山东圣泉化工讲课资料

酚醛树脂在砂轮行业的应用

济南圣泉集团酚醛树脂研究所姜广锋

题目关键词酚醛树脂砂轮提纲第一部分：酚醛树脂介绍

1、酚醛树脂的特点、分类以及应用领域

2、酚醛树脂的原料、合成反应及固化

3、酚醛树脂改进及发展方向第二部分：酚醛树脂在砂轮方面的应用情况

1、砂轮简介

2、砂轮用酚醛树脂简介第三部分：如何正确的选择使用酚醛树脂第四部分：砂轮用酚醛树脂分类介绍第一部分酚醛树脂介绍酚醛树脂的历史

1905~1907年，酚醛树脂创始人美国科学家巴克兰（Baekeland）对酚醛树脂进行了系统而广泛的研究，于1909年提出了关于酚醛树脂“加压、加热”固化的专利，实现了酚醛树脂的实用化。后来将此年定为酚醛树脂元年（或合成高分子元年）。认识酚醛树脂酚醛树脂的特点原料价格便宜，生产工艺简单而成熟，成型加工容易；粘结强度高，能与各种有机和无机填料相容粘合的；耐热、耐燃，可自灭，电绝缘性能好，但耐电弧性差；化学稳定性好，耐酸性强，但不耐碱；具有低烟低毒的优势。适用于公共运输和安全要求非常严格的领域；需要热处理，提高固化树脂的玻璃化温度，进一步改善树脂的各项性能。酚醛树脂的分类高邻位酚醛树脂在弱酸条件下，(PH=4-6),过量的苯酚和甲醛在二价金属盐的催化下，通过二价金属盐和苯酚、甲醛的螯合作用反应生成的高邻位树脂。其中二价金属盐有，Zn、Mg、Cd、Cu、Co、Ni，最好是醋酸盐。特殊类型的酚醛树脂Xylok树脂开环聚合酚醛树脂（聚苯并噁嗪树脂）改性的酚醛醛树脂环氧树脂稀丙基、氰氰酸基化合合物木质素丹宁酸桐油腰果壳油三聚氰胺尿素PVA,PVB间苯二酚等等摩擦材料耐火材料树脂覆膜砂砂磨料磨具电木粉电工电子及及层压制品品绝缘保温工业过滤产产品航空航天酚醛树脂的的应用领域域各应用领域域的分布情情况（2007）项

目消费量（万吨）比重酚醛模塑料10.618.66%木材粘结剂9.116.02%绝缘层压及电子材料8.815.49%磨料磨具8.715.32%耐火材料5.810.21%酚醛泡沫及绝热材料5.59.68%摩擦材料3.56.16%铸造材料2.74.75%其他2.13.70%合

计56.8100%酚醛树脂的的合成原料料原料名称分子式分子量

外观苯酚

C6H50H

94.11无色或白色结晶混甲酚CH3C6H4OH108.1无色或棕色透明液体间甲酚CH3C6H4OH108.1无色或黄色液体甲醛CH2O30.03水溶液为乳白色液体糠醛C5H4O296.08无色或褐色油状液体多聚甲醛

CN2O

白色结晶粉末催化剂催化剂树脂类型酚/醛摩尔比酚醛外观产品稳定性官能团固化形式碱热固性≥1<2≤3液、固、溶液有期限羟甲基，苯酚酸，碱，加热酸热塑性<121.49－1.72固体稳定苯酚六次碱金属热塑或热固≥1高邻位高邻位液、固体液体有期限，固体稳定羟甲基，苯酚同热塑和热固酶假热塑无醛－－固体稳定苯酚树脂转化固化剂及固固化促进剂剂名称分子式分子量外观六亚甲基四胺(乌洛托品)(CH2)6NH4140.9无色结晶对甲苯磺酰氯CH3C6H4SO2CL190无色结晶苯磺酰氯C6H5SO2CL176无色油状液体酚醛树脂合合成反应酚醛树脂的的合成反应应分为两步步，首先是是苯酚与甲甲醛的加成成反应：：：酚醛树脂的的缩合及缩缩聚反应缩合及缩聚聚反应，随随反应条件件的不同，，可以发生生在羟甲基基苯酚与苯苯酚分子之之间，也可可发生在各各个羟甲基基苯酚分子子之间：酚醛树脂的的固化酚醛树脂的的固化就是是使其转变变为网状结结构的过程程，表现出出凝胶化和和完全固化化的两个阶阶段，这一一转变不仅仅是化学过过程，也是是一个很重重要物理过过程。酚醛树脂只只有在固化化形成交联联网状(或称体型)结构之后才才具有优良良的性能，，包括力学学性能、电电绝缘性能能、化学稳稳定性、热热稳定性等等。热塑性酚醛醛树脂的固固化热塑塑性性树树脂脂交交联联固固化化，，最最常常用用的的固固化化剂剂是是六六亚亚甲甲基基四四胺胺(乌洛洛托托品品)，其其他他还还可可用用多多聚聚甲甲醛醛、、热热固固性性酚酚醛醛树树脂脂等等。。热固固性性树树脂脂的的固固化化热固固性性酚酚醛醛树树脂脂可可以以在在加加热热条条件件下下固固化化，，也也可可以以在在酸酸性性条条件件下下固固化化。。在在低低于于170℃℃时，，主主要要是是酚酚核核上上的的羟羟甲甲基基与与其其他他酚酚核核上上的的邻邻位位或或对对位位的的活活泼泼氢氢反反应应，，失失去去一一分分子子水水，，生生成成次次甲甲基基键键。。但但在在低低于于160℃℃时羟甲基基间容易易出现缩缩合反应应，生产产醚键。。高于160℃℃，醚键断断裂，生生成次甲甲基键，，并释放放甲醛。。酚醛树脂脂的改进进为什么改改进？酚醛树脂脂的缺点点：1、结构中中的酚羟羟基和亚亚甲基易易氧化，，耐热性性和耐氧氧化性受受到影响响，同时时由于酚酚羟基容容易吸水水，从而而影响制制品的耐耐候性和和耐碱性性；2、固化过过程中常常伴以低低分子化化合物放放出，成成型中需需高温、、高压，，产品脆脆性大，，气孔率率高。3、固化后后颜色易易变深，，不能生生产色洋洋鲜艳的的制品4、固化过过程中存存在有害害气体挥挥发，对对人体和和环境有有一定的的危害。。改进酚醛醛树脂耐耐热性一般酚醛醛树脂在在200℃℃以下能够够长期稳稳定使用用，但超超过200℃℃，便发生生氧化反反应，从从340-360℃起进入热热分解阶阶段，并并随着温温度的升升高，到到600℃℃～900℃℃，逐渐发发生碳化化，产生生并释放放CO、CO2、H2O和苯酚等等物质。。改进酚醛醛耐热性性的方法法，包括括物理和和化学的的方法：：物理方法法：通过过和耐热热性好的的树脂，，如聚砜砜、聚苯苯醚、马马来酰亚亚胺等共共混，并并通过原原位共混混反应形形成互穿穿聚合物物网络结结构，从从而提高高了树脂脂的耐热热性。化学改性性方法：：主要就就是引入入其他能能参与酚酚醛合成成反应的的组分，，通过酚酚羟基醚醚化、酯酯化、重重金属螯螯合，并并严格控控制固化化条件，，使酚醛醛树脂稳稳定性提提高，刚刚性增加加，从而而提高其其耐热性性。主要要有胺改改性酚醛醛树脂、、硼改性性酚醛树树脂，有有机硅改改性酚醛醛树脂以以及钼酸酸改性酚酚醛树脂脂等。改进酚醛醛树脂韧韧性酚醛树脂脂固化后后，由于于芳核间间主要是是亚甲基基连接，，这种结结构造成成树脂密密度过大大、空间间位阻大大、链接接旋转自自由度小小，致使使其脆性性大，硬硬度高，，韧性差差。改进酚醛醛树脂韧韧性的途途径主要要有：1、橡胶改改性。一一般方法法为物理理共混，，并在酚酚醛固化化反应时时发生接接枝反应应，形成成分散的的“海岛岛”结构构；2、其他合合成树脂脂改性，，如聚乙乙烯醇缩缩丁醛，，环氧树树脂，聚聚氨酯，，聚砜，，聚乙烯烯醇等；；3、天然植植物油改改性。一一般包括括桐油、、腰果壳壳油、亚亚麻油、、松香等等，通过过和酚醛醛树脂的的交联反反应，降降低树脂脂的交联联密度，，增加酚酚醛树脂脂的韧性性。浅色固化化酚醛树树脂酚醛树脂脂结构中中，由于于存在较较容易被被氧化的的酚羟基基，从合合成到固固化，始始终伴随随着氧化化等副反反应，由由此形成成醌类物物质，以以致使树树脂颜色色易发生生变化，，应用范范围收到到限制。。一般浅色色酚醛树树脂的措措施包括括：1、在整个个生产工工艺过程程中使用用惰性气气体保护护，避免免树脂被被氧化；；2、加入添添加剂保保护或阻阻碍树脂脂被氧化化；3、通过改改性，加加入改性性物与树树脂中的的酚羟基基先反应应，避免免下一步步被氧化化；4、前面措措施的自自由组合合。绿色环保保方面的的改进在酚醛树树脂的生生产过程程中，会会产生大大量的污污染物，，包括气气体的挥挥发，固固体废弃弃物，而而且还有有大量的的含酚废废水。据据统计，，每生产产1吨热固性性树脂，，就要产产生600kg左右的废废水。如如果不经经治理，，这些污污染物必必然会给给环境造造成很大大的污染染。1、采用固固体的多多聚甲醛醛取代37%的甲醛，，减少废废水产量量；2、设备升升级，清清洁化生生产，减减少气固固液污染染排放物物；3、废水综合合利用，将将废水的排排放降到最最低；4、应用含含酚废水水污水治治理新技技术，并并达标排排放，5、生产水水溶性树树脂，减减少使用用过程中中有机溶溶剂的污污染。酚醛树脂脂的发展展1、将现通通用产品品升级为为环境友友好型产产品。2、低温快快固化型型树脂。。3、树脂的的改性。。酚醛合合成原料料不会只只限于传传统的苯苯酚甲醛醛，而会会采用另另外一些些有双官官能度的的活泼化化合物进进行聚合合反应，，达到耐耐热、高高韧、高高强的目目的，充充分发挥挥高分子子材料的的性能，，达到全全面改性性的效果果。第二部分分酚醛树脂脂在砂轮轮方面的的应用砂轮轮简简介介概念：：用磨磨料和和结合合剂树树脂等等制成成的中中央有有通孔孔的圆圆形固固结磨磨具。。砂轮是是磨削削加工工中最最主要要的一一类磨磨具。。砂轮轮是在在磨料料中加加入结结合剂剂，经经压坯坯、干干燥和和焙烧烧而制制成的的多孔孔体。。由于于磨料料、结结合剂剂及制制造工工艺不不同，，砂轮轮的特特性差差别很很大。。砂轮的的特性性主要要是由由磨料料、粒粒度、、结合合剂、、硬度度、组组织、、形状状和尺尺寸等等因素素决定定。酚醛树树脂与与砂轮轮的历历史渊渊源1909年，美美国科科学家家巴克克兰（（Baekeland）申请请了关关于酚酚醛树树脂“加压、、加热热”固化的的专利利，实实现了了酚醛醛树脂脂的实实用化化，并并在1910年成立立了贝贝克莱莱化学学公司司，专专业生生产酚酚醛树树脂。。1916年，酚酚醛树树脂应应用到到砂轮轮工业业化生生产中中，但但由于于当时时增强强基村村的缺缺乏，，生产产的砂砂轮都都属于于低速速砂轮轮，即即工作作速度度不大大于30m/s。美国国的欧欧文思思科宁宁开发发了可可用以以纺织织的玻玻璃纤纤维增增强基基材，，并实实现了了工业业化生生产。。由于于玻璃璃纤维维具有有的良良好抗抗张强强度，，以及及酚醛醛树脂脂的良良好亲亲和性性，致致使玻玻璃纤纤维被被引人人树脂脂砂轮轮作为为增强强基材材。至至20世纪40年代，，确立立了高高速树树脂砂砂轮的的三大大基本本原料料，即即磨料料、粘粘结剂剂和增增强基基材。。砂轮用用酚醛醛树脂脂要求求1、对磨磨料有有良好好的浸浸润性性2、结合合强度度高3、提供供适合合的砂砂轮硬硬度4、耐热热性能能（酚醛醛树脂脂在空空气中中约280℃开始热热分解解，而而经过过改性性，其其耐热热性能能得到到提高高。））5、加工工效率率和精精度6、性价价比高高砂轮用用酚醛醛树脂脂分类类及主主要作作用项目液体热固树脂粉末树脂固体热塑树脂应用领域砂轮粘结剂砂轮粘结剂浸渍网格布在砂轮中的作用润湿和粘结粘结粘结用量比例12-4占网布30-35%固化反应加热六次固化烘干化学稳定性（15-20℃）4-6周6个月长期储存稳定砂轮用用酚醛醛树脂脂的主主要指指标分类游离酚(%)游离醛(%)流动度(mm)六次(%)聚速@150℃(s)固含(%)粘度@25℃(cp)水分(%)软化点℃细度液体热固树脂√√

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（凝胶）√

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粉末树脂√

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√固体热塑树脂√

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酚醛树树脂分分子量量由于酚酚醛树树脂在在反应应中的的机理理非常常复杂杂，最最终生生成各各种分分子量量的树树脂分分子的的混合合物。。一般般使用用凝胶胶色谱谱法（（GPC）来检检测酚酚醛树树脂的的分子子量，，通过过检测测我们们获得得了酚酚醛树树脂的的数均均分子子量Mn、重均均分子子量Mw。通过大大量的的研究究工作作，对对酚醛醛树脂脂来讲讲，MW是最具具有意意义，，最能能衡量量酚醛醛树脂脂性能能的。。热塑性性酚醛醛树脂脂分子子量MW从右到到左依依次是是：红红色为为苯酚、二二聚体体、三三聚体体、四四聚体体、五五聚体体------。热固性性酚醛醛树脂脂的分分子量量MW从右到到左依依次是是：红红色为为苯酚、一羟羟甲基基酚、、二羟羟甲基基酚、、三羟羟甲基基酚；；二二聚体体、三三聚体体、四四聚体体、大大分子子物质质。磨料磨具具用酚醛醛树脂国国家标准准起草单位位和起草草人主要技术术内容第三部分分如何正确确的选择择使用酚酚醛树脂脂选择合适适的液体体酚醛液体热固树脂分类应用特点水溶性树脂碱催化通用型，包括切割和打磨润湿性好，强度高，适合干磨无碱通用型，包括切割和打磨提高砂轮的抗衰退性能，特别适用于湿磨。溶剂性树脂高密度和荒磨砂轮缩短砂轮的固化时间，减少起泡和裂纹情况根据季节节变化，，选择合合适的粘粘度（原则上上：若环环境稳定定，粘度度不进行行调整））季节粘度cp/25℃夏季6、7、8月（温度约25℃以上，相对湿度高）700-9004#杯约140-180秒冬季12、1、2月（温度约10℃以下，相对湿度低）400-5004#杯约80-100秒春秋季3、4、5、9、10、11（温度约10-25℃，相对湿度适中）500-7004#杯约100-140秒选择合适适的流动动度技术参数特点以及应用流动度（流长）较长对磨料的浸渍性能好，填料较多，湿磨，可用于高密度砂轮较短热压工艺，填料少，固化过程中外形稳定，适合干磨砂轮选择合适适的六次次含量技术参数特点以及应用六次含量低3-6%，很软的砂轮，自锐性好中6-9%，标准的砂轮，高10-18%，很硬的砂轮，六次含量量对砂轮轮强度的的影响六次含量量对砂轮轮硬度的的影响选择合适适的软化化点技术参数特点以及应用软化点低一般90-110℃，冷压，润湿剂量少高110℃以上，适合热压，半热压工艺季节变化化对软化化点的要要求月份软化点℃温度较高的月份:5、6、7、8、9、10月（温度约20℃以上,相对湿度较高）110℃以上温度偏低的月份11、12、1、2、3、4月(温度约20℃以下,相对湿度较低)90-110℃改性酚醛醛树脂的的选择改性酚醛树脂的类型特点以及应用环氧改性强度高，适合高回转强度砂轮橡胶改性韧性好，强度高，适合湿磨砂轮，较软砂轮PVB改性韧性好，强度高，适合湿磨砂轮有机硅改性根据砂轮性能需要，改进耐热性浸渍网格格布树脂脂组分数量热塑性树脂100热固性液体树脂30-100六次（40％）溶液4KH5500.5-2溶剂适量备注：根据不同产品需要，可以加入适量的二丁酯和液体环氧树脂，尼龙，无机填料，颜料等。第四部分分砂轮用酚酚醛树脂脂分类介介绍切割砂轮轮树脂介介绍型号流动度(mm)六次(%)聚速@150℃(sec)游离酚(%)应用领域PF-2893A35-605.5-6.560–902.0-4.0切割、磨削砂轮，良好的自锐性PF-2801A20-358.5-9.560–85≤2.0一般通用型树脂砂轮PF-2893-120-308.5–9.555–75≤1.0高回转强度砂轮，环氧改性PF-287525-358-945-65≤3通用型,腰果壳油改性，自锐性好PF-282825-358.5-9.560-902.0-4.0一般用途，自锐性好搭配液体体树脂PF-2550，PF-2501，PF-2508，PF-2557等，粘度度大小可可根据客客户要求求调整。。超薄砂轮轮树脂介介绍搭配液体树脂脂PF-2508,PF-2508-1，PF-2557-2。粘度可可根据客客户要求求进行调调整。型号流动度(mm)六次(%)聚速@150℃(sec)游离酚(%)应用领域PF-2893C24-3811.5-12.550-802.0-4.0一般通用型树脂砂轮，硬度大PF-2801B19-2512.-13.560–85≤2.0一般通用型树脂砂轮，硬度大PF-281630-5012-1370–95≤1.5超薄树脂砂轮PF-2817A30-5012-1360-90≤1.0超薄砂轮树脂，环氧改性钹型砂轮轮树脂介介绍型号流动度(mm)六次(%)聚速@150℃(sec)游离酚(%)应用领域PF-2893A35-605.5-6.560–902.0-4.0切割、磨削砂轮，良好的自锐性PF-2893-120-308.5–9.555–75≤1.0高回转强度砂轮，环氧改性PF-282722-276.5-7.555-85≤3.0切割、磨削砂轮，良好的自锐性搭配液体体树脂PF-2550，PF-2501，PF-2508，PF-2557等，粘度度可根据据客户要要求调整整。重负荷树树脂砂轮轮树脂重负荷树树脂砂轮轮一般分分为热压压和冷压压工艺，，冷压工工艺搭配配液体PF-2550，PF-2557，EXP0188;热压工艺艺不适用液液体树脂脂。型号流动度(mm)六次(%)聚速@150℃(sec)游离酚(%)应用领域PF-2802A15–259–1045–70≤3.5热压工艺，应用普通砂轮和超硬砂轮PF-2873A15-209.5-10.530-60≤2,8热压工艺，高强度砂轮，改性PF-2890A18-2410-1260-80≤1.5重负荷砂轮，环氧改性PF-2891A16-2210-1260-80≤1.5重负荷高强度砂轮，环氧改性PF-2878A25-457–840-60≤3.5较软的砂轮，橡胶改性，应用于磨轧辊砂轮超硬树脂脂砂轮树树脂超硬树脂脂砂轮一一般为热热压工艺艺，适用用液体糠糠醛、糠糠醇、二二丁酯，，蒽油，，甲酚等等液体作作为润湿湿剂。型号流动度(mm)六次(%)聚速@150℃(sec)游离酚(%)应用领域PF-2802B15-209.5-10.560-80≤

1.5热压工艺，应用普通砂轮和超硬砂轮PF-2890A18-2410-1260-80≤

1.5重负荷、超硬砂轮，环氧改性PF-2891A15-1910-1250-80≤1.5金刚石、重负荷砂轮，环氧改性PF-2939A60-8010-12120-170≤2.0超硬砂轮专业树脂PF-2939-130-3810-1290-120≤2.0金刚石、重负荷砂轮，PF-2939-220-2610-1280-100≤1.8金刚石、重负荷砂轮，砂轮网布布，网盖盖树脂砂轮网格格布、网盖树树脂可以通用用，一般般为热塑塑和热固固树脂并并添加固固化剂和和部分填填料混合合而成。。型号外观固含(%)粘度@25℃(cp)游离酚(%)特点PF-2509-1无色至淡黄色液体70-75600-9006-8热塑性液体树脂EXP0187淡黄色液体62-68400-7004-7溶于甲醇的复合型树脂PF-2518淡黄色液体70-75500-70