教案-助剂-项目1任务5(添加剂的作用及表面活性剂的复合性能)课件

项目1任务5

添加剂的作用及表面活性剂的复合性能

项目1任务5

添加剂的作用及表面活性剂的复合性能1工业助剂常常是配方产品，主要由以下三类物质组成：·主要成分多为表面活性剂；·添加适当无机盐；·添加少量有机物。

工业助剂常常是配方产品，主要由以下三类物质组成：2配方产品的优点：·克服表面活性剂存在的一些弱点；·提高助剂的应用效果；·赋予助剂产品一些特殊功能；·适当降低产品成本；·改善产品的外观状态及可成型性。

配方产品的优点：3例如，某洗衣粉的配方：十二烷基苯磺酸钠10％聚醚4％硬脂酸皂3％硅酸钠6％硫酸钠9％三聚磷酸钠36％CMC1.2％对甲苯磺酸钠3％荧光增白剂0.1％水余量

例如，某洗衣粉的配方：4又如：腈纶纺丝油剂：抗静电剂TM60%月桂酸二甲苄基氯化铵8%平平加O5%苯甲酸钠3%。

又如：腈纶纺丝油剂：5一表面活性剂同系物的复合性能一表面活性剂同系物的复合性能6同系物※：一般是指亲水基相同而疏水基链长不同的一系列化合物。如：C10H21SO4Na、C12H25SO4Na、C14H29SO4Na，属同系物；C10H21O(CH2CH2O)10H、C12H25O(CH2CH2O)10H、C14H29O(CH2CH2O)10H，也属同系物，等等。

同系物※：7对于非离子型表面活性剂，若疏水基链长相同而聚氧乙烯亲水基链长不同，也可视为同系物。如：C12H25O(CH2CH2O)10H、C12H25O(CH2CH2O)15H、C12H25O(CH2CH2O)20H，等。

对于非离子型表面活性剂，若疏水基链长相同而聚氧乙烯亲水基链长8同系物复合使用往往具有许多增效作用，提高产品适应性或降低成本。同系物的来源：·人为添加；·生产表面活性剂使用的工业原料本身就是同系列混合物，例如生产C12H25O(CH2CH2O)15H，一般要求主要原料C12H25OH的组分达到80％以上即可。

同系物分子结构相似，仅碳链长度不同，其物化性能和表面活性常在各纯表面活性剂之间，具有加合性

同系物复合使用往往具有许多增效作用，提高产品适应性或降低成本9一）表面活性剂同系物溶液的cmc值及计算（1）离子型表面活性剂如图5－1所示，已知：C10H21SO4Na的cmc值为2.8×10－2（mol·L－1）C12H25SO4Na的cmc值为0.8×10－2（mol·L－1）则不同混合比例后的C10H21SO4Na—C12H25SO4Na溶液的cmc值就介于（0.8～2.8）×10－2（mol·L－1）之间。

一）表面活性剂同系物溶液的cmc值及计算10图5－1、C10H21SO4Na—C12H25SO4Na混合溶液的cmc值（30℃）（Χ：C10H21SO4Na的摩尔百分比）

图5－1、C10H21SO4Na—C12H25SO4Na混合11同系混合溶液的cmc值也可用下式计算：式中：CT—混合溶液的cmc值，Ci—某一表面活性剂单独时的cmc值，Χi—某一表面活性剂在混合溶液中的摩尔百分比，ko—与胶束反离子结合度有关的常数（一般为0.5～0.65之间）。

同系混合溶液的cmc值也可用下式计算：式中：12对于二组分混合体系，上式可简化为：

对于二组分混合体系，上式可简化为：13（2）非离子型表面活性剂非离子型表面活性剂溶液中不存在反离子及扩散双电层，则反离子扩散系数ko＝0，则混合溶液cmc值计算式可简化为：

（2）非离子型表面活性剂14对于二组分混合体系则有：整理：

对于二组分混合体系则有：15例如：已知C6H13O(CH2CH2O)6H，C1＝5.2×10－2（mol·L－1）C12H25O(CH2CH2O)6H，C2＝4.0×10－5（mol·L－1）。将两者以7：3的摩尔比例混合，则：X1＝0.7、X2＝0.3，将各数据代入上式，则：＝1.3×10－4（mol·L－1）

例如：已知16二）表面活性剂同系物溶液的表面张力及计算表面活性剂同系物溶液的表面张力（γT）也介于各个单独表面活性剂溶液的表面张力值之间。二）表面活性剂同系物溶液的表面张力及计算17·在cmc值以下时，一般表面活性剂的表面张力与摩尔浓度之间存在如下基本关系式：γ＝A－BlnCi式中：Ci—i组分在纯溶液中的摩尔浓度（mol·L－1），A、B为常数，可由表面张力的实验值求得。

·在cmc值以下时，一般表面活性剂的表面张力与摩尔浓度之间存18根据基本关系式，经数学推导，得到同系物混合溶液的表面张力计算公式如下：CTΣxiexp〔（γT－Ai）∕Bi〕＝1式中：CT—混合溶液的摩尔浓度（mol·L－1），γT—混合溶液的表面张力（mN·m－1），xi—某一表面活性剂组分在混合液中的摩尔分数，Ai、Bi为常数，可查表或SAA溶液γ实验值求得。

根据基本关系式，经数学推导，得到同系物混合溶液的表面张力计算19若为二组分表面活性剂混合溶液，则上式简化为：CT=｛x1exp〔（γT－A1）∕B1〕＋x2exp〔（γT－A2）∕B2〕｝=1·若混合溶液浓度在cmc值以上，则因为形成胶束的SAA对降低γ无贡献，仅未缔合的SAA单体分子对降低γ有贡献，因而需先求出未缔合的SAA单体分子浓度（即CT值），再计算。若为二组分表面活性剂混合溶液，则上式简化为：20需要指出的是，上述计算理论和公式仅适于假设的理想溶液，而同系物相互混合可将其近视为理想溶液，故计算值与实验测定值比较吻合。对于同类型但亲水基不同的表面活性剂之间的混合，也可按上述公式计算，但计算结果与实验测定值的偏差会有一定程度增加。需要指出的是，上述计算理论和公式仅适于假设的理想溶液，而同系21三）表面活性剂同系物混合溶液表面活性的变化·表面活性剂同系物混合溶液的表面活性大小也主要由效率和效能两方面来评定。·混合液的表面活性也介于两单独表面活性剂溶液表面活性之间。·组成混合溶液之后，对于表面活性较低的表面活性剂可适当提高其效率，而效能无明显变化。三）表面活性剂同系物混合溶液表面活性的变化22图5－2、C10H21OSO3Na－C12H25OSO3Na混合液的表面张力与浓度的关系（30℃）（混合比分别为：1－1：02－3：13－1：14－1：35－0：1）

图5－2、C10H21OSO3Na－C12H25OSO3Na23二、无机物对表面活性剂溶液性质的影响

二、无机物对表面活性剂溶液性质的影响24无机物的来源：·助剂配方中人为添加；·在印染加工工作液中常含有较多无机盐。一般来讲，表面活性剂溶液中若有适当无机盐存在，往往使其表面活性提高。无机物的来源：25·添加适当无机盐后，由于反离子浓度增加，使离子型表面活性剂的电离度下降、胶束的扩散双电层受到压缩、离子间电荷排斥力减小，有利于更多表面活性剂进入胶束，使胶束聚集量增加，溶液cmc值下降，表面活性剂的效率和效能均有所提高※。教案-助剂-项目1任务5(添加剂的作用及表面活性剂的复合性能)课件26无机盐使离子型表面活性剂cmc值降低的作用可用下面的经验式表示：lgcmc＝A－BlgCi式中：A、B—常数，B即为反离子扩散系数ko值，Ci—表面活性剂的反离子浓度（mol·L－1）。由上式可见，在一定范围内cmc值随Ci值的增大而变小，而添加无机盐之后即可使Ci值增加。

无机盐使离子型表面活性剂cmc值降低的作用可用下面的经验式表27表5－1、NaCl浓度对C12H25OSO3Na的cmc值的影响

表5－1、NaCl浓度对C12H25OSO3Na的cmc值的28图5－3、Na＋浓度与C12H25OSO3Na溶液cmc值的关系（25℃）

图5－3、Na＋浓度与C12H25OSO3Na溶液cmc值的29·表面活性剂的电离度适当下降，也可使已形成的胶束变得更加稳定。·作为电荷性占主导地位的离子型表面活性剂，无机盐离子价的影响更为明显，随着无机盐离子价的增大，其表面活性提高更多，而且这种影响只与电荷价数有关，与离子种类无关。·表面活性剂的电离度适当下降，也可使已形成的胶束变得更加稳定30·无机盐的适当添加不仅可使离子型表面活性剂的cmc值有所下降，同时也可使其效能有所提高：

图5－4、NaCl浓度（％）对C12H25OSO3Na溶液的表面张力的影响。

·无机盐的适当添加不仅可使离子型表面活性剂的cmc值有所下降31二）对非离子型表面活性剂的影响无机盐对非离子型表面活性剂影响较小：·低浓度时几乎无作用；·浓度较大时，表面活性才有所改变，影响主要体现在效率上，即可使cmc值有所降低，而对提高效能基本无作用。（无机盐对非离子SAA溶液有一定“盐析”作用，在溶液中的溶解度有所下降，更易形成胶束、cmc值降低）

二）对非离子型表面活性剂的影响32图5－5、无机盐对C9H19C6H4O(CH2CH2O)15H表面活性的影响1—表面活性剂水溶液，2—表面活性剂水溶液中添加入0.86mol·L－1的NaCl。

图5－5、无机盐对C9H19C6H4O(CH2CH2O)1533三极性有机物对表面活性剂性质的影响

三极性有机物对表面活性剂性质的影响34·提高表面活性剂的表面活性，常出现溶液表面张力最低值现象；·促进表面活性剂在溶液中形成胶束，cmc值有所降低；·经常可使表面活性剂的效率和效能均有所提高。·共同应用特点是用量少、效果独特。

·提高表面活性剂的表面活性，常出现溶液表面张力最低值现象；35一）极性有机物（1）低极性有机物的影响·C8以下的脂肪醇是常用的低极性有机添加剂，它们对表面活性剂溶液的表面张力、cmc值、起泡稳泡性、乳化分散性、增溶性等都有明显影响，一般规律是：随脂肪醇碳链增长、影响能力提高。·低级醇可参与胶束的形成，并改善胶束的基本结构，使胶束更稳定，使cmc值有所下降、效率提高。

一）极性有机物36图5－6、几种醇对C11H23COOK的cmc值的影响（25℃）1－乙醇、2－丙醇、3－正丁醇、4－正戊醇、5－正己醇、6－正庚醇图5－6、几种醇对C11H23COOK的cmc值的影响（2537图5－7、几种醇对C12H25NH3Cl的cmc值的影响（25℃）1－乙醇、2－异丙醇、3－丙醇、4－正丁醇、5－叔丁醇、6－正己醇、7－正庚醇图5－7、几种醇对C12H25NH3Cl的cmc值的影响（238低级醇可使cmc值降低，必须是在脂肪醇添加浓度较低的情况下，若添加量较大，反而会使表面活性剂的cmc值上升。其原因是：·脂肪醇添加量超标后，对表面活性剂起增溶作用，使未缔合的表面活性剂分子溶解度变大，从而导致cmc值上升；·醇浓度增大后，溶液的介电常数变小，离子间斥力过大，不利于胶束形成。（低极性有机物也可选用一定碳链长度的脂肪酰胺）

低级醇可使cmc值降低，必须是在脂肪醇添加浓度较低的情况下，39（2）强极性有机物的影响强极性有机物对表面活性剂溶液性质的影响存在两种情况。1、强极性有机物作为助溶剂表面活性剂溶液中若加入强极性有机物如尿素、乙二醇、N－甲基乙酰胺等，会使表面活性剂溶液的cmc值上升、表面活性剂的应用效率有所下降。（2）强极性有机物的影响40表5－2、尿素对C12H25（NC6H5）I的cmc值的影响（25℃）

表5－2、尿素对C12H25（NC6H5）I的cmc值的影响41这类强极性有机物使表面活性剂cmc值升高的原因，是其在水溶液中对表面活性剂有增溶作用，可明显提高表面活性剂的溶解度，这类物质被称为助溶剂，在助剂配方中很常用。例如：C16H33SO4Na在28℃时，溶解度小于1×10－4mol·L－1，而在3mol·L－1尿素溶液中溶解度大于1×10－2mol·L－1，其增溶效果十分明显。这类强极性有机物使表面活性剂cmc值升高的原因，是其在水溶液422、强极性有机物作为增效助剂有些强极性有机物（含脂环烃）如果糖、山梨醇、环己六醇等，添加进表面活性剂溶液中则使其cmc值降低，有增效作用。例如：环己六醇的添加量为0.5mol·L－1时，C9H19C6H4O(C2H4O)13H的cmc值可降至未添加时的1/4，甚至更小。原因：含脂环烃的强极性有机物可使表面活性剂疏水性有所增强，更容易形成胶束。

2、强极性有机物作为增效助剂43二）水溶性高分子化合物·水溶性高分子化合物与表面活性剂分子的相互作用主要是碳氢链间的疏水性结合（缔合作用）；·高分子化合物疏水性较强，与表面活性剂的相互作用更易发生，对其溶液性质的影响越显著；

二）水溶性高分子化合物44·溶液表面性质随浓度的变化曲线往往呈现两个转折点。

聚乙二醇对C12H25SO4Na溶液表面张力的影响（聚乙二醇相对分子质量为12000，浓度以单体计）聚乙二醇的浓度：1—02—1×10－3mol·L－13—1×10－2mol·L－14—2.5×10－2mol·L－1。

·溶液表面性质随浓度的变化曲线往往呈现两个转折点。聚乙二醇45·高分子化合物对提高某些表面活性剂的增溶性也有明显作用。如向C12H25SO4Na溶液中加入适量聚丙二醇（相对分子质量600）时，溶解染料的能力大大增加，目前许多棉织物精练剂中均含有一定量水溶性高分子化合物，以提高增溶性、乳化分散性，提高精练剂的抗再悬浮能力。·常用的高分子添加剂还有CMC、明胶、阿拉伯胶、海藻酸钠等。

·高分子化合物对提高某些表面活性剂的增溶性也有明显作用。如向46作业：1、什么是同系物？配方助剂产品主要由哪三类物质组成，配方产品有哪些优点？2、适量无机盐对离子型表面活性剂溶液有哪些作用？3、表面活性剂溶液中加入一定量脂肪醇（辛醇以下）可使cmc值下降，其下降程度与脂肪醇碳链长短有何关系？加入强极性有机物如尿素、乙二醇对表面活性剂主要起何作用？作业：47思考题：1、两种非离子型表面活性剂相互混合，已知：C12H25O(CH2CH2O)12H的cmc值为1.4×10－4（mol·L－1）；C16H33O(CH2CH2O)12H的cmc值为2.3×10－6（mol·L－1）。将两者以4：6的摩尔比例混合，求混合后的cmc值C12=？2、在表面活性剂水溶液中添加适量水溶性高分子化合物有何作用和特点？

思考题：48四、混合表面活性剂的协同效应

四、混合表面活性剂的协同效应49混合表面活性剂：将不同类型的表面活性剂按一定比例复合在一起共同使用。·是合理利用表面活性剂的最基本方式；·可使各种表面活性剂相互取长补短、增效降耗，常可产生某些“协同效应”。阴—非共用型产品最多。

混合表面活性剂：50一）复合表面活性剂的协同效应协同效应的概念两种不同类型的表面活性剂按一定比例混合使用后，可以比单独使用其中任何一种产生更大的表面活性的现象。

一）复合表面活性剂的协同效应51也可定义为：在表面活性剂两元混合体系中，当总的混合表面活性剂浓度低于这两种表面活性剂在混合物中单独使用所需的浓度，且能获得给定的表面张力时，则在该两元混合体系中存在协同效应。也可定义为：522、举例：⑴、非离子型渗透剂a单独使用时，对棉布的渗透力为15s，阴离子型渗透剂b单独使用时，对棉布的渗透力为25s。现在将a与b以1∶1的比例混合使用，若按加合理论推算，二者混合后的渗透力应为20s，而实验测定结果仅为5s，比理论预算值大大降低，也比其中最好的一种表面活性剂（a）单独使用时的时间更短、渗透力更高。⑵、将γ水由72mN·m－1降至36mN·m－1，若单独使用C12H25O(C2H4O)8H浓度需达到C1＝5×10－5mol·L－1，若单独使用C12H25SO4Na浓度需达到C2＝8×10－3mol·L－1，现将两者以0.78∶0.22（摩尔比）混用，同样是把γ水由72mN·m－1降至36mN·m－1，所需的浓度仅为C12＝4.6×10－5mol·L－1，比原来效率较高的C12H25O(C2H4O)8H单独使用时的浓度更低。

2、举例：53⑶、阳离子表面活性剂C8H17N（CH3）3Br单独使用，其γcmc=41mN·m－1，阴离子型表面活性剂C8H17OSO3Na单独使用时，其γcmc=39mN·m－1，现将前者与后者以10：1（摩尔比）混合使用，混合溶液γcmc=23mN·m－1，比原来两种表面活性剂中任何一种单独使用时的γcmc值均降低了约一半，明显提高了应用效能。⑶、阳离子表面活性剂C8H17N（CH3）3Br单独使用，其54（二）不同混合体系的协同效应协同效应大小与参与混合体系的表面活性剂类型直接相关，在疏水基相同的各表面活性剂两元体系中，协同作用大小顺序如下※：聚氧乙烯非离子之间＜聚氧乙烯非离子—阳离子＜聚氧乙烯非离子—阴离子＜＜阴离子—阳离子表面活性剂混合。

（二）不同混合体系的协同效应55五不同类型表面活性剂的混合使用

五不同类型表面活性剂的混合使用56一）阴离子型与非离子型表面活性剂的混合（1）阴—非混合的作用·阴离子型表面活性剂的缺点：◎化学稳定性随品种不同差异较大；◎耐硬水能力较差；◎易产生泡沫；◎cmc值较高（用量较大）等。·一）阴离子型与非离子型表面活性剂的混合57非离子型表面活性剂的优点：◎化学稳定性较高；◎耐硬水性好；◎起泡性较低；◎cmc值较低（用量小）；◎配伍性好等。·非离子型表面活性剂的这些优点正好可弥补阴离子型表面活性剂的缺点，工业助剂多以阴—非复合型居多，以达到更理想的应用效果或产生某些协同效应。

非离子型表面活性剂的优点：58·阴离子型表面活性剂与聚氧乙烯型非离子表面活性剂共用后，可使非离子表面活性剂的浊点显著提高，大大改善了非离子表面活性剂的耐高温性能和应用性能，扩大了其应用范围。·阴离子型表面活性剂与聚氧乙烯型非离子表面活性剂共用后，可使59（2）混合使用的效果1、提高效率和效能在阴离子型表面活性剂中加入少量非离子型表面活性剂，其混合溶液的cmc值和表面张力均有所下降，总体表面活性提高。在非离子型表面活性剂中加入阴离子型表面活性剂，其混合溶液的cmc值和表面张力没有很规范的变化趋势，需根据具体复合体系分别分析讨论。（2）混合使用的效果602、洗涤效果的提高阴—非离子型表面活性剂复合在一起作为洗涤剂使用，其去污能力均比单一表面活性剂明显增加。图5－9、几种两元混合体系去污性随表面活性剂配比的变化

2、洗涤效果的提高图5－9、几种两元混合体系去污性随表面活性61·烷基酚系（OP—8S∕OP—8）间的协同效应远大于烷基醇系（C12E9S∕C12E7）间的协同效应；·在疏水基结构不同的阴—非型两元混合溶液中，OP—8S∕C12E7间的协同效应稍大于C12E9S∕OP—8间的协同效应；·在非离子OP—8中加入少量阴离子C12E9S后的去污性和在阴离子OP—8S中加入少量非离子C12E7后的去污性均明显提高。

·烷基酚系（OP—8S∕OP—8）间的协同效应远大于烷基醇系62·只需要加入少量的非离子型表面活性剂就可明显改善阴离子型表面活性剂的去污性，反之，只要加入少量阴离子型表面活性剂，也可改善非离子型表面活性剂的去污性。·只需要加入少量的非离子型表面活性剂就可明显改善阴离子型表面633、润湿渗透性的提高在两种醇醚硫酸盐（阴离子）C12E7S和C14E5S中添加3％醇醚和酚醚（非离子）对提高润湿渗透性能的影响：3、润湿渗透性的提高64图5－10、阴离子中添加非离子型表面活性剂后润湿性的变化（30℃）图5－10、阴离子中添加非离子型表面活性剂后润湿性的变化（365·在C12E7S和C14E5S中混用几种3％的醇醚（C12E3、C12E5、C14E3、C14E5、C16E5、C18E5）后，均能提高C12E7S和C14E5S的润湿性；·加成数相同的醇醚对阴离子产品润湿性的影响程度随疏水基碳链长度增加而减弱；·在C12E7S和C14E5S中混用几种3％的醇醚（C1266·在C12E7S和C14E5S中混用几种3％的酚醚（OP－4、OP－6、OP－8、OP－10）后，同样可提高C12E7S和C14E7S的润湿性；·疏水基相同的酚醚对阴离子产品润湿性的影响程度随亲水性的增加（加成数变大）而减弱；

·在C12E7S和C14E5S中混用几种3％的酚醚（OP－467·当加入的非离子型表面活性剂本身的润湿性较高时，则对阴离子型表面活性剂的影响较大；·醇醚类润湿性的次序为：C12E5﹥C14E5﹥C16E5；酚醚类润湿性的次序为：OP－4﹥OP－6﹥OP－8﹥O

·当加入的非离子型表面活性剂本身的润湿性较高时，则对阴离子68二）阴离子型与阳离子型表面活性剂的混合·传统理论：阴、阳离子型表面活性剂不能混合在一起共用，否则会因生成沉淀而使双方失效。·目前新概念：在一定条件下，阴离子与阳离子型表面活性剂也可以在一起混合共用。需要的基本条件※：◎疏水基结构类似、碳链长度相近；◎具有适当的复配比例。·阴—阳共用，能明显产生比它们单独使用时更优异的表面活性，可产生最突出的协同效应，尤其是在降低溶剂表面张力（效能）方面，作用更加显著。

二）阴离子型与阳离子型表面活性剂的混合69图5－11的曲线变化和表5－3中的有关数据能充分说明这些增效作用

图5－11、阴－阳离子型表面活性剂混合液表面张力与组成的关系a－C8H17N（CH3）3Br，b－C8H17SO4Na1—5×10－3mol·L－1，2—1×10－2mol·L－1，3—2×10－2mol·L－1

图5－11的曲线变化和表5－3中的有关数据能充分说明这些增效70表5－3、某些阴、阳离子型表面活性剂复合前后的cmc值和γcmc值（25℃）表5－3、某些阴、阳离子型表面活性剂复合前后的cmc值和γc71阴—阳离子型表面活性剂复合使用能出现显著的协同效应、显著提高效率和效能的原因：·混合后所形成的复合体分子比原来单一表面活性剂分子在发生界面吸附或形成胶束时所占有的最小平均表面积（单位空间）更小，有利于碳氢链之间的紧密定向排列，更容易在气液表面发生定向吸附和在本体溶液内形成胶束；·由于阴、阳离子型表面活性剂带电性相反，容易相互靠拢，在一定程度上使疏水基之间的相互作用更容易发生，也有利于它们在溶剂中发生正吸附和胶束化。

阴—阳离子型表面活性剂复合使用能出现显著的协同效应、显著提高72某些阴、阳离子型表面活性剂按一定比例混合后，不仅其cmc值和γcmc值显著降低，在其它溶液性质如润湿性和泡沫稳定性上，也有一定增效作用。须强调的是：阴—阳混合的增效作用必须是在不产生沉淀的前提下才能出现，若因表面活性剂类型不合或混合方法、条件不当而至形成沉淀，将完全丧失混合使用的目的和功效，并有其它副作用。

某些阴、阳离子型表面活性剂按一定比例混合后，不仅其cmc值和73例如：C16H33N（CH3）3Cl﹢C12H25C6H4SO3Na——→C16H33N＋（CH3）3·C12H25C6H4SO3－↓﹢NaCl不仅使阳离子表面活性剂失去了对织物的柔软和抗静电作用、阴离子表面活性剂失去了对织物的净洗作用，还会因形成的沉淀沉积于织物上不易处理而影响染整及净洗效果。因此，阴、阳离子型表面活性剂之间的混合共用目前还多为理论性研究、讨论，能将这种方法大面积推广应用到实际的工业生产中，还需要进行大量的理论和实践工作。

例如：74三）离子型与两性离子型表面活性剂的混合·两性离子型表面活性剂具有特殊的分子结构，因而具有比其它类型表面活性剂更优秀的物化性能：◎优异的乳化分散性，◎良好的协同增效性，◎低毒低刺激性，◎杀菌抑霉性，◎良好的耐硬水性，◎良好的配伍性，◎生物降解性好等。

三）离子型与两性离子型表面活性剂的混合75·与阴、阳离子型表面活性剂的混合一样，离子型与两性离子型表面活性剂在一定PH值下相互作用，也容易形成一种复合物和分子间化合物。例如：C12H25N（CH3）2C2H4SO3与C12H25OSO3Na形成的混合液：或

·与阴、阳离子型表面活性剂的混合一样，离子型与两性离子型表面76教案-助剂-项目1任务5(添加剂的作用及表面活性剂的复合性能)课件77这种分子间化合物的形成，改变了表面活性剂混合溶液的许多表面活性，实用上往往有良好效果：在LAS中加入一定量的两性型C12HAA－2EO，可明显提高LAS的洗涤能力，并提高其生物降解性，见图5－13。这种分子间化合物的形成，改变了表面活性剂混合溶液的许多表面活78·离子型与两性型表面活性剂的混合与阴、阳离子型表面活性剂的混合也存在一定差异，主要体现在与两性离子型表面活性剂混合时受溶液PH值的影响较大，例如：C12H25NHC2H4COOH（BBA）与C16H33N（CH3）3Br（CTAB）混合，在溶液PH值不同时，混合液粘度差异很大，见图5－14。

·离子型与两性型表面活性剂的混合与阴、阳离子型表面活性剂的混79图5－13、LAS与C12HAA－2EO混合后洗净力与组成的关系

图5－14、C12H25NHC2H4COOH与C16H33N（CH3）3Br混合后粘度与PH值的关系图5－13、LAS与C12HAA－2EO混合后洗净力与组成的80·由于两性离子型表面活性剂价格较高，因此目前在染整加工中尚未有很普遍的应用。

·由于两性离子型表面活性剂价格较高，因此目前在染整加工中尚未81作业：1、协同效应的定义？举例说明。2、阴—阳离子型表面活性剂混合使用应符合哪些条件，应注意什么问题？作业：82思考题：1、实际应用中，为何阴离子型表面活性剂与非离子型表面活性剂经常复合使用？简述它们复合使用的优点及特点。2、两性离子型表面活性剂有哪些优秀的物化性能？使用两性离子型表面活性剂时为什么要注意PH值问题？

3、在疏水基相同的条件下，比较不同混合体系协同效应的大小并排序。思考题：83项目1任务5

添加剂的作用及表面活性剂的复合性能

项目1任务5

添加剂的作用及表面活性剂的复合性能84工业助剂常常是配方产品，主要由以下三类物质组成：·主要成分多为表面活性剂；·添加适当无机盐；·添加少量有机物。

工业助剂常常是配方产品，主要由以下三类物质组成：85配方产品的优点：·克服表面活性剂存在的一些弱点；·提高助剂的应用效果；·赋予助剂产品一些特殊功能；·适当降低产品成本；·改善产品的外观状态及可成型性。

配方产品的优点：86例如，某洗衣粉的配方：十二烷基苯磺酸钠10％聚醚4％硬脂酸皂3％硅酸钠6％硫酸钠9％三聚磷酸钠36％CMC1.2％对甲苯磺酸钠3％荧光增白剂0.1％水余量

例如，某洗衣粉的配方：87又如：腈纶纺丝油剂：抗静电剂TM60%月桂酸二甲苄基氯化铵8%平平加O5%苯甲酸钠3%。

又如：腈纶纺丝油剂：88一表面活性剂同系物的复合性能一表面活性剂同系物的复合性能89同系物※：一般是指亲水基相同而疏水基链长不同的一系列化合物。如：C10H21SO4Na、C12H25SO4Na、C14H29SO4Na，属同系物；C10H21O(CH2CH2O)10H、C12H25O(CH2CH2O)10H、C14H29O(CH2CH2O)10H，也属同系物，等等。

同系物※：90对于非离子型表面活性剂，若疏水基链长相同而聚氧乙烯亲水基链长不同，也可视为同系物。如：C12H25O(CH2CH2O)10H、C12H25O(CH2CH2O)15H、C12H25O(CH2CH2O)20H，等。

对于非离子型表面活性剂，若疏水基链长相同而聚氧乙烯亲水基链长91同系物复合使用往往具有许多增效作用，提高产品适应性或降低成本。同系物的来源：·人为添加；·生产表面活性剂使用的工业原料本身就是同系列混合物，例如生产C12H25O(CH2CH2O)15H，一般要求主要原料C12H25OH的组分达到80％以上即可。

同系物分子结构相似，仅碳链长度不同，其物化性能和表面活性常在各纯表面活性剂之间，具有加合性

同系物复合使用往往具有许多增效作用，提高产品适应性或降低成本92一）表面活性剂同系物溶液的cmc值及计算（1）离子型表面活性剂如图5－1所示，已知：C10H21SO4Na的cmc值为2.8×10－2（mol·L－1）C12H25SO4Na的cmc值为0.8×10－2（mol·L－1）则不同混合比例后的C10H21SO4Na—C12H25SO4Na溶液的cmc值就介于（0.8～2.8）×10－2（mol·L－1）之间。

一）表面活性剂同系物溶液的cmc值及计算93图5－1、C10H21SO4Na—C12H25SO4Na混合溶液的cmc值（30℃）（Χ：C10H21SO4Na的摩尔百分比）

图5－1、C10H21SO4Na—C12H25SO4Na混合94同系混合溶液的cmc值也可用下式计算：式中：CT—混合溶液的cmc值，Ci—某一表面活性剂单独时的cmc值，Χi—某一表面活性剂在混合溶液中的摩尔百分比，ko—与胶束反离子结合度有关的常数（一般为0.5～0.65之间）。

同系混合溶液的cmc值也可用下式计算：式中：95对于二组分混合体系，上式可简化为：

对于二组分混合体系，上式可简化为：96（2）非离子型表面活性剂非离子型表面活性剂溶液中不存在反离子及扩散双电层，则反离子扩散系数ko＝0，则混合溶液cmc值计算式可简化为：

（2）非离子型表面活性剂97对于二组分混合体系则有：整理：

对于二组分混合体系则有：98例如：已知C6H13O(CH2CH2O)6H，C1＝5.2×10－2（mol·L－1）C12H25O(CH2CH2O)6H，C2＝4.0×10－5（mol·L－1）。将两者以7：3的摩尔比例混合，则：X1＝0.7、X2＝0.3，将各数据代入上式，则：＝1.3×10－4（mol·L－1）

例如：已知99二）表面活性剂同系物溶液的表面张力及计算表面活性剂同系物溶液的表面张力（γT）也介于各个单独表面活性剂溶液的表面张力值之间。二）表面活性剂同系物溶液的表面张力及计算100·在cmc值以下时，一般表面活性剂的表面张力与摩尔浓度之间存在如下基本关系式：γ＝A－BlnCi式中：Ci—i组分在纯溶液中的摩尔浓度（mol·L－1），A、B为常数，可由表面张力的实验值求得。

·在cmc值以下时，一般表面活性剂的表面张力与摩尔浓度之间存101根据基本关系式，经数学推导，得到同系物混合溶液的表面张力计算公式如下：CTΣxiexp〔（γT－Ai）∕Bi〕＝1式中：CT—混合溶液的摩尔浓度（mol·L－1），γT—混合溶液的表面张力（mN·m－1），xi—某一表面活性剂组分在混合液中的摩尔分数，Ai、Bi为常数，可查表或SAA溶液γ实验值求得。

根据基本关系式，经数学推导，得到同系物混合溶液的表面张力计算102若为二组分表面活性剂混合溶液，则上式简化为：CT=｛x1exp〔（γT－A1）∕B1〕＋x2exp〔（γT－A2）∕B2〕｝=1·若混合溶液浓度在cmc值以上，则因为形成胶束的SAA对降低γ无贡献，仅未缔合的SAA单体分子对降低γ有贡献，因而需先求出未缔合的SAA单体分子浓度（即CT值），再计算。若为二组分表面活性剂混合溶液，则上式简化为：103需要指出的是，上述计算理论和公式仅适于假设的理想溶液，而同系物相互混合可将其近视为理想溶液，故计算值与实验测定值比较吻合。对于同类型但亲水基不同的表面活性剂之间的混合，也可按上述公式计算，但计算结果与实验测定值的偏差会有一定程度增加。需要指出的是，上述计算理论和公式仅适于假设的理想溶液，而同系104三）表面活性剂同系物混合溶液表面活性的变化·表面活性剂同系物混合溶液的表面活性大小也主要由效率和效能两方面来评定。·混合液的表面活性也介于两单独表面活性剂溶液表面活性之间。·组成混合溶液之后，对于表面活性较低的表面活性剂可适当提高其效率，而效能无明显变化。三）表面活性剂同系物混合溶液表面活性的变化105图5－2、C10H21OSO3Na－C12H25OSO3Na混合液的表面张力与浓度的关系（30℃）（混合比分别为：1－1：02－3：13－1：14－1：35－0：1）

图5－2、C10H21OSO3Na－C12H25OSO3Na106二、无机物对表面活性剂溶液性质的影响

二、无机物对表面活性剂溶液性质的影响107无机物的来源：·助剂配方中人为添加；·在印染加工工作液中常含有较多无机盐。一般来讲，表面活性剂溶液中若有适当无机盐存在，往往使其表面活性提高。无机物的来源：108·添加适当无机盐后，由于反离子浓度增加，使离子型表面活性剂的电离度下降、胶束的扩散双电层受到压缩、离子间电荷排斥力减小，有利于更多表面活性剂进入胶束，使胶束聚集量增加，溶液cmc值下降，表面活性剂的效率和效能均有所提高※。教案-助剂-项目1任务5(添加剂的作用及表面活性剂的复合性能)课件109无机盐使离子型表面活性剂cmc值降低的作用可用下面的经验式表示：lgcmc＝A－BlgCi式中：A、B—常数，B即为反离子扩散系数ko值，Ci—表面活性剂的反离子浓度（mol·L－1）。由上式可见，在一定范围内cmc值随Ci值的增大而变小，而添加无机盐之后即可使Ci值增加。

无机盐使离子型表面活性剂cmc值降低的作用可用下面的经验式表110表5－1、NaCl浓度对C12H25OSO3Na的cmc值的影响

表5－1、NaCl浓度对C12H25OSO3Na的cmc值的111图5－3、Na＋浓度与C12H25OSO3Na溶液cmc值的关系（25℃）

图5－3、Na＋浓度与C12H25OSO3Na溶液cmc值的112·表面活性剂的电离度适当下降，也可使已形成的胶束变得更加稳定。·作为电荷性占主导地位的离子型表面活性剂，无机盐离子价的影响更为明显，随着无机盐离子价的增大，其表面活性提高更多，而且这种影响只与电荷价数有关，与离子种类无关。·表面活性剂的电离度适当下降，也可使已形成的胶束变得更加稳定113·无机盐的适当添加不仅可使离子型表面活性剂的cmc值有所下降，同时也可使其效能有所提高：

图5－4、NaCl浓度（％）对C12H25OSO3Na溶液的表面张力的影响。

·无机盐的适当添加不仅可使离子型表面活性剂的cmc值有所下降114二）对非离子型表面活性剂的影响无机盐对非离子型表面活性剂影响较小：·低浓度时几乎无作用；·浓度较大时，表面活性才有所改变，影响主要体现在效率上，即可使cmc值有所降低，而对提高效能基本无作用。（无机盐对非离子SAA溶液有一定“盐析”作用，在溶液中的溶解度有所下降，更易形成胶束、cmc值降低）

二）对非离子型表面活性剂的影响115图5－5、无机盐对C9H19C6H4O(CH2CH2O)15H表面活性的影响1—表面活性剂水溶液，2—表面活性剂水溶液中添加入0.86mol·L－1的NaCl。

图5－5、无机盐对C9H19C6H4O(CH2CH2O)15116三极性有机物对表面活性剂性质的影响

三极性有机物对表面活性剂性质的影响117·提高表面活性剂的表面活性，常出现溶液表面张力最低值现象；·促进表面活性剂在溶液中形成胶束，cmc值有所降低；·经常可使表面活性剂的效率和效能均有所提高。·共同应用特点是用量少、效果独特。

·提高表面活性剂的表面活性，常出现溶液表面张力最低值现象；118一）极性有机物（1）低极性有机物的影响·C8以下的脂肪醇是常用的低极性有机添加剂，它们对表面活性剂溶液的表面张力、cmc值、起泡稳泡性、乳化分散性、增溶性等都有明显影响，一般规律是：随脂肪醇碳链增长、影响能力提高。·低级醇可参与胶束的形成，并改善胶束的基本结构，使胶束更稳定，使cmc值有所下降、效率提高。

一）极性有机物119图5－6、几种醇对C11H23COOK的cmc值的影响（25℃）1－乙醇、2－丙醇、3－正丁醇、4－正戊醇、5－正己醇、6－正庚醇图5－6、几种醇对C11H23COOK的cmc值的影响（25120图5－7、几种醇对C12H25NH3Cl的cmc值的影响（25℃）1－乙醇、2－异丙醇、3－丙醇、4－正丁醇、5－叔丁醇、6－正己醇、7－正庚醇图5－7、几种醇对C12H25NH3Cl的cmc值的影响（2121低级醇可使cmc值降低，必须是在脂肪醇添加浓度较低的情况下，若添加量较大，反而会使表面活性剂的cmc值上升。其原因是：·脂肪醇添加量超标后，对表面活性剂起增溶作用，使未缔合的表面活性剂分子溶解度变大，从而导致cmc值上升；·醇浓度增大后，溶液的介电常数变小，离子间斥力过大，不利于胶束形成。（低极性有机物也可选用一定碳链长度的脂肪酰胺）

低级醇可使cmc值降低，必须是在脂肪醇添加浓度较低的情况下，122（2）强极性有机物的影响强极性有机物对表面活性剂溶液性质的影响存在两种情况。1、强极性有机物作为助溶剂表面活性剂溶液中若加入强极性有机物如尿素、乙二醇、N－甲基乙酰胺等，会使表面活性剂溶液的cmc值上升、表面活性剂的应用效率有所下降。（2）强极性有机物的影响123表5－2、尿素对C12H25（NC6H5）I的cmc值的影响（25℃）

表5－2、尿素对C12H25（NC6H5）I的cmc值的影响124这类强极性有机物使表面活性剂cmc值升高的原因，是其在水溶液中对表面活性剂有增溶作用，可明显提高表面活性剂的溶解度，这类物质被称为助溶剂，在助剂配方中很常用。例如：C16H33SO4Na在28℃时，溶解度小于1×10－4mol·L－1，而在3mol·L－1尿素溶液中溶解度大于1×10－2mol·L－1，其增溶效果十分明显。这类强极性有机物使表面活性剂cmc值升高的原因，是其在水溶液1252、强极性有机物作为增效助剂有些强极性有机物（含脂环烃）如果糖、山梨醇、环己六醇等，添加进表面活性剂溶液中则使其cmc值降低，有增效作用。例如：环己六醇的添加量为0.5mol·L－1时，C9H19C6H4O(C2H4O)13H的cmc值可降至未添加时的1/4，甚至更小。原因：含脂环烃的强极性有机物可使表面活性剂疏水性有所增强，更容易形成胶束。

2、强极性有机物作为增效助剂126二）水溶性高分子化合物·水溶性高分子化合物与表面活性剂分子的相互作用主要是碳氢链间的疏水性结合（缔合作用）；·高分子化合物疏水性较强，与表面活性剂的相互作用更易发生，对其溶液性质的影响越显著；

二）水溶性高分子化合物127·溶液表面性质随浓度的变化曲线往往呈现两个转折点。

聚乙二醇对C12H25SO4Na溶液表面张力的影响（聚乙二醇相对分子质量为12000，浓度以单体计）聚乙二醇的浓度：1—02—1×10－3mol·L－13—1×10－2mol·L－14—2.5×10－2mol·L－1。

·溶液表面性质随浓度的变化曲线往往呈现两个转折点。聚乙二醇128·高分子化合物对提高某些表面活性剂的增溶性也有明显作用。如向C12H25SO4Na溶液中加入适量聚丙二醇（相对分子质量600）时，溶解染料的能力大大增加，目前许多棉织物精练剂中均含有一定量水溶性高分子化合物，以提高增溶性、乳化分散性，提高精练剂的抗再悬浮能力。·常用的高分子添加剂还有CMC、明胶、阿拉伯胶、海藻酸钠等。

·高分子化合物对提高某些表面活性剂的增溶性也有明显作用。如向129作业：1、什么是同系物？配方助剂产品主要由哪三类物质组成，配方产品有哪些优点？2、适量无机盐对离子型表面活性剂溶液有哪些作用？3、表面活性剂溶液中加入一定量脂肪醇（辛醇以下）可使cmc值下降，其下降程度与脂肪醇碳链长短有何关系？加入强极性有机物如尿素、乙二醇对表面活性剂主要起何作用？作业：130思考题：1、两种非离子型表面活性剂相互混合，已知：C12H25O(CH2CH2O)12H的cmc值为1.4×10－4（mol·L－1）；C16H33O(CH2CH2O)12H的cmc值为2.3×10－6（mol·L－1）。将两者以4：6的摩尔比例混合，求混合后的cmc值C12=？2、在表面活性剂水溶液中添加适量水溶性高分子化合物有何作用和特点？

思考题：131四、混合表面活性剂的协同效应

四、混合表面活性剂的协同效应132混合表面活性剂：将不同类型的表面活性剂按一定比例复合在一起共同使用。·是合理利用表面活性剂的最基本方式；·可使各种表面活性剂相互取长补短、增效降耗，常可产生某些“协同效应”。阴—非共用型产品最多。

混合表面活性剂：133一）复合表面活性剂的协同效应协同效应的概念两种不同类型的表面活性剂按一定比例混合使用后，可以比单独使用其中任何一种产生更大的表面活性的现象。

一）复合表面活性剂的协同效应134也可定义为：在表面活性剂两元混合体系中，当总的混合表面活性剂浓度低于这两种表面活性剂在混合物中单独使用所需的浓度，且能获得给定的表面张力时，则在该两元混合体系中存在协同效应。也可定义为：1352、举例：⑴、非离子型渗透剂a单独使用时，对棉布的渗透力为15s，阴离子型渗透剂b单独使用时，对棉布的渗透力为25s。现在将a与b以1∶1的比例混合使用，若按加合理论推算，二者混合后的渗透力应为20s，而实验测定结果仅为5s，比理论预算值大大降低，也比其中最好的一种表面活性剂（a）单独使用时的时间更短、渗透力更高。⑵、将γ水由72mN·m－1降至36mN·m－1，若单独使用C12H25O(C2H4O)8H浓度需达到C1＝5×10－5mol·L－1，若单独使用C12H25SO4Na浓度需达到C2＝8×10－3mol·L－1，现将两者以0.78∶0.22（摩尔比）混用，同样是把γ水由72mN·m－1降至36mN·m－1，所需的浓度仅为C12＝4.6×10－5mol·L－1，比原来效率较高的C12H25O(C2H4O)8H单独使用时的浓度更低。

2、举例：136⑶、阳离子表面活性剂C8H17N（CH3）3Br单独使用，其γcmc=41mN·m－1，阴离子型表面活性剂C8H17OSO3Na单独使用时，其γcmc=39mN·m－1，现将前者与后者以10：1（摩尔比）混合使用，混合溶液γcmc=23mN·m－1，比原来两种表面活性剂中任何一种单独使用时的γcmc值均降低了约一半，明显提高了应用效能。⑶、阳离子表面活性剂C8H17N（CH3）3Br单独使用，其137（二）不同混合体系的协同效应协同效应大小与参与混合体系的表面活性剂类型直接相关，在疏水基相同的各表面活性剂两元体系中，协同作用大小顺序如下※：聚氧乙烯非离子之间＜聚氧乙烯非离子—阳离子＜聚氧乙烯非离子—阴离子＜＜阴离子—阳离子表面活性剂混合。

（二）不同混合体系的协同效应138五不同类型表面活性剂的混合使用

五不同类型表面活性剂的混合使用139一）阴离子型与非离子型表面活性剂的混合（1）阴—非混合的作用·阴离子型表面活性剂的缺点：◎化学稳定性随品种不同差异较大；◎耐硬水能力较差；◎易产生泡沫；◎cmc值较高（用量较大）等。·一）阴离子型与非离子型表面活性剂的混合140非离子型表面活性剂的优点：◎化学稳定性较高；◎耐硬水性好；◎起泡性较低；◎cmc值较低（用量小）；◎配伍性好等。·非离子型表面活性剂的这些优点正好可弥补阴离子型表面活性剂的缺点，工业助剂多以阴—非复合型居多，以达到更理想的应用效果或产生某些协同效应。

非离子型表面活性剂的优点：141·阴离子型表面活性剂与聚氧乙烯型非离子表面活性剂共用后，可使非离子表面活性剂的浊点显著提高，大大改善了非离子表面活性剂的耐高温性能和应用性能，扩大了其应用范围。·阴离子型表面活性剂与聚氧乙烯型非离子表面活性剂共用后，可使142（2）混合使用的效果1、提高效率和效能在阴离子型表面活性剂中加入少量非离子型表面活性剂，其混合溶液的cmc值和表面张力均有所下降，总体表面活性提高。在非离子型表面活性剂中加入阴离子型表面活性剂，其混合溶液的cmc值和表面张力没有很规范的变化趋势，需根据具体复合体系分别分析讨论。（2）混合使用的效果1432、洗涤效果的提高阴—非离子型表面活性剂复合在一起作为洗涤剂使用，其去污能力均比单一表面活性剂明显增加。图5－9、几种两元混合体系去污性随表面活性剂配比的变化

2、洗涤效果的提高图5－9、几种两元混合体系去污性随表面活性144·烷基酚系（OP—8S∕OP—8）间的协同效应远大于烷基醇系（C12E9S∕C12E7）间的协同效应；·在疏水基结构不同的阴—非型两元混合溶液中，OP—8S∕C12E7间的协同效应稍大于C12E9S∕OP—8间的协同效应；·在非离子OP—8中加入少量阴离子C12E9S后的去污性和在阴离子OP—8S中加入少量非离子C12E7后的去污性均明显提高。

·烷基酚系（OP—8S∕OP—8）间的协同效应远大于烷基醇系145·只需要加入少量的非离子型表面活性剂就可明显改善阴离子型表面活性剂的去污性，反之，只要加入少量阴离子型表面活性剂，也可改善非离子型表面活性剂的去污性。·只需要加入少量的非离子型表面活性剂就可明显改善阴离子型表面1463、润湿渗透性的提高在两种醇醚硫酸盐（阴离子）C12E7S和C14E5S中添加3％醇醚和酚醚（非离子）对提高润湿渗透性能的影响：3、润湿渗透性的提高147图5－10、阴离子中添加非离子型表面活性剂后润湿性的变化（30℃）图5－10、阴离子中添加非离子型表面活性剂后润湿性的变化（3148·在C12E7S和C14E5S中混用几种3％的醇醚（C12E3、C12E5、C14E3、C14E5、C16E5、C18E5）后，均能提高C12E7S和C14E5S的润湿性；·加成数相同的醇醚对阴离子产品润湿性的影响程度随疏水基碳链长度增加而减弱；·在C12E7S和C14E5S中混用几种3％的醇醚（C12149·在C12E7S和C14E5S中混用几种3％的酚醚（OP－4、OP－6、OP－8、OP－10）后，同样可提高C12E7S和C14E7S的润湿性；·疏水基相同的酚醚对阴离子产品润湿性的影响程度随亲水性的增加（加成数变大）而减弱；

·在C12E7S和C14E5S中混用几种3％的酚醚（OP－4150·当加入的非离子型表面活性剂本身的润湿性较高时，则对阴离子型表面活性剂的影响较大；·醇醚类润湿性的次序为：C12E5﹥C14E5﹥C16E5；酚醚类润湿性的次序为：OP－4﹥OP－6﹥OP－8﹥O

·当加入的非离子型表