶的化学特征适用传统胶体法通过调节pH值或加入电解质中和颗粒表面电荷，再经溶剂蒸发促使颗粒形成凝胶无机化合物1凝胶中固相成分含量高2凝胶由稠密颗粒间的分子间力建立3凝胶强度低，通常不透明粉体薄膜水解聚合法通过前驱物的水解和聚合形成溶胶和凝胶金属醇盐1凝胶由前驱体水解产生的无机聚合物建立2凝胶与溶胶体积相当3凝胶化进程控制时间4凝胶是透明的薄膜块体纤维粉体络合物法由络合反应形成具有较大或复杂配体的络合物金属醇盐硝酸盐乙酸盐1凝胶由络合物通过氢键建立2凝胶在水中能液化3凝胶是透明的薄膜粉体纤维方法特点前驱物凝胶的化学特征适用传统通过调节pH值或加入电解292.1.2水解聚合法的工艺原理水解聚合工艺流程2.1.2水解聚合法的工艺原理水解聚合工艺流程30（1）均相溶液的制备为确保醇盐水解在分子水平上进行，须先制备醇盐与水的均相溶液，再加水水解因醇盐水溶性差，需加入既与醇盐互溶、又与水互溶的醇类，其加入量须保证避开三元不混溶区（1）均相溶液的制备为确保醇盐水解31（2）溶胶的形成原理水解反应：

酸性：(RO)3SiOR+H3O+

亲电取代(RO)3SiOH+HOR+H+

碱性：(RO)3SiOR+OH-

亲核取代(RO)3SiOH+OR-

缩聚反应：失水缩聚：SiOH+HOSiSiOSi+H2O失醇缩聚：SiOH+ROSiSiOSi+ROH酸性条件下，亲电取代的活性随醇盐分子中－OR的减少而下降,很难水解至Si(OH)4，而缩聚反应在充分水解前即开始,故水解缩聚产物的交联度低;而碱性条件下则容易获得高交联度（2）溶胶的形成原理水解反应：酸性条件下，亲电取代的活性随醇32

（3）凝胶化过程

缩聚反应形成的聚合物小颗粒逐渐聚集长大形成小粒子簇，后者进而相互连接成横跨整个体系的三维粒子簇连续固相网络，液相则包裹在固相骨架中，失去流动性，由粘弹性的Newton体转变为具有触变性的Bingham体（3）凝胶化过程33

（4）凝胶的干燥湿凝胶裹挟着大量的水和溶剂，干燥过程往往伴随着很大的体积收缩，易引起开裂引起凝胶收缩开裂的应力主要来自毛细管力，后者又源于凝胶骨架中液体的表面张力，因而解决开裂问题可从增强固相骨架和消除液相表面张力两方面入手可消除气液界面的超临界干燥是受到推崇的有效方法（4）凝胶的干燥湿凝胶裹挟34

（5）干凝胶的热处理热处理是使干凝胶转变为组成、结构和性能均满足设计要求的无机材料制品热处理伴随有较大的体积收缩和气体释放，故升温速率不宜快升温制度将决定制品是晶态还是非晶态析晶区（5）干凝胶的热处理热处理是使干凝胶转变为组成352.1.3Sol-Gel技术的特点和应用Sol-Gel法的实质是采用介观层次上性能受到控制的源物质(Sol)取代传统工艺中的生原料，可在材料制备的初期就对其化学状态、几何构型、粒级和均匀性等进行控制2.1.3Sol-Gel技术的特点和应用Sol-Ge36

（1）合成温度低比传统方法低400～500℃可在熔化、析晶或分相温度以下制备均匀玻璃，使一些含难熔或高温易分解组分的特殊性能玻璃的制备成为可能烧结温度的大幅降低，可制备一些用常规方法难以制备的高温陶瓷材料（1）合成温度低比传统方法低4037

（2）制品形式多样（2）制品形式多样38（3）特别适于薄膜和纤维制备（4）在制备复合材料、特别是纳米复合材料方面具有独到的优势（5）设备简单，工艺灵活，制品纯度高（3）特别适于薄膜和纤维制备39教学要求（1）Sol-Gel(水解聚合)法制备材料的工艺过程（2）Sol-Gel技术的特点和优势教学要求（1）Sol-Gel(水解聚合)法制备材料的工艺过程402.2等离子体技术等离子体是一种电离气体，由离子、电子及中性粒子等组成，为物质的一种高能量聚集状态(第四态)等离子体中粒子的能量可达数十、甚至上千电子伏特(1eV=1.160485×104K），其常规加热手段难以企及的高温、超高温状态，可使通常条件下不能发生或速率很慢的化学反应成为可能或瞬间完成，这种热力学或动力学效应使等离子体技术成为材料创新与合成的强有力手段2.2等离子体技术等离子体是一种电离气体，由离子、412.2.1等离子体的产生为获得等离子体态，须使气体电离，而气体电离是气态粒子间相互碰撞的结果。因而从技术的角度可通过热电离、放电电离和辐射电离等使气体变为等离子体材料领域广泛应用的是气体在电场中的放电电离，用于电离的电场可以是直流的，亦可为交变电场，故有直流放电和高频（交流）放电两种不同放电电离方式2.2.1等离子体的产生为获得等离子体态，须使气体电离，42(1)直流放电在AB段(无光放电),随着电源功率增加,电压升高,荷电粒子能量增大,与气体分子碰撞电离的几率增加；B点以后,进入高效电离区,电源功率的增加使电流密度迅速增大,介质电阻持续降低,从而保持电压恒稳,体系微弱发光；至C点,离子的能量已达从阴极轰出电子的水平,大量的二次电子不但使CD段电压陡降,也大大促进了气体的电离；至D点,击出电子的数量与其碰撞电离的消耗达到平衡,放电达到自持,体系发出明亮的辉光；此后,高密度电离区逐渐向阳极推进,并最终翻越阳极排斥势垒(EF),造成F点介质击穿:极间电压消失,电流密度激增,产生弧光放电(1)直流放电在AB段(无光放电),随着电源功率增加,43直流辉光放电

阴极辉光区二次电子的初始能量较低,与气体分子的碰撞只使其激发发光,而不至电离；阴极暗区电子使气体分子电离,产生大量离子和低速电子,相对于电子,正离子质量大，移动速度慢的多,故这一区域堆积着大量正电荷,电压差近乎全部外加电压,是能量高度集中的、制备反应的核心区域负辉区暗区产生的低速电子被加速,又获得激发分子的能量法拉第暗区、正辉区性质同前,只是电子和离子数的大幅减少,致使这一较大空间内二者的密度几乎相等,电压降极小直流辉光放电

阴极辉光区二次电子的初始能量较低,与气体分子44弧光放电通常条件下，弧光放电等离子体的温度为5000～6000K若采用右图所示的装置,将等离子体限制在狭小空间内,并外置冷流体冷却弧柱,则由此产生的热压缩效应、磁压缩效应和机械压缩效应会使弧柱变细,温度急剧升高,形成温度高达20000K以上、以近似音速的速度从电极喷嘴喷出的等离子体射流—等离子弧等离子弧已广泛用于机械加工中的切割、焊接、喷涂、超微粉体合成和薄膜的沉积弧光放电通常条件下，弧光放电等离子体的温度为5000～60045（2）高频放电若将直流放电中的电场变为交流电，频率低时，相当于正负电极交替的直流电场，使气体随之发生电离和消电离，不能形成稳定的等离子体若交变电场的频率足够高（＞1MHz），以致交变周期小于电离和消电离所需时间（10-6s），使离子浓度来不及变化，而电子则在放电空间做往复运动，大大增加了与气体分子碰撞几率，因而高频放电的自持要比直流放电容易得多，放电电压明显降低与直流放电集中在极板附近不同，高频放电不会发生电极烧损及由此引起的等离子体和产品污染，有利于制备高纯材料高频放电按频率可分为射频（＜105MHz）放电和微波放电，前者又有感应耦合和电容耦合两种不同方式（2）高频放电46微波发生器环形器定向耦合器矩形波导三螺针调配器发射天线等离子体球基板石英钟罩均流罩模式转换器样品台电容耦合电感耦合反应气体真空泵真空计微波环形器定向矩形波导三螺针发射等离子体球基板石英钟罩均流罩472.2.2等离子体的特性(1)等离子体的温度

ε=mv2=kT低温等离子体：部分电离的等离子体

平衡等离子体＝高压等离子体＝热等离子体

非平衡等离子体＝低压等离子体＝冷等离子体高温等离子体：完全电离的等离子体2.2.2等离子体的特性(1)等离子体的温度48（2）等离子体的浓度（密度）

需用正离子浓度和电子浓度表征，当等离子体中只有一价正离子时，可用等离子体浓度等效描述（3）等离子体的电离度

A＝A+＋eα＝

×

（2）等离子体的浓度（密度）49（4）电中性和德拜长度λD＝（5）导电性和磁控性等离子体具有很强的导电性，并可用磁场控制它的行为，如电弧的旋转、稳定和熄灭等（4）电中性和德拜长度502.2.4等离子体化学

等离子体中含有大量电子、离子和其他高能粒子（如处于激发态的原子、分子），既可活化其他反应物，也可作为活性反应物直接参与反应。这种高活性反应环境所产生的热力学和动力学效应，已广泛用于材料的制备和加工处理2.2.4等离子体化学等离子体中含有大量电子、离51（1）电子参与的反应

H2O+eOH*(激发态)+HO2+eO2+、O+、O－

H2+eH2+、H+、H、H－

N2+eN2+、N+、N2m(亚稳态)、N*

I2+eI2－

、I－、I+

C2H2+eCH++CH+2e（1）电子参与的反应H2O+e52（2）离子参与的反应Ar+＋H2ArH+＋HAr+＋NH3ArH+＋NH2Ar+＋HClArH+＋ClAr+＋H2Ar＋H2+C2H2+＋C5H6C2H2＋C5H6+（2）离子参与的反应Ar+＋H2Ar53（3）激发态粒子参与的反应Ar*＋ABAr＋AB+Ar*＋ABAr＋A＋BHe*＋H2OHe＋H＋OH（3）激发态粒子参与的反应Ar*＋AB542.2.4等离子体技术在材料制备中的应用（1）利用弧光放电制备超微粉体（2）物理气相沉积（3）化学气相沉积

2.2.4等离子体技术在材料制备中的应用（1）利用弧光放电552.2激光技术

激光也是材料制备和加工的重要手段2.2激光技术56

2.3.1激光的产生受激吸收自发发射受激发射粒子数反转2.3.1激光的产生受激吸收572.3.2激光的特点单向性：方向完全一致的轴向光单色性：频率只对应ν21＝(E2-E1)/h超高光强：能在几微米至几十微米直径范围内，产生几万乃至几百万度高温2.3.2激光的特点单向性：方向完全一致的轴向光582.3.3激光在材料领域的应用（1）材料表面改性表面掺杂、局部退火和外延生长形成非晶态（冷却速率1014K/s）表面涂层2.3.3激光在材料领域的应用（1）材料表面改性59（2）材料加工激光打孔激光切割激光焊接（3）激光制备超微粉（4）激光化学气相沉积（2）材料加工60教学要求（3）低温等离子体有哪些类型？热等离子体、冷等离子体、低压等离子体、高压等离子体、平衡等离子体和非平衡等离子体之间是什么关系？（4）激光的主要特点教学要求（3）低温等离子体有哪些类型？热等离子体、61演讲完毕，谢谢观看！演讲完毕，谢谢观看！62新型无机材料李伯刚新型无机材料李伯刚63第一部分绪论●材料学科发展概况●制备材料的新技术第一部分绪论●材料学科发展概况64

教学目的及要求

对无机材料的发展概况和前沿领域（新型材料和制备材料的新技术）有基本和概况性的了解，以开阔专业视野，增强创新意识和创新能力

教学内容重点介绍新型无机材料发展概况、制备材料的新技术（溶胶－凝胶技术、等离子体技术*、化学气相沉积与物理气相沉积技术*、激光技术、微波烧结、自蔓延高温合成等）、低维材料（纳米粉体、晶须、光导纤维、碳纤维、金刚石与类金刚石薄膜*等）、新型功能材料（非晶态材料、梯度功能材料、纳米材料*、高温超导材料*等）和先进复合材料【注】下划线为重点，打*号的为难点教学目的及要求65

成绩评定

采用考勤、作业和期末考试相结合的评定方式。其中：

考勤占10％（随机点名10次，每缺席一次扣1分，累计3次取消参加期末考试资格）作业占30％（计算和文献查阅。手写，谢绝打印。若发现抄袭，双方均酌情扣分）期末考试占60％

成绩评定66

新型无机材料作为一类新材料，应从对新材料的整体认识中去界定和把握，而新材料的产生是与材料学科的发展密切相关的，故应首先对材料学科的发展概况有基本的了解，在材料学科发展的大背景中去认识新材料的特性和发展趋势第一章材料学科发展概况新型无机材料作为一类新材料67材料的重要性和历史地位材料的分类材料学科发展趋势材料科学与工程新材料新型无机材料材料的重要性和历史地位681.1材料的重要性和历史地位历史地位：人类文明发展水平的重要标志现实重要性：现代文明的一大支柱1.1材料的重要性和历史地位现实重要性：现代文明的一大69

1.1.1

材料是人类文明发展水平的重要标志石器时代制陶业青铜器时代（公元前5000年）铁器时代（公元前1200年）近代工业革命（18世纪末,钢铁产量成为国力重要标志，我国开展全民大炼钢铁运动）新技术革命（20世纪中叶，硅半导体、功能陶瓷等无机材料重新成为材料主体新石器时代）

1.1.1材料是人类文明发展水平的重要标志石器时代制701.1.2材料是现代文明一大的支柱材料、信息、能源被誉为现代文明的三大支柱新材料、信息技术、生物技术是新技术革命的主要标志1.1.2材料是现代文明一大的支柱711.2材料的分类按组成分类

金属材料（纯金属，合金）无机非金属材料（水泥玻璃陶瓷人工晶体碳素材料等）有机高分子材料复合材料按性质分类

结构材料（主要应用材料的力学性能－－用于制做承重材料和构件）

功能材料（主要应用材料的物理性能－－用于制做功能部件）

按用途分类

建筑材料航空航天材料电子材料生物材料能源材料等1.2材料的分类按组成分类721.3材料学科发展趋势

长期以来人们已习惯于将材料分为金属材料、无机材料和有机高分子材料，各类材料有特定的组成结构、不同的性能和应用范围，与之相应，材料专业也按此划分，自成体系。然而近些年来材料领域出现的、日渐明显的多样化基础上的“一体化”趋势和信息爆炸，正日益强烈地冲击着传统的体系和观念，主要体现在三个方面1.3材料学科发展趋势长期以来人们已73（1）各类材料间的界线趋于模糊已出现非晶态的“金属玻璃”一定条件下金属可以获得“超塑性”在通常为绝缘体的氧化物中发现了“高温超导体”高分子材料中也有导体、半导体甚至铁磁体通常是脆硬的陶瓷和水泥领域也已开发出“增韧陶瓷”和“韧性无缺陷水泥”大量出现的各种复合材料、梯度材料和原子尺度的层状“超结构材料”更难以归属某一传统材料类别（1）各类材料间的界线趋于模糊已出现非晶态的“金属玻璃”74（2）应用上各类材料间的相互替代与复合工程塑料成为新的建筑结构材料高分子复合材料已用作车身和机身材料已出现水泥船、玻璃钢船和全塑船在某一应用领域固守某些传统材料已非明智与相互替代的情形相比，各类材料间的复合化趋势更是势不可挡，综合性能优异的新型复合材料层出不穷,不断演绎着材料版的“这边风景独好”（2）应用上各类材料间的相互替代与复合工程塑料成为新的建筑75（3）各类材料间理论和分析检测手段的互通研究金属范性变形时提出的位错理论已成功用于指导半导体的缺陷工程，大大提升了半导体的性能针对玻璃的脆性体断裂理论（认为微裂纹前端的应力集中致使玻璃的实际强度大大低于理论强度）在金属材料中的应用使金属的断裂预测和韧性提高获得突破性进展；后来又应用于陶瓷材料，发展出使陶瓷韧化的相变增韧、纤维增韧和微粉增韧等有效手段，出现了增韧陶瓷采用和借鉴其他材料的原理、方法和手段已成为改进材料性能的重要途径（3）各类材料间理论和分析检测手段的互通研究金属范性变形76

从现有的趋势看，在各类不同材料研究中发展起来的理论和方法，正通过相互借鉴、沟通和启发逐渐汇聚成统一的整体，一个适用于各类材料的统一理论体系正在构建和形成不过，要建立起成熟完整的新的材料理论体系，还有很长一段路要走从现有的趋势看，在各类不同材料研究中发771.4材料科学与工程（大材料）

为顺应材料发展的一体化趋势，推动各类材料在研究方法、基础理论、制备、检测方面的相互借鉴，促进复合材料发展，以及有利于培养具有更广阔专业视野和应变能力的新材料开发人才,“材料科学与工程”在美国学者的倡导下，于20世纪70年代应运而生，并很快为各国学者广泛接受，设立材料科学与工程系宽口径培养材料人才已成为各国高校的普遍选择1.4材料科学与工程（大材料）为顺78材料科学与工程的特点为交叉学科是合成制备—组成结构—性质—使用效能四位一体、相互关联的知识开发与应用的学科体系面向材料开发与有效运用，有很强的应用背景材料科学与工程的特点为交叉学科791.5新材料新材料是指新近研制成功或正在研制中的，具有较传统材料更优异的性能或特殊功能，对高技术、新产业的形成与发展具有推动作用的一类材料。所以人们总是将新材料与高技术相提并论1.5新材料新材料是指80新材料的特点知识密集—往往运用了当代科技的最新成就，或是多学科交叉研究的产物技术密集—其制备往往利用了一些极端条件和尖端工艺工程控制技术资金密集—设备投资大、开发难度和风险大、技术保密性强、更新换代快附加值高—其价格远远高于原料成本，使用价值亦非传统材料所能比肩新材料的特点知识密集—往往运用了当代科技的最新成就，81新材料开发的主要动向90年代美国“国家关键技术报告”中材料领域列出五大关键技术项目：材料合成与加工、电子与光电子材料、陶瓷、复合材料、高性能金属与合金资料统计显示，当前最受关注的六大材料为：光电子信息材料、先进复合材料、先进陶瓷材料、新型金属材料、高性能塑料、超导材料

新材料开发的主要动向90年代美国“国家关键技术报告”中材料领821.6新型无机材料

新型无机材料与传统无机材料（玻璃、陶瓷、水泥等）在原料、工艺、组成结构、形态和性能上均有所不同，因而有着完全不同的特点和应用领域1.6新型无机材料新型无机材料与传83新型无机材料的特点原料纯化：用纯化原料，并对原料状态进行控制工艺精细化：采用更有力的工艺控制与过程干预组成形态多样化：出现单晶、薄膜、纤维、超微粉、复合等新形态，组成也遍及各种不同元素间的化合物高性能与多功能化：性能更好，大多具有独特的性质和特殊功能新型无机材料的特点原料纯化：用纯化原料，并对原料状态进84新型无机材料的重要应用领域信息：传感、传输、存储和处理材料航空航天：烧蚀、复合增强材料，吸波涂层等能源：光电转换材料、电池电极、超导磁体等生物医学：人工骨科、齿科和韧带材料、生物相容性涂层等新型无机材料的重要应用领域信息：传感、传输、存储和处理材料85第二章制备材料的新技术

新材料总是与新技术的运用联系在一起的，一如区熔提纯单晶生长技术之与硅锗半导体、高温高压技术之与合成金刚石、急冷技术之与非晶态材料、热等静压技术之与高性能陶瓷、气相沉积技术之与集成电路和光导纤维¨¨¨第二章制备材料的新技术新材料总是与86当今制备材料新技术的主要特点利用超高温、超高压、超高真空、微重力、强磁场、强辐射、急速冷却等极端条件对材料制备的工艺过程和组织结构实施严格监控当今制备材料新技术的主要特点利用超高温、超高压、超高真空、微87

溶胶－凝聚技术等离子体技术激光技术溶胶－凝聚技术882.1溶胶－凝胶(Sol-Gel)技术

即金属有机或无机化合物(前驱物)经溶液溶胶凝胶干燥固化，在溶胶或凝胶状态下成型(纤维、薄膜、块体)，再经热处理转化为氧化物或其它化合物固体材料的方法，是应用胶体化学原理制备无机材料的湿化学方法，已成为受到普遍重视的无机材料制备新技术

2.1溶胶－凝胶(Sol-Gel)技术即金属892.1.1Sol-Gel工艺方法传统胶体法水解聚合法络合物法2.1.1Sol-Gel工艺方法传统胶体法90方法特点前驱物凝胶的化学特征适用传统胶体法通过调节pH值或加入电解质中和颗粒表面电荷，再经溶剂蒸发促使颗粒形成凝胶无机化合物1凝胶中固相成分含量高2凝胶由稠密颗粒间的分子间力建立3凝胶强度低，通常不透明粉体薄膜水解聚合法通过前驱物的水解和聚合形成溶胶和凝胶金属醇盐1凝胶由前驱体水解产生的无机聚合物建立2凝胶与溶胶体积相当3凝胶化进程控制时间4凝胶是透明的薄膜块体纤维粉体络合物法由络合反应形成具有较大或复杂配体的络合物金属醇盐硝酸盐乙酸盐1凝胶由络合物通过氢键建立2凝胶在水中能液化3凝胶是透明的薄膜粉体纤维方法特点前驱物凝胶的化学特征适用传统通过调节pH值或加入电解912.1.2水解聚合法的工艺原理水解聚合工艺流程2.1.2水解聚合法的工艺原理水解聚合工艺流程92（1）均相溶液的制备为确保醇盐水解在分子水平上进行，须先制备醇盐与水的均相溶液，再加水水解因醇盐水溶性差，需加入既与醇盐互溶、又与水互溶的醇类，其加入量须保证避开三元不混溶区（1）均相溶液的制备为确保醇盐水解93（2）溶胶的形成原理水解反应：

酸性：(RO)3SiOR+H3O+

亲电取代(RO)3SiOH+HOR+H+

碱性：(RO)3SiOR+OH-

亲核取代(RO)3SiOH+OR-

缩聚反应：失水缩聚：SiOH+HOSiSiOSi+H2O失醇缩聚：SiOH+ROSiSiOSi+ROH酸性条件下，亲电取代的活性随醇盐分子中－OR的减少而下降,很难水解至Si(OH)4，而缩聚反应在充分水解前即开始,故水解缩聚产物的交联度低;而碱性条件下则容易获得高交联度（2）溶胶的形成原理水解反应：酸性条件下，亲电取代的活性随醇94

（3）凝胶化过程

缩聚反应形成的聚合物小颗粒逐渐聚集长大形成小粒子簇，后者进而相互连接成横跨整个体系的三维粒子簇连续固相网络，液相则包裹在固相骨架中，失去流动性，由粘弹性的Newton体转变为具有触变性的Bingham体（3）凝胶化过程95

（4）凝胶的干燥湿凝胶裹挟着大量的水和溶剂，干燥过程往往伴随着很大的体积收缩，易引起开裂引起凝胶收缩开裂的应力主要来自毛细管力，后者又源于凝胶骨架中液体的表面张力，因而解决开裂问题可从增强固相骨架和消除液相表面张力两方面入手可消除气液界面的超临界干燥是受到推崇的有效方法（4）凝胶的干燥湿凝胶裹挟96

（5）干凝胶的热处理热处理是使干凝胶转变为组成、结构和性能均满足设计要求的无机材料制品热处理伴随有较大的体积收缩和气体释放，故升温速率不宜快升温制度将决定制品是晶态还是非晶态析晶区（5）干凝胶的热处理热处理是使干凝胶转变为组成972.1.3Sol-Gel技术的特点和应用Sol-Gel法的实质是采用介观层次上性能受到控制的源物质(Sol)取代传统工艺中的生原料，可在材料制备的初期就对其化学状态、几何构型、粒级和均匀性等进行控制2.1.3Sol-Gel技术的特点和应用Sol-Ge98

（1）合成温度低比传统方法低400～500℃可在熔化、析晶或分相温度以下制备均匀玻璃，使一些含难熔或高温易分解组分的特殊性能玻璃的制备成为可能烧结温度的大幅降低，可制备一些用常规方法难以制备的高温陶瓷材料（1）合成温度低比传统方法低4099

（2）制品形式多样（2）制品形式多样100（3）特别适于薄膜和纤维制备（4）在制备复合材料、特别是纳米复合材料方面具有独到的优势（5）设备简单，工艺灵活，制品纯度高（3）特别适于薄膜和纤维制备101教学要求（1）Sol-Gel(水解聚合)法制备材料的工艺过程（2）Sol-Gel技术的特点和优势教学要求（1）Sol-Gel(水解聚合)法制备材料的工艺过程1022.2等离子体技术等离子体是一种电离气体，由离子、电子及中性粒子等组成，为物质的一种高能量聚集状态(第四态)等离子体中粒子的能量可达数十、甚至上千电子伏特(1eV=1.160485×104K），其常规加热手段难以企及的高温、超高温状态，可使通常条件下不能发生或速率很慢的化学反应成为可能或瞬间完成，这种热力学或动力学效应使等离子体技术成为材料创新与合成的强有力手段2.2等离子体技术等离子体是一种电离气体，由离子、1032.2.1等离子体的产生为获得等离子体态，须使气体电离，而气体电离是气态粒子间相互碰撞的结果。因而从技术的角度可通过热电离、放电电离和辐射电离等使气体变为等离子体材料领域广泛应用的是气体在电场中的放电电离，用于电离的电场可以是直流的，亦可为交变电场，故有直流放电和高频（交流）放电两种不同放电电离方式2.2.1等离子体的产生为获得等离子体态，须使气体电离，104(1)直流放电在AB段(无光放电),随着电源功率增加,电压升高,荷电粒子能量增大,与气体分子碰撞电离的几率增加；B点以后,进入高效电离区,电源功率的增加使电流密度迅速增大,介质电阻持续降低,从而保持电压恒稳,体系微弱发光；至C点,离子的能量已达从阴极轰出电子的水平,大量的二次电子不但使CD段电压陡降,也大大促进了气体的电离；至D点,击出电子的数量与其碰撞电离的消耗达到平衡,放电达到自持,体系发出明亮的辉光；此后,高密度电离区逐渐向阳极推进,并最终翻越阳极排斥势垒(EF),造成F点介质击穿:极间电压消失,电流密度激增,产生弧光放电(1)直流放电在AB段(无光放电),随着电源功率增加,105直流辉光放电

阴极辉光区二次电子的初始能量较低,与气体分子的碰撞只使其激发发光,而不至电离；阴极暗区电子使气体分子电离,产生大量离子和低速电子,相对于电子,正离子质量大，移动速度慢的多,故这一区域堆积着大量正电荷,电压差近乎全部外加电压,是能量高度集中的、制备反应的核心区域负辉区暗区产生的低速电子被加速,又获得激发分子的能量法拉第暗区、正辉区性质同前,只是电子和离子数的大幅减少,致使这一较大空间内二者的密度几乎相等,电压降极小直流辉光放电

阴极辉光区二次电子的初始能量较低,与气体分子106弧光放电通常条件下，弧光放电等离子体的温度为5000～6000K若采用右图所示的装置,将等离子体限制在狭小空间内,并外置冷流体冷却弧柱,则由此产生的热压缩效应、磁压缩效应和机械压缩效应会使弧柱变细,温度急剧升高,形成温度高达20000K以上、以近似音速的速度从电极喷嘴喷出的等离子体射流—等离子弧等离子弧已广泛用于机械加工中的切割、焊接、喷涂、超微粉体合成和薄膜的沉积弧光放电通常条件下，弧光放电等离子体的温度为5000～600107（2）高频放电若将直流放电中的电场变为交流电，频率低时，相当于正负电极交替的直流电场，使气体随之发生电离和消电离，不能形成稳定的等离子体若交变电场的频率足够高（＞1MHz），以致交变周期小于电离和消电离所需时间（10-6s），使离子浓度来不及变化，而电子则在放电空间做往复运动，大大增加了与气体分子碰撞几率，因而高频放电的自持要比直流放电容易得多，放电电压明显降低与直流放电集中在极板附近不同，高频放电不会发生电极烧损及由此引起的等离子体和产品污染，有利于制备高纯材料高频放电按频率可分为射频（＜105MHz）放电和微波放电，前者又有感应耦合和电容耦合两种不同方式（2）高频放电108微波发生器环形器定向耦合器矩形波导三螺针调配器发射天线等离子体球基板石英钟罩均流罩模式转换器样品台电容耦合电感耦合反应气体真空泵真空计微波环形器定向矩形波导三螺针发射等离子体球基板石英钟罩均流罩1092.2.2等离子体的特性(1)等离