核磁共振谱-《聚合物分析测试方法》二课件

核磁共振谱概述核磁共振的基本原理1HNMR1HNMR谱图解析13CNMR13CNMR谱图解析核磁共振仪的构造和样品制备NMR谱在高分子材料研究中的应用

NMR(nuclearmagneticresonance)与UV和IR相同，也属于吸收波谱类，但它是分子中原子核自旋能级的跃迁产生的吸收光谱，其吸收频率较低，属于射频区（107~108Hz）。NMR是将样品置于强磁场中，然后用射频源来辐射样品，使具有磁距的原子核发生能级间的跃迁，即发生能级裂分；当吸收的辐射能量与核能级差相等时，就发生能级跃迁，从而产生核磁共振信号，记录发生共振时的信号位置和强度，就得到NMR谱。核磁共振波谱是一种分析高聚物的微观化学结构、构象和弛豫现象的有效手段。概述一、NMR及其在材料研究应用上的发展：NMR现象是1946年由Bloch及Purcell等人发现的（获1952年诺贝尔物理奖）。脉冲傅里叶变换NMR仪的问世，极大地推动了NMR技术，特别是使13C，15N，29Si等核磁共振及固体NMR得以广泛应用。发明者R.R.Ernst曾获1991年诺贝尔化学奖。在过去10年中，NMR谱在研究溶液及固体状态的材料结构中取得了巨大的进展；高分辨率固体NMR技术综合利用魔角旋转、交叉极化、偶极去偶等措施，再加上适当的脉冲程序已经可以方便地用来研究固体材料的化学组成、形态、构型、构象及动力学；NMR成像技术可直接观察材料内部的缺陷，指导加工过程。谱上的共振信号位置反映样品分子的局部结构（例如官能团，分子构象等）；信号强度则往往与有关原子核在样品中存在的量有关;目前常用的磁场强度下测量NMR所需照射电磁波落在射频区(60-600MHz)。NMR谱是由具有磁矩的原子核，受电磁波辐射而发生跃迁所形成的吸收光谱。电子能自旋，质子也能自旋，原子的质量数为奇数的原子核，如1H、13C、19F、31P等，由于核中质子的自旋而在沿着核轴方向产生磁矩，因此可以发生核磁共振。12C、16O、32S等原子核不具有磁性，故不发生核磁共振。常见的是1HNMR谱和13CNMR谱。核磁共振的基本原理在强磁场的激励下，一些具有某些磁性的原子核的能量可以裂分为2个或2个以上的能级。外加一个能量，使其恰等于裂分后相邻2个能级之差，该核就可能吸收能量，从低能态跃迁至高能态，而所吸收能量的数量级相当于频率范围为0.1至100MHz的电磁波（属于无线电范畴，或简称射频）。NMR就是研究磁性原子核对射频能的吸收。一、原子核的自旋：由于原子核是带电荷的粒子，若有自旋现象，即产生磁矩μ

。物理学的研究表明，各种不同的原子核，自旋的情况不同。原子核的自旋情况可用自旋量子数I表征（见下表）。质量数原子序数NMR信号自旋量子数I偶数偶数无0偶数奇数有1，2，3奇数奇数或偶数有1/2，3/2，5/2表1

各种原子核的自旋量子数1.自旋量子数I=0的原子核有16O8、12C6、32S16、28Si14等，这些原子核没有自旋现象，因而没有磁矩，不产生共振吸收谱，所以不能用核磁共振来研究。2.自旋量子数I≥1的原子核：I=3/2：11B5、35Cl17、79Br35、81Br35等

I=5/2：17O8、127I53

I=1：2H1、14N7等这类原子核的核电荷分布是一个椭圆体，电荷分布不均匀，它们的共振吸收常会产生复杂情况，目前在核磁共振的研究上应用还很少。二、核磁共振现象：当氢核围绕着它的自旋轴转动时，由于氢核带正电荷，转动时产生循环电流，有循环电流就会产生磁场，其磁场方向可由右手螺旋定则确定(图1(a)，b)。由此可将旋转的核看作是一个小的磁铁棒(图1(c))。（a）自旋的氢核（b）右手定则（c）与自旋氢核相似的小磁棒图1

氢核自旋产生的磁场图2

自旋核在外磁场中的两种取向示意平行逆平行3.

在低能态(或高能态)的氢核中，如果有些氢核的磁场与外磁场不完全平行，外磁场就要使它取向于外磁场的方向。即在外磁场的作用下，核自旋产生的磁场与外磁场发生相互作用，因而原子核的运动状态除了自旋外，还要附加一个以外磁场方向为轴线的回旋，它一面自旋，一面围绕着磁场方向发生回旋，这种回旋运动称进动或拉摩尔进动。4.

进动时有一定的频率，称拉摩尔频率。自旋核的角速度ω0，进动频率ν0与外加磁场强度H0的关系可用拉尔公式表示：式中：γ是各种核的特征常数，称磁旋比，各种核有它的固定值。m=-1/2的取向由于与外磁场方向相反，能量较m=+1/2者为高，其能量差ΔE：由于I=1/2，则式中μ为自旋核产生的磁矩图3

在外磁场作用下，核自旋能级的裂分示意图在外磁场作用下，自旋核能级的裂分可用图3示意。由图可见，当磁场不存在时，I=1/2的原子核对两种可能的磁量子数并不优先选择任何一个，此时具有简并的能级；若置于外加磁场中，则能级发生裂分，其能量差与核磁矩μ有关（由核的性质决定），也和外磁场强度有关：

因此在磁场中，一个核要从低能态向高能态跃迁，就必须吸收2μH0的能量。也即，核吸收2μH0的能量后，便产生共振，此时核由m=+1/2的取向跃迁到m=-1/2的取向。所以，与吸收光谱相似，为了产生共振，可以用具有一定能量的电磁波照射核。当电磁波的能量符合下式时，进动核便与辐射光子相互作用(共振)，体系吸收能量，核由低能态跃迁至高能态。式中ν0=光子频率=进动频率。如果与外磁场垂直方向，放置一个射频振荡线圈，产生射电频率的电磁波，使之照射原子核，当磁场强度为某一数值时，核进动频率与振荡器所产生的旋转磁场频率相等，则原子核与电磁波发生共振，此时将吸收电磁波的能量而使核跃迁到较高能态（m=-1/2），如图4所示。由公式可得这两个公式是发生核磁共振时的条件，即发生共振时射电频率ν

0与磁场强度H0之间的关系。讨论：（1）对于不同的原子核，由于γ（磁旋比）不同，发生共振的条件不同，即发生共振时的ν0与H0的相对值不同。在相同的磁场中，不同原子核发生共振时的频率各不相同，根据这一点可鉴别各种元素和同位素。例如：用核磁共振方法测定重水中的H2O的含量，D2O和H2O的化学性质十分相似，但两者的核磁共振频率却相差极大。因此核磁共振法是一种十分敏感而准确的方法。（2）对于同一种核，γ值一定。因此当外加磁场一定时，共振频率也一定；当磁场强度改变时，共振频率也随之改变。例如：氢核在1.409T的磁场中，共振频率为60MHz，而在2.350T时，共振频率为100MHz。即发生共振的频率ν

0与磁旋比γ和外加磁场有关。根据波尔兹曼分布定律，可以计算，在室温(300K)及l.409T强度的磁场中，处于低能态的核仅比高能态的核稍多一些，约多百万分之十左右：

因此，在射频电磁波的照射下(尤其在强照射下)，氢核吸收能量，从低能态向高能态跃迁，其净效应是吸收，产生共振信号，其结果就使处于低能态氢核的微弱多数趋于消失，能量的净吸收逐渐减少，共振吸收峰渐渐降低，甚至消失，使吸收无法测量，这时发生“饱和”现象。四、弛豫过程但是，若较高能态的核能够及时回复到较低能态，就可以保持稳定信号。由于核磁共振中氢核发生共振时吸收的能量很小，因而跃迁到高能态的氢核不可能通过发射谱线的形式失去能量而返回到低能态。这种由高能态回复到低能态而不发射原来所吸收的能量的过程称为弛豫过程，即高能态的核以非辐射形式释放能量，回到低能态。弛豫过程能维持低能态的核的数目略大于高能态，因此它是NMR现象发生后得以保持的必要条件。弛豫过程分为：自旋—晶格弛豫和自旋—自旋弛豫。自旋—自旋弛豫时间以t2表示，一般气体、液体的t2也是1s左右。固体及高粘度试样中由于各个核的相互位置比较固定，有利于相互间能量的转移，故t2

极小。即在固体中各个磁性核在单位时间内迅速往返于高能态与低能态之间，其结果是使共振吸收峰的宽度增大，分辨率降低。因此在核磁共振分析中固体试样应先配成溶液。1HNMR一、屏蔽效应与化学位移假如氢核1H

只在同一频率下共振，那么核磁共振对结构分析就毫无用处了。在分子中，磁性核外有电子包围，电子在外部磁场垂直的平面上环流，会产生与外部磁场方向相反的感应磁场。因此使氢核实际“感受”到的磁场强度要比外加磁场的强度稍弱。为了发生核磁共振，必须提高外加磁场强度，去抵消电子远动产生的对抗磁场的作用，结果吸收峰就出现在磁场强度较高的位置。图5

电子对质子的屏蔽作用（1）质子周围的电子云密度越高，屏蔽效应越大，σ越大，在固定频率的情况下，发生共振所需的磁场强度越高，即核磁共振出现在较高场；反之，屏蔽效应越小，即在较低的磁场强度处发生核磁共振。（2）如果固定磁场不变，用扫频方法观察共振现象时，质子周围电子云密度愈大，质子实际感受到的磁场愈弱，则共振所需频率愈低；反之，共振所需频率愈高。

图6甲醇（CH3OH）的核磁共振谱2.化学位移由于化合物分子中各种质子受到不同程度的屏蔽效应，因而在NMR谱的不同位置上出现吸收峰，但这种屏蔽效应所造成的位置上的差异是很小的，难以精确地测出其绝对值，因而需要用一个标准来作对比，常用四甲基硅烷（(CH3)4Si）作为标准物质，人为将其吸收峰出现的位置定为零。某一质子吸收峰出现的位置与标准物质质子吸收峰出现的位置之间的差异作为该质子的化学位移，常以“δ”表示。式中νs为样品吸收峰频率，νTMS为四甲基硅烷吸收峰的频率，ν0为操作仪器选用的频率。

在各种化合物分子中，与同一类基团相连的质子，它们都有大致相同的化学位移。质子类别δ/ppm质子类别δ/ppmR–CH30.9Ar–H7.3±0.1R2CH21.2RCH2X3~4R3CH1.5O–CH33.6±0.3=CH–CH31.7±0.1–OH0.5~5.5≡C–CH31.8±0.1–COCH32.2±0.2Ar–CH32.3±0.1R–CHO9.8±0.3=CH24.5~6R–COOH11±1≡CH2~3–NH20.5~4.5表2常见基团中质子的化学位移

化学位移是分析分子中各类氢原子所处位置的重要依据。

δ值越大，表示屏蔽效应越小，吸收峰出现在低场；δ值越小，表示屏蔽效应越大，吸收峰出现在高场。

低场H0

高场屏蔽效应小屏蔽效应大

δ大δ小

二、影响化学位移的因素1.取代基的诱导效应和共轭效应：a.诱导效应：取代基的电负性，直接影响与它相连的碳原子上质子的化学位移，并且通过诱导方式传递给邻近碳上的质子。这主要是电负性较高的基团或原子，使质子周围的电子云密度降低（去屏蔽），导致该质子的共振信号向低场移动（δ值增大）。取代基的电负性愈大，质子的δ值愈大。例1：CH3X取代基FClBrIH电负性4.03.02.82.52.1δ（ppm）4.263.052.682.160.4

一般，常见有机基团的电负性均大于氢原子的电负性，因此，δCH＞δCH2＞δCH3。由电负性基团引发的诱导效应，随间隔键数的增多而减弱。例2：将O–H键与C–H键相比较，由于氧原子的电负性比碳原子大，O–H的质子周围电子云密度比C–H键上的质子要小，因此O–H键上的质子峰在较低场。甲醇的核磁共振谱b.共轭效应：在共轭效应中，推电子基使δH减小，拉电子基使δH增大。例：化合物（A）中–OCH3与烯键形成p-π共轭体系，氧上的孤对电子向双键方向推移，使=CH2的端电子云密度增加，向高场移动，δ减小；化合物（C）中，C=C双键与C=O形成π-π共轭体系，由于C=O有较高的电负性，使氧端电子云密度增加，=CH2的端电子云密度下降，所以=CH2

上质子的δ增加。..δ=3.57δ=3.99δ=5.28δ=5.87δ=5.50ABC2.各向异性效应在分子中，质子与某一官能团的空间关系，有时会影响质子的化学位移。这种效应称各向异性效应。各向异性效应是通过空间而起作用的，它与通过化学键而起作用的效应（例如上述电负性对C–H键及O–H键的作用）是不一样的。例如：C＝C或C＝O双键中的π电子云垂直于双键平面，它在外磁场作用下产生环流。由图可见，在双键平面上的质子周围，感应磁场的方向与外磁场相同而产生去屏蔽，吸收峰位于低场。然而在双键上下方向则是屏蔽区域，因而处在此区域的质子共振信号将在高场出现。乙烯，去屏蔽烯氢：δ4.5～7.5醛氢除了各向异性效应外，还有由羰基电负性引起的去屏蔽效应，δ9.5～10图7羰基双键和乙烯双键的质子的去屏蔽芳环有三个共轭双键，它的电子云可看作是上下两个面包圈似的π电子环流，环流半径与芳环半径相同，如图所示。在芳环中心是屏蔽区，而四周则是去屏蔽区。因此芳环质子共振吸收峰位于显著低场（δ在7左右）。图8芳环中由π电子诱导环流产生的磁场乙炔，屏蔽；炔氢：δ1.8～3.0图10炔键电子云的屏蔽作用3.氢键和溶剂效应由于NMR试验样品配成溶液或采用纯液体，因此溶质和溶剂分子之间的相互作用（溶剂效应）和氢键的形成，对化学位移的影响有时也很明显。形成氢键的质子比没有形成氢键的质子的化学位移大，因为氢键的形成会降低核外电子云密度。例如：乙醇的–OH峰在通常条件下δ=4.6，随着缔合增强，化学位移增大。正丁烯-2-醇1%纯液体

δ15当提高温度或使溶液稀释时，具有氢键的质子的峰就会向高场移动（δ减小）。若加入少量的D2O，活泼氢的吸收峰就会消失。这些方法可用来检验氢键的存在。3.氢键和溶剂效应由于NMR试验样品配成溶液或采用纯液体，因此溶质和溶剂分子之间的相互作用（溶剂效应）和氢键的形成，对化学位移的影响有时也很明显。形成氢键的质子比没有形成氢键的质子的化学位移大，因为氢键的形成会降低核外电子云密度。例如：乙醇的–OH峰在通常条件下δ=4.6，随着缔合增强，化学位移增大。正丁烯-2-醇1%纯液体

δ15当提高温度或使溶液稀释时，具有氢键的质子的峰就会向高场移动（δ减小）。若加入少量的D2O，活泼氢的吸收峰就会消失。这些方法可用来检验氢键的存在。

在溶液中，质子受到溶剂的影响，化学位移发生改变，称为溶剂效应。因此测定时应注意溶剂的选择。在1H谱测定中不能用带氢的溶剂，若必须使用时要用氘代试剂。采用不同的溶剂，化学位移也会发生变化，强极性溶剂的作用更加明显。溶剂也有各向异性效应，溶剂溶质之间形成氢键作用或范德华力作用等。此外，温度、pH值、同位素效应等因素也会影响化学位移的改变。三、自旋偶合与自旋分裂为什么每类氢核不总表现为单峰、有时出现多重峰？TMS-CH3-CH2ICH3CH2I8.07.06.05.04.03.02.01.00δ/ppm化学位移理论告诉我们：样品中有几种化学环境的磁核，NMR谱上就应该有几个吸收峰。但在采用高分辨NMR谱仪进行测定时，有些核的共振吸收峰会出现分裂。TMS-CH3-CH2-OH低分辨率NMR仪器8.07.06.05.04.03.02.01.00δ/ppm高分辨率NMR仪器-CH3-CH2-OHTMS8.07.06.05.04.03.02.01.00δ/ppm出现多重峰的原因：相邻两个氢核核磁距之间的自旋偶合（自旋干扰）。质子能自旋，相当于一个小磁铁，产生局部磁场。在外加磁场中，氢核有两种取向，与外磁场同向的起增强外场的作用，与外磁场反向的起减弱外场的作用。质子在外磁场中两种取向的比例近于1。在同一分子中，这种核自旋与核自旋间相互作用的现象叫做“自旋-自旋偶合”。由自旋-自旋偶合产生谱线分裂的现象叫“自旋-自旋分裂”。甲基3个H化学等价、磁等价，在外加磁场下核磁距有8个取向；对H的影响：顺磁场为+反磁场为-H0几率1/83/83/81/8-CH2H0++3--3面积比1：3：3：1偶合能量-3-++3由自旋-自旋偶合产生的多重峰的间距叫偶合常数，用J表示（Hz），反映了核之间的偶合作用的强弱。-CH2H0++3--3JJJ由于自旋-自旋偶合和邻近核之间的相互作用有关，显然不涉及外磁场，因此J与外磁场无关，即偶合常数（J）与H0、v无关，受化学环境的影响也很小。偶合作用是通过成键的电子对间接传递的，不是通过空间磁场传递的，因而偶合的传递都是有限的。偶合常数（J）的大小与传递的键数有关---用nJ

表示，n表示传递的键数。在饱和烃化合物中，自旋-自旋偶合效应一般只传递到第三个单键，即间隔三个以上的氢的自旋影响，一般J=0。在共轭体系中，偶合作用可沿共轭链传递到第四个键以上。同碳偶合---2J数值变化范围大，与分子结构有关；根据传递的键数偶合可以分为：3J=6~8HZ2J=42HZ邻碳偶合--3J=0~16HZ，广泛应用与立体化学研究，是NMR的主要研究对象。3J=6~12HZ3J=4~10HZ2J=2.3HZ同碳偶合、邻碳偶合:

2J、3J

称为近程偶合，是NMR的主要研究对象。远程偶合：nJ,n

大于3，此时nJ小于1HZ，一般不考虑。nJ邻：6~10HZ间：1~3HZ对：0~1HZ1.核的等价性：（1）化学等价：分子中的一组核，具有相同的化学位移，则称为化学等价核，它们具有相同的化学环境。例如：苯的6个质子。（2）磁等价：分子中的一组氢核，其化学位移相同，且对组外任何一个原子核的偶合常数也相同，称为磁等价核。磁等价的核不产生裂分。磁等价的核必须首先是化学等价，化学不等价的核一定磁不等价。JH1F1=JH2F1JH1F2=JH2F2H1H2化学等价,

磁等价JH1F1≠

JH1F2JH2F1≠

JH2F2H1H2化学等价,

磁不等价4个H化学等价,

磁等价6个H化学等价,

磁等价CH3-CH2-CH36个H化学等价

磁等价2.自旋体系：一组磁核彼此存在着偶合关系，就称为一个自旋体系，体系内任何磁核不与体系外磁核发生偶合，但体系内所有磁核也不一定互相间都有偶合关系。3.自旋体系的分类：强偶合：Δν/J<10，高级NMR图谱，以相连的英文字母表示，如ABC…弱偶合：Δν/J>10，一级NMR图谱，以不相连的英文字母表示，如AMX…磁等价核：用同一字母代表，磁核数目标在字母右下角，如A2、B3…化学等价、磁不等价的核：用同一字母代表，仅在字母右上角用“撇号”标记，以示区别，如AA'、BB'Ha、Ha’化学等价

磁不等价Hb、Hb’同样属于:

AA’BB’2个Hb化学等价

磁等价属于：AB2例：4.一级图谱的特点：一个自旋系统的名称中不出现同组字母，而且化学等价质子都是磁等价质子，如AX，AX2、AMX等，它们的图谱比较简单，称为一级图谱。a.Δν/J>10，弱偶合体系b.n个磁等价的质子与相邻质子偶合，使之裂分成多重峰的数目=n+1，即n+1规律：有n个相邻氢，就出现n+1个分裂峰，峰间距为偶合常数J。此规律只适合氢核和其他自旋数I=1/2的核。自旋数I=1的核，其裂分峰数=2nI+1。c.多重峰的强度比，可用(a+b)n的展开式系数表示。n为相邻的偶合质子数目。如：相邻质子数为1时，裂分为双峰，(a+b)1=a+b，展开式系数比为1∶1，则相对强度比为1∶1；相邻质子数为2时，为三重峰，(a+b)2=a2+2ab+b2，则裂分峰相对强度比为1∶2∶1；相邻质子数为3时，(a+b)3=a3+3a2b+3ab2+b3，则裂分峰相对强度比为1∶3∶3∶1。d.谱线以化学位移为中心，大体左右对称，各峰间距相等。可直接由谱图上中心位置和谱线间距得出化学位移和偶合常数的数值。例1：

CH3—O—CH2—CH3裂分峰数目：

1

4

3强度比：1:3:3:1

1:2:1例2：

CH3——CH2————CH3裂分峰数目：7

3强度比：1:6:15:20:15:6:1

1:2:1例3：

NH3

14N7

I=12n

I+1=3H的裂分峰数目：3

强度比：

1:2:1例4：

CH3O-CO-CH2——CH2——CH3

ab

裂分峰数目：13123

(na+1)(nb+1)

5.二级图谱的特点：Δν/J<10如果在自旋体系中出现同组字母，或在体系内有化学等价而磁不等价的磁核，如AB、ABX、AB2、ABC等，属于二级系统。a.裂分峰数目不再符合n+1规律。b.裂分峰强度不再是(a+b)n的展开式系数之比。c.裂分峰的间距不等，化学位移与偶合常数的数值不能直接从图谱上得到，需要通过计算才能求得。四、核磁共振的信号强度1.NMR谱上信号峰的强度正比于峰下面的面积，也是提供结构信息的重要参数。2.NMR谱上可以用积分线高度反映出信号强度。各信号峰强度之比，应等于相应的质子数之比。

根据积分线的高度可计算出和各组峰相对应的质子峰，如图11中c组峰积分线高24mm，d组峰积分线高36mm，故可知c组峰为二个质子，是–CH2I；而d组峰为三个质子，是–CH3。图11CDCl3溶液中CH3CH2I的核磁共振谱δ/ppm1HNMR图谱解析一、NMR一级谱图NMR一级谱图中吸收峰数目、相对强度与排列方式遵守如下规则：1.弱偶合：/J大于102.磁等价的核不产生裂分3.近程偶合：nJ

，n

大于3时可以不考虑偶合现象4.裂分峰的数目：2nI+1

质子I=1/2，裂分数目n+15.同时受到两组质子的偶合裂分峰的数目：

-CHa-CH2-CHb

裂分峰数目：(na+1)(nb+1)6.裂分峰的强度(面积)之比：(a+b)n

展开的各项系数之比7.与化学位移不同，偶合常数（J）与H、v无关，受化学环境的影响也很小。二、核磁共振谱图提供的化合物结构信息（1）峰的数目：标志分子中磁不等价质子的种类，多少种；（2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个；（3）峰的位移()：每类质子所处的化学环境，化合物中位置；（4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数；（5）偶合常数(J)：确定化合物构型。不足之处：仅能确定质子（氢谱）。三、谱图解析注意下述特点：(1)首先要检查得到的谱图是否正确，可通过观察TMS基准峰与谱图基线是否正常来判断；(2)确定各信号峰的相对面积，求出不同基团间的H原子数之比；(3)确定化学位移大约代表什么基团，在氢谱中要特别注意孤立的单峰，然后再解析偶合峰；(4)对于一些较复杂的谱图，仅仅靠核磁共振谱来确定结构会有困难，还需要与其他分析手段相配合。四、1HNMR解析步骤：（1）区别杂质与溶剂峰（2）探询或者用元素分析、分子量测定，或用质谱决定分子式：CmHnOqNr（3）计算不饱和度Ω：=∑（双键数+环数）若分子中仅含一，二，三，四价元素(H，O，N，C)，则可按下式进行不饱和度的计算：=1+n4+（n3–n1

）/2n4

，n3

，n1

分别为分子中四价，三价，一价元素数目，二价原子如氧、硫等不参加计算。规定：双键(C＝C、C＝O等)和饱和环状结构的不饱和度为1，叁键(C≡C、C≡N等)的不饱和度为2，苯环的不饱和度为4（可理解为一个环加三个双键）（3）测定各组峰的化学位移；（4）由各组峰的积分强度，求出相应的质子数；（5）由裂分峰数、偶合常数，考虑偶合分裂，求出相邻碳原子上的质子数；（6）由（3）与（4）决定结构单元；（7）比较重水交换前后谱图，确认活泼氢存在与否；（8）综合上述全部数据决定其化学结构。（9）参考IR，UV，MS和其它数据推断结构。（10）得出结论，验证结构。现举例说明如何用这些信息来解释图谱。5223876543210例1：根据NMR谱解析化合物C10H12O2的结构

δ=3.0和δ=4.30均为三重峰，分别为2个氢推测为：O—CH2CH2—，相互偶合裂分成三重峰

δ=2.1，单峰，三个氢，—CH3峰，邻近碳核上没有质子使之裂分因结构中有氧原子，所以可能具有：δ=7.3，单峰，5个氢，应为芳环氢，所以为单取代苯正确结构：δ3.0δ4.30δ2.1解：Ω=1+10-6=5，可能含有苯环和一个双键。例2.图9是化合物C5H10O2的核磁共振谱，试根据此图谱鉴定它是什么化合物。图13C5H10O2的核磁共振谱解：Ω=1。从积分线可见，自左到右峰的相对面积为3﹕2﹕2﹕3。在δ=3.6处的单峰是一个孤立的甲基，查阅化学位移表有可能是CH3O–CO基团，而不是CH3-COO基团（δ=2.1）。根据经验式和其余质子的2:2:3的分布情况，表示分子中可能有一个正丙基。所以结构式可能为丁酸甲酯:CH3O–CO–CH2–CH2–CH3

其余三组峰的位置和分裂情况完全符合这一设想：δ=0.9处的三重蜂是典型的同–CH2–基相邻的甲基峰，化学位移δ=2.2处的三重峰是同羰基相邻的CH2基的两个质子。另一个CH2基在δ=1.7处产生12个峰，这是由于受两边的CH2及CH3的偶合裂分所致[(3+1)×(2+1)=12]，但是在图中只观察到6个峰，这是由于仪器分辨率还不够高的缘故。例3：按1H-NMR图和分子式（C7H16O3），决定该分子的化学结构。图14C7H16O3的1H-NMR（60MHz）谱图（以TMS为内标）解析：（1）计算不饱和度，Ω=1+7-8=0，所以，该分子既无双键也无环。（2）三组峰的化学位移分别为：δ1=82/60=1.37；δ2=223/60=3.38；δ3=318/60=5.30；相对强度比为δ3∶δ2∶δ1=1∶6∶9。由于各组峰质子数目之比等于各组谱峰强度比，加上1十6十9＝16正好等于分子中的16个氢，所以推知δ3、δ2、δ1三组峰分别由1个，6个和9个氢所引起。（3）按谱线分裂规则和组内谱线强度分布，得知δ1的质子附近有2个质子，δ2的质子附近有3个质子，δ1的质子与δ2的质子彼此发生偶合。而δ3是孤立氢，不发生分裂。（4）组合(2)与(3)可知有结构单元–CH2CH3和–CH；考虑到δ1有9个氢，δ2有6个氢，δ3只有1个氢，显然只有1个–CH基和3个等价的–CH2CH3基团。δ2的化学位移相当大，由于该分子不具有双键，显然在–CH2CH3附近有电负性较强的原子存在，在目前的情况下便是氧原子，而且这种氧原子只能形成醚键–O–

；由于氧原子有3个，所以应该有3个–OCH2CH3基团和基。（5）综上所述，分子没有双健，又不成环，而有3个–CH2CH3基和，而且前面基团的3个氧必定等于后面基团的三个氧(分子中只有三个氧)，因此分子的化学结构只可能是：例4：1~5各组峰强度比=3∶3∶2∶1∶5，从几种推测结构中判断未知物。图11未知物的NMR谱12345由于图中有5组信号，因此(c)和(d)不可能。依据δ=1.2处的强双重峰，推测可能为(b)，再确认图中各特征。图中积分强度比由高场到低场，与(b)的结构相符，各基团化学位移如下：例5：无色，只含碳和氢的化合物，δ1=1.25，δ2=2.9

，δ3=7.2图12未知物的核磁共振谱图解：δ3=7.2，5H，应为单取代苯；δ2=2.9

，此碳原子应与苯环相连，1H，七重峰，表明相邻碳上有6个质子使其裂分；δ1=1.25，6H，二重峰，表明与其相连的碳上有一个质子，则此化学位移对应的基团应为2个–CH3。综上所述，可推测未知物的结构为：13CNMR13C-NMR用于研究化合物中13C核的核磁共振状况，它对于化合物（特别是高分子）中碳的骨架结构的分析测定，研究碳的归属是很有意义的。一、13C-NMR与

1H-NMR的比较：（1）灵敏度：13C-NMR低，1H-NMR高。核磁共振测定的灵敏度与磁旋比γ3成正比。∵

13C的γ=6.723×104rad/(T·S)，1H的γ=26.753×104rad/(T·S)，13C的γ只有1H的1/4，而且13C的天然同位素丰度仅为1.1%左右，∴13C谱的灵敏度比1H谱低很多，仅为氢谱的1/6000。傅立叶变换核磁共振仪的出现，让碳谱获得了较大发展。（2）分辨率：13C-NMR高（δ=0～300ppm），1H-NMR（δ=0～15ppm）低。13C谱的化学位移范围宽，比氢谱大20倍，谱线容易分开，所以分辨率高。（3）测定对象：

13C-NMR可以直接测定分子骨架，观察不与质子相连的基团，如C=O、C≡N和季碳原子，这些是氢谱测不到的信息。（4）自旋偶合：

1H-NMR：

1H－1H偶合几率大，易实现。

13C-NMR：13C－1H，偶合几率大，易实现；13C－13C偶合几率太小（13C的丰度极小），不可能实现。

由于大多数碳都直接或间接地与质子相连，13C－1H之间的偶合常数较大，使得谱图上的每个信号都发生分裂，不仅降低了灵敏度，还使信号重叠，难以分辨。因此，在碳谱中常采用去偶技术去除13C－1H偶合作用，使谱图简化。二、13C-NMR的质子去偶合技术：为了克服13C和1H之间的偶合，可以采用下面几种去偶技术：（1）质子宽带去偶：完全去偶在测定13C-NMR的同时，附加一个射频场，使其覆盖全部质子的共振频率范围，且用强功率照射，使所有质子达到饱和而使13C与1H之间完全去偶，得到的13C谱全部为单线，谱图简化。全去偶谱为13C-NMR的常规谱图。完全去偶虽使谱图简化，但也失去了有关碳原子类型的信息，对谱峰归属的指定不利。（2）偏共振去偶：偏共振去偶采用一个频率范围很小、比质子宽带去偶功率弱的射频场，其频率略高于待测样品所有氢核的共振吸收位置，可除去13C与邻碳上氢的偶合和远程偶合，仍保持了1J的耦合，使13C与相邻氢的偶合可用n+1规律解释，即CH3为四重峰，CH2为三重峰，CH为二重峰。（3）选择性去偶：选择某一质子的特定共振频率进行照射，只对该质子去偶。采用这种方法可以识别某特定氢所联结的碳原子，对谱峰的指认和结构解析很有用。碳谱与氢谱的对比谱图去偶作用对比碳谱与氢谱的对比谱图去偶作用对比谱图去偶作用对比三、13C-NMR谱图信息：13C-NMR和1H-NMR一样可以通过吸收峰在谱图中的强弱（即化学位移）和峰的自旋-自旋分裂及偶合常数来确定化合物的结构。但由于采用了去偶技术，使峰面积受到一定的影响，因此与1H-NMR谱图不同，峰面积不能准确确定碳数，因而最重要的判断因素是化学位移。化学位移表1化学位移表2四、碳谱化学位移规律：高场低场：由高场到低场13C各基团化学位移的顺序与1H谱的顺序基本平行，按饱和烃、含杂原子饱和烃、双键不饱和烃、芳香烃、醛、羧酸、酮的顺序排列。碳谱：饱和烃碳原子、炔烃碳原子、烯烃碳原子、羰基碳原子氢谱：饱和烃氢、炔氢、烯氢、醛基氢；取代烷烃:1.烷烃：碳数n>4端甲基C=13-14C>CH>CH2>CH3邻碳上取代基增多C越大H3CCH2CH2CH2CH334.722.813.92.烯烃：端基碳=CH2110；邻碳上取代基增多C越大：C=100-150（成对出现）3.炔烃：C=65-90端基三键碳比分子内部三键碳处于较高场当三键与极性基团相连时，2个sp碳的化学位移差距可拉宽到20~95ppm。4.芳香化合物：苯的C=128.5ppm，取代基可使直接相连的芳环碳位移±35ppm，对其它位置的影响相对小得多。5.羰基化合物：醛、酮羰基碳的吸收在200ppm左右，烷基α-取代可使羰基碳的化学位移向低场移动2~3ppm。当芳基或烯键与羰基共轭时，由于共轭效应使电子云离域，降低了双键键级，导致中心碳原子的屏蔽，羰基碳的C向高场位移几个ppm。五、影响13C化学位移的因素：一般，影响1H化学位移的因素，也基本都影响13C的化学位移，但13C核外有p电子云，使13C化学位移主要受顺磁屏蔽作用的影响。影响13C化学位移的主要因素有：1.碳的杂化：碳原子的轨道杂化在很大程度上决定着13C化学位移的范围。一般，屏蔽常数：σsp3＞σsp＞

σsp2

，因此sp3杂化的13C的共振吸收在最高场，sp杂化的13C次之，sp2杂化的13C信号在低场。表4碳的杂化状态对13C化学位移的影响2.取代基的电负性：与电负性取代基相连，使碳核外围电子云密度降低，化学位移向低场移动；且取代基电负性越大，δ值向低场位移越大。化合物CH4CH3ClCH2Cl2CHCl3CCl4化学位移-2.3024.950.077.096.0表5电负性取代基数目对13C化学位移的影响取代基电负性化合物化学位移I2.5CH3I-20.7Br2.8CH3Br10.0Cl3.1CH3Cl24.9F4.0CH3F80.0表6取代基电负性对13C化学位移的影响3.立体构型：13C的化学位移对分子的构型十分敏感，当碳核与碳核或其他核相距很近时，紧密排列的原子或原子团会相互排斥，将核外电子云彼此推向对方核附近，使其受到的屏蔽作用增大，δC向高场位移。例如：烯烃的顺反异构体，烯碳的化学位移相差1~2，顺式在较高场（两个甲基相互作用使碳核所受的屏蔽增强）。分子空间位阻的存在，也会导致δC改变。例如：右图，邻位甲基的干扰使羰基碳受到更强的范德华斥力，即引起碳核去屏蔽，δ值向低场移动。

多环的大分子、高分子化合物等的序列分布、空间立构等可使碳谱的δC有较大差异，因此，13C-NMR是研究天然及合成高分子结构的重要工具。e.溶剂酸度：若碳核附近有随pH变化而影响其电离度的基团，如OH、COOH、SH、NH2时，会使基团上负电荷密度增加，从而使13C的化学位移向高场移动。d.同位素效应：氘取代氢后，可引起碳的化学位移向高场移动。例如：13CHCl3

的δC=78.0±0.5ppm，而13CDCl3

的

δC=77.0±0.5ppm

f.溶剂效应：不同溶剂可使13C的化学位移改变几到几十。表7在各种溶剂中丙酮羰基13C化学位移的变化（纯丙酮羰基13C化学位移：205.22)六、13C-NMR谱图解析步骤：1.鉴别谱图中的真实谱峰：（1）溶剂峰：氘代试剂中的碳原子均有相应的峰，如CDCl3的C=77.0，三个峰（2）杂质峰：3.碳原子数的推断：质子宽带去偶谱中，由于信号强度比有时不与碳原子数目成正比，因此不一定能得到总的碳原子数。若谱线数目等于分子式中碳原子数，说明分子无对称性；若谱线数目小于元素组成式中碳原子数，则分子有一定对称性；若谱线数目大于元素组成式中碳原子数，则分子可能有异构体或有19F，31P，2D、15N等杂核存在，或有溶剂峰、杂质峰。2.计算不饱和度。5.将化学位移分类解析，查表推断相连基团。

082ppmSP3碳原子

82160SP2碳原子

65100SP碳原子

160225羰基碳原子

175225175205160185155175ppm4.碳原子级数的确定：由偏共振去偶谱图确定分裂线的数目，可得各C原子上连接的H原子数。若计算出的氢原子数小于分子式中氢原子数，则二者之差值即为活泼氢的数目。芳香环：

110135ppm200180160140120100806040412,63,5OCH3CH2OH(基本值:128.5ppm)6.结合上述几项推出结构单元，进一步组成若干可能的结构式。7.通过对碳谱的指认，从以上结构式中找出最合理的结构式。13CNMR谱图解析举例：2030405060qdqst3.化合物C12H26，根据13CNMR谱图推断其结构。核磁共振仪的构造和样品制备图13核磁共振仪示意图1—磁铁2—扫场线圈3—射频振荡器4—射频接受器及放大器5—试液管6—记录仪或示波器一、核磁共振仪的构造：1.磁铁：是仪器中最贵重的部件，能形成高的场强，同时要求磁场均匀性和稳定性好，其性能决定了仪器的灵敏度和分辨率。2.扫描发生器：在小范围内精确、连续地调节外加磁场强度进行扫描，扫描速度不可太快。3.射频接受器和检测器：通过射频接受线圈接受共振信号，经放大记录下来，纵坐标是共振峰的强度，横坐标是磁场强度（或共振频率）。4.射频振荡器：与扫描线圈和接受线圈的方向相垂直，可发射频率与磁场强度相适应的无线电波。5.样品支架：装在磁铁间的一个探头上，支架连同样品管用压缩空气使之旋转，目的是为了提高作用于其上的磁场的均匀性。此类核磁共振仪可以固定磁场进行频率扫描，也可以固定频率进行磁场扫描。缺点是扫描速度太慢，样品用量较大。核磁共振波谱仪为克服上述缺点，发展了傅里叶变换核磁共振仪，其特点是照射到样品上的射频电磁波是短（10~50μs）而强的脉冲辐射，并且可进行调制，从而获得使各种原子核共振所需频率的谐波，这样可使各种原子核同时共振。接受到的信号是时间域的函数，需要借助计算机，通过傅里叶函数变化，如图所示：(a)时域谱图(b)频域谱图傅立叶变换核磁共振波谱仪

不是通过扫场或扫频产生共振；恒定磁场，施加全频脉冲，产生共振，采集产生的感应电流信号，经过傅立叶变换获得一般核磁共振谱图。（类似于一台多道仪）二、核磁共振实验样品的制备

实验时样品管放在磁极中心，磁铁应该对样品提供强而均匀的磁场。但实际上磁铁的磁场不可能很均匀，因此需要使样品管以一定速度旋转，以克服磁场不均匀所引起的信号峰加宽。射频振荡器不断地提供能量给振荡线圈，向样品发送固定频率的电磁波，该频率与外磁场之间的关系为：

做1H谱时，常用外径为6mm的薄壁玻璃管。测定时样品常常被配成溶液，这是由于液态样品可以得到分辨较好的图谱。要求选择采用不产生干扰信号、溶解性能好、稳定的氘代溶剂，溶液的浓度应为5-10%。如纯液体粘度大，应用适当溶剂稀释或升温测谱。常用的溶剂有CHCl3、CDCl3、(CD3)2SO、(CD3)2CO、C6H6等等。复杂分子或大分子化合物的NMR谱即使在高磁场情况下往往也难分开，如辅以化学位移试剂来使被测物质的NMR谱中各峰产生位移，从而达到重合峰分开的方法，已为大家所熟悉和应用，并称具有这种功能的试剂为化学位移试剂，其特点是成本低，收效大。常用的化学位移试剂是过渡族元素或稀土元素的络合物。NMR谱在高分子材料研究中的应用

核磁共振与红外光谱一样，单独一种方法不足以鉴定一种化合物，但如果与其他测试手段，如元素分析、紫外、红外等相互配合，NMR谱则是鉴定化合物的一种重要工具。一张NMR谱从三个方面给人们提供了化合物结构的信息，即化学位移、峰的裂分和偶合常数、各峰的相对面积。一、材料的定性鉴别未知化合物的定性鉴别，可利用标准谱图。例如，高分子NMR标准谱图主要有Sadler标准谱图集。使用时，必须注意测定条件，主要有溶剂、共振频率等。需要对不同环境的质子进行指认时，书中表5-5提供了较详细的化学位移值可供参考。1.聚烯烃的鉴别聚丙烯、聚异丁烯和聚异戊烯虽然同为碳氢化合物，但其NMR谱有明显差异。图14不同聚烯烃的1H-NMR谱（a）聚丙烯（b）聚异丁烯（c）聚异戊烯（1）聚丙烯有CH3、CH2和CH三种不同峰的质子，易于区分，如图a所示。（2）聚异丁烯和聚异戊烯都只有CH3和CH2峰，但由于两种峰的质子数目之比不同，所以也易区分：①

聚异丁烯，②聚异戊烯，2CH3与CH2的质子比为6∶2，所以CH3峰高（面积）是CH2峰的3倍，如图b所示。2CH3与CH2的质子比为6∶4，所以CH3峰与CH2峰高度之比为3∶2，如图c所示。2.聚丙酸乙烯酯和聚丙烯酸乙酯的鉴别：二者的重复单元的化学组成均为C5H8O2，红外光谱图很相似，几乎无法区别，但它们的Ha由于所连接的基团不同，受到不同的屏蔽作用，因此用1H-NMR很容易鉴别。聚丙酸乙烯酯聚丙烯酸乙酯图15-a图15-b

Ha受相邻的–CH3偶合裂分成四重峰，Hb受相邻的–CH2偶合裂分成三重峰。由图a中δ=1.11的三重峰可推断为Hb，δ=2.25的四重峰为Ha；同样，图b中，可推断出δ=1.21的三重峰为Hb，δ=4.12的四重峰为Ha。

因为聚丙酸乙烯酯中的Ha与羰基相连，而聚丙烯酸乙酯的Ha直接与氧相连，因此前者的δ小于后者。所以图a为聚丙酸乙烯酯，图b为聚丙烯酸乙酯。图16三种尼龙的1H-NMR谱（a）尼龙66（b）尼龙6（c）尼龙113.尼龙的鉴别尼龙66：己二酸和己二胺

-[NHCH2(CH2)4CH2NHCOCH2(CH2)2CH2CO]-尼龙6:-[NHCH2(CH2)3CH2CO]-尼龙11:-[NHCH2(CH2)8CH2CO]-对于尼龙66、尼龙6和尼龙11三种不同的尼龙，其NMR谱是很易识别的：尼龙11的(CH2)8峰很尖，尼龙6的(CH2)3为较宽的单峰，而尼龙66的(CH2)2和(CH2)4两个峰，峰形较宽。表8三种尼龙的NMR峰面积之比二、化合物数均分子量的测定基于端基分析的化合物数均分子量的NMR测定，往往无需标准校正，而且快速，尤其适用于线形分子的数均分子量的测定。现以聚乙二醇HO(CH2CH2O)nH为例，说明此法的实际应用。图17聚乙二醇的60MHz氢谱

由图可见，其–OH峰与CH2CH2O–峰相距甚远，设它们的面积（或积分强度）分别为x和y，则因据此，由下式可计算HO(CH2CH2O)nH的数均分子量Mn为：

此法的准确度依赖于–OH峰的准确积分和样品中不能有水。所以三、共聚物组成的测定：由于NMR谱峰的强度与该物质相应的元素有很好的对应关系，尤其是对于氢谱，共振峰的积分面积正比于相应的质子数，所以可以通过直接测定质子数之比而得到各基团的定量结果。因此，利用NMR研究共聚物组成最大的优点是不用依靠已知标样，就可以直接测定共聚物组成。对共聚物的NMR谱作了定性分析后，根据峰面积与共振核数目成比例的原则，就可以定量计算共聚组成。1.以苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物为例加以说明。

图18苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物的氢谱60MHz如果共聚物中有一个组分至少有一个可以准确分辨的峰，就可以用它来代表这个组分，推算出组成比。苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯二元共聚物，在δ＝8左右的一个孤立的峰归属于苯环上的5个质子(如图)，设A苯为δ=8附近峰的面积（芳环上５个质子对应的峰面积），A总为所有峰的总面积，则苯乙烯对应的峰面积为８A苯/5（5为苯乙烯芳环上的5个质子，在苯乙烯单元中还有3个烷基氢，所以苯乙烯共有８个氢）。则苯乙烯的摩尔分数x：2.以丁苯共聚物为例加以说明。

丁苯橡胶的1H-NMR谱图由三个主要区域的吸收谱带构成：δ=7.0以上区域的谱带是苯乙烯芳环上的质子吸收；δ=4.9~5.8的谱带是丁二烯各种异构体双键质子和1,2加成烯烃亚甲基质子的吸收；而δ=1.0~2.6的谱带主要是聚合物脂肪链上质子的吸收。图19丁苯橡胶的1H-NMR谱图

由于δ=7.0以上的谱带是丁苯橡胶中苯乙烯芳环上5个质子的吸收，此位置上，丁苯橡胶链上无其他质子的吸收。苯乙烯其余的质子和丁二烯所有质子的吸收峰都处于δ=6.0以下的较高场中。因此，可以根据δ=7.0以上区域的芳环质子的独立吸收峰强度，对丁苯橡胶中苯乙烯的含量进行定量计算。设δ=7.0处的峰面积为A，而其他吸收峰面积之和为R，其中每个H相应的峰面积为a，则在共聚物中芳香氢应有A/a个，烷烃氢有R/a个。由共聚物结构可知，全部芳香氢均属于苯乙烯单元，则苯乙烯单元数为A/5a（5为苯乙烯芳环上5个质子），在苯乙烯单元中还有3个烷基氢，因此丁二烯的氢数为：因为丁二烯上有6个质子，则丁二烯的单元数为：由此，可计算出共聚物中两个单体单元苯乙烯（S）与丁二烯（B）的组成比为：四、几何异构体的测定：

双烯类高分子的几何异构体大多有不同的化学位移，可用于定性和定量分析。例如，聚异戊二烯可能有以下四种不同的加成方式或几何异构体：

由双键碳上质子的化学位移和积分高度可以测定l,4和3,4(或1,2)加成的比例。对l,4加成(包括顺式和反式)的C=CH-C，δ=5.08；对3,4(或1,2)加成的C=CH2，δ=4.67。用此法测得天然橡胶中3,4或1,2加成的含量仅0.3%。

由–CH3上质子的化学位移和积分高度可以测定顺式1,4和反式l,4之比。顺1,4加成异构体，–CH3上质子的δ=1.67；对反1,4加成，–CH3上质子的δ=1.60。用此法测得天然橡胶中含1%反l,4加成结构。NMR还可用于研究高分子链上几何异构单元的分布：从图20可以辩认出，在聚异戊二烯链中，由顺1,4(用c表示)和反l,4(用t表示)组成的三单元分别在不同δ值处出峰，从而提供了几何异构序列分布的信息。图20含顺1,4和反1,4单元的聚异戊二烯烯氢原子的NMR谱

在聚异戊二烯链中，

1,4-结构可分为反式和顺式，如果以3个单体链接组成一组，则可组成ttt，ttc，ctc，ccc，cct，tct等6个三单元组（c表示顺1,4-，t表示反1,4-），其中前3组以t为中心，后3组以c为中心。图中的6个峰就是这6个组的响应。从各个峰的强度可确定这一聚合物的序列结构状况，从图上反映出来的这一聚合物中顺式和反式结构是无规排列的。如果是反式为主，那么ttt峰应该很强，全反式则只有反式的单一峰。

大多数均聚高分子中每个单体单元都有一个手性中心原子，如聚丙烯、聚氯乙烯等的、聚甲基丙烯酸甲酯的等。每个手性中心的构型有d和l两种。构成高分子时，如链上相邻两个单体单元的取向相同时，即dd或ll，则用m表示，如不同，则用r表示，于是二（单体）单元组有m和r两种，以此类推，三单元组有mm、mr和rr三种，四单元组有mmm、mmr、mrm、rmr、mrr、rrr六种，……。如各单元组构型相同即mmm……称为全同（等规），如相邻的单体构型都不相同即rrr……，称为间同（间规），如为不规则分布，则称为无规或杂同。高聚物立构规整性的不同直接影响材料的结晶性和力学性能，而NMR是表征聚合物立构规整性的有效方法。五、聚合物立构规整性研究：1.聚丙烯的立构规整性的研究：全同聚丙烯的分子链中单体单元的排列很规整，结构很简单，即

可以看出链中有3种不同化学环境的碳，即–CH3，–CH2和–CH，相应这3个碳有3种不同化学环境的氢，所以在1H和13C谱中都只有3组峰出现，如图21所示。由于排列规整，每个基团的相互作用都相同，所以只表现出3个单峰。图21对1H去偶的全同聚丙烯的13C-NMR谱图（25MHz，1,2,4-三氯苯溶液，120oC）图22中，无规聚丙烯的三组峰都很宽，而且都分裂成多重峰。这是由于无规聚丙烯排列的无规则使3个基团与邻近基团的相互作用有差别，所以使每个峰都分裂成多重峰。图22对1H去偶的无规聚丙烯的13C-NMR谱（25MHz，1,2,4-三氯苯溶液，120oC）聚丙烯的单体排列方式可用下式表示：m代表全同结构的两个单体排列，r代表间同结构的两个单体连接。图22中，–CH3的三重峰从左到右分别代表mm、mr、rr三种连接方式（图23）。这3个峰的面积比（强度比）代表聚丙烯的全同立构度。可从下列公式求出全同立构度m的百分比：图23浓度20%的无规聚丙烯的13CNMR谱立构δCH3δCHδCH2全同21.828.546.5间同21.028.047.0无规20~2221~2944~47表9聚丙烯不同立构体的δC值（ppm）另外，从化学位移值δC可以分辨不同立构体2.聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）立构规整性的研究：PMMA的一个链节的结构是：从该链节可看出，碳原子有5种不同化学环境，即所标出的1，2，3，4，5五种碳核。如果是碳谱，那么应有5组峰。氢原子有3种，即α-甲基、β-亚甲基及酯甲基（–COOCH3），所以PMMA的氢谱应有这3个基团的质子峰。图24是PMMA的三种不同立构，图25是PMMA的1H-NMR谱，其中，图25-a是等规结构为主的聚合物1H-NMR谱，图25-b是间规结构为主的聚合物1H-NMR谱。图24PMMA的三种异构体（R=–COOCH3）PMMA的三种不同立构如图24，a为等规立构，b为间规立构，c为无规立构。abc图25PMMA的1H-NMR谱图（a）等规聚合物为主（b）间规聚合物为主

比较两张谱图可知，在不同立构中，α-甲基的化学位移不同：等规最大为1.33ppm，无规为1.21ppm，间规最小，为1.10ppm。在间规立构PMMA中，α-甲基和–COOCH3交替分布在两边，所以亚甲基的Ha和Hb可看作等价，它在1H-NMR谱上表现为单峰（见图25-b），只是由于残余的等规立构而使单峰有些变形。ABCCB在等规立构中，亚甲基的两个氢不等价，它们与α-甲基的氢可看作AB自旋体系，所以引起四重分裂（图25-a），中间两个较强的峰在δ=2.3和δ=1.7附近，由于部分间规立构而使谱峰发生一些变形。其他许多小峰则归属于无规聚合物。图25PMMA的1H-NMR谱图（a）等规聚合物为主（b）间规聚合物为主ABCCB

依据上述分析，只要计算α-甲基3个峰的强度比，就可确定聚合物中3种立构的比例：α-甲基峰的分裂情况取决于邻近相连接的链节，A为等规结构的峰（δ=1.33），B为无规结构的峰（δ=1.21），C为间规结构的峰（δ=1.1）。所以图25-a是等规为主的聚合物，它的A峰最强。图25PMMA的1H-NMR谱图（a）等规聚合物为主（b）间规聚合物为主ABCCB图25-b是间规为主，所以C峰最强，从这些峰相应的强度可以确定聚合物的立构状况。其13C-NMR全去偶谱见图26，图中δ为13.5，18