天然气开采与综合利用技术第六章天然气化工利用制合成氨

天然气开采与综合利用NaturalGasExploitationandUtilizationTechnologies

李亚军31955956iyajun@12/13/2022\[filename].ppt第六章、天然气的化工利用12/13/2022\[filename].ppt

天然气产业链下游：分配应用天然气的应用有两种方向：属于能源种类的气体燃料和作为化工基本原料。

天然气的化工利用：天然气制合成氨及尿素天然气制甲醇及下游产品天然气制乙炔及下游产品富乙烷、丙烷天然气用于裂解制乙烯天然气制合成油天然气合成低碳烯烃12/13/20222前言

天然气化工利用的地位及结构：

1872年天然气制炭黑工业化，可认为是天然气化工利用的开端；20世纪20年代，合成氨的工业化为天然气化工利用开辟了广阔前景。12/13/20223天然气化工利用----前言

天然气主要用在燃料利用，因属于碳一原料，一次加工范围较窄，化工利用率较低。就世界范围而言，化工利用的比例约10％～12％；但其绝对量相当可观，以7%计，则每年化工利用的天然气量即超过1400亿m3。

12/13/20224天然气化工利用-----前言目前，以天然气为原料生产的产品已超过1.6亿t，在化学工业中占有重要地位。一次产品有氨、甲醇、合成油、氢气、乙炔、氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、炭黑、氢氰酸、二硫化碳、硝基甲烷及单细胞蛋白等十几种；由氨、甲醇、乙炔和其他一次产品又可衍生出大量二次及三次产品。

其中，以合成氨及甲醇最为重要，全世界84％的氨和90％的甲醇都是以天然气为原料生产的。生产化肥消耗的天然气约占天然气化工利用的94％。

12/13/2022512/13/20226第一节、天然气制合成氨及尿素12/13/2022\[filename].ppt天然气化工利用－合成氨及尿素热电联产和联合循环发电系统原理和意义

“总能系统”：为了节约能源，合理安排工厂能量的利用，提高天然气等能源的利用率，依据工程热力学理论，借助系统工程的方法，综合研究整个工厂中能量传递、转化和利用的全过程，按能量的品位高低，安排用于发电(或做动力)和供热，不同温度的热能按应用要求进行合理分配，做到热电结合，实现不同品位的能量梯级利用，达到最大限度地提高能源利用率。12/13/20228一、合成氨及尿素的发展特点

1、新建装置多建于盛产天然气的地区从70年代起，我国相继从美国、日本、法国、丹麦、德国等国家引进了大型合成氨装置17套（Kellogg公司8套）；“九五”期间又有海南等地的天然气大化肥投产，大都在天然气、油田气丰富的地方。2、不同原料的合成氨装置投资及能耗比不同，与其他原料（如煤、重油等）相比，以天然气作合成氨原料装置投资最省，能耗最低。当建于气价比较便宜的地区时，产品成本低廉而具有很大的经济优势。12/13/20229一、合合成氨氨及尿尿素的的发展展特点点3、天天然气气制合合成氨氨既是是一个个十分分成熟熟的技技术又又是一一个不不断发发展的的技术术，为为达到到提高高效益益的目目的，，装置置规模模向大型化、单单系列，致致力于回收收利用不同同能级能量量，以降低低能耗的方向发展展。合成氨生产产是高耗能能过程，故故其技术进步系系以降低装装置的能耗耗为中心。20世纪纪80年代代以来进步步显著，吨吨氨的综合合能耗已从从传统的37.7~41.8GJ降至28.4~29.3GJ。目前，大大型合成氨氨厂能耗（（设计值））：天然气气28GJ/t氨氨；重油（渣渣油）38GJ/t氨氨；煤48GJ/t氨氨12/8/202210二、天然气气制合成氨氨2.1、合合成氨生产产工艺2.1.1、工艺原原理以天然气为为原料合成成氨需经若若干步工序序，其中所所涉及的主主要化学反反应有：经经过脱硫的天然气转转化制合成气、合成气中中CO的变换换、CO2的脱除、微量碳氧化物的的除去以及核心反反应氨的合成。12/8/2022112.1、合合成氨生产产工艺、甲甲烷蒸汽转转化制合成成气在一定条件件下，甲烷烷蒸汽转化化制合成气气过程还伴伴有生成炭炭黑的副反反应发生。。12/8/2022122.1、、合合成成氨氨生生产产工工艺艺（1））、、甲甲烷烷蒸蒸汽汽转转化化的的反反应应热热力力学学天然然气气转转化化制制合合成成气气是是整整个个合合成成氨氨装装置置的的关关键键工工序序，，烃类类的的蒸蒸汽汽转转化化是是一一复复合合吸吸热热的的可可逆逆反反应应，，故故甲甲烷烷的的转转化化率率受受热热力力学学平平衡衡的的限限制制。。合成成氨氨生生产产一一般般要要求求转转化化产产物物中中残残余余的的甲甲烷烷体体积积分分数数不不超超过过0.5%。。12/8/2022132.1、、合合成成氨氨生生产产工工艺艺影响响甲甲烷烷蒸蒸汽汽转转化化反反应应平平衡衡组组成成的的因因素素(37)：：水碳碳比比：：是指指天天然然气气蒸蒸汽汽转转化化制制合合成成气气原原料料气气中中水水蒸蒸气气与与含含烃烃原原料料中中碳碳分分子子总总数数之之比比。。水碳碳比比大大小小表表示示天天然然气气蒸蒸汽汽转转化化工工艺艺中中所所用用的的工工艺艺蒸蒸汽汽量量的的多多少少。。在在一一定定条条件件下下，，水水碳碳比比越越高高，，甲甲烷烷平平衡衡含含量量愈愈低低，，即即转转化化率率越越高高。。温度度：：烃类类蒸蒸汽汽转转化化是是吸吸热热的的可可逆逆反反应应，，温温度度增增加加，，甲甲烷烷平平衡衡含含量量下下降降。。（（反反应应炉炉管管不不能能承承受受太太高高温温度度时时，，解解决决办办法法；；提提高高水水碳碳比比））压力：：烃类蒸蒸汽转转化为为体积积增大大的可可逆反反应，，增加加压力力，甲甲烷平平衡含含量也也随之之增大大。12/8/2022142.1、合合成氨氨生产产工艺艺（2））甲烷烷蒸汽汽转化化的反反应动动力学学从热力力学方方面衡衡量，，甲烷烷蒸汽汽转化化反应应尽可可能在在高温温、高高水碳碳比及及低压压的条条件下下进行行。但但是，，在相相当高高的温温度下下反应应的速速度仍仍然很很慢，，需要要催化化剂来来加快快反应应。a、甲甲烷转转化本本征动动力学学b、烃烃类转转化宏宏观动动力学学（表表观动动力学学）12/8/2022152.1、合合成氨氨生产产工艺艺（2））甲烷烷蒸汽汽转化化的反反应动动力学学在甲烷烷催化化转化化过程程中催催化剂剂是决决定操操作条条件、、合成成气组组成、、设备备结构构及尺尺寸等等的关关键因因素之之一。。高活性性、强强度好好、抗抗析碳碳、良良好的的几何何尺寸寸、足足够的的使用用寿命命是烃类类转化化催化化剂应应具备备的条条件，，镍是最有有效的的催化化剂。。12/8/2022162.1、合合成氨生产产工艺（3）转化化过程的析析炭和除炭炭甲烷蒸汽转转化是在高高温下进行行的，存在在着结炭问问题。12/8/2022172.1、合合成氨生产产工艺甲烷蒸汽转转化过程防防止炭黑生生产的条件件：甲烷转化时时生成的炭炭黑会覆盖盖在催化剂剂表面，堵堵塞微孔，，使催化剂剂活性降低低，甲烷转转化率下降降，同时局局部反应区区产生过热热而缩短反反应炉管使使用寿命，，甚至会使使催化剂粉粉碎而增大大床层阻力力。甲烷转化过过程的温度及压力力对析碳有不不同的影响响。理论最小水水碳比：有炭析出时时的水碳比比称为理论论最小水碳碳比，也称称热力学最最小水碳比比。12/8/2022182.1、合合成氨生产产工艺甲烷蒸汽转转化过程防防止炭黑生生产的条件件：烃类转化过过程中，为为防止生成成炭应使反反应过程在在热力学不不生成炭的的条件下进进行。1、保证足足够水蒸汽汽用量大于于热力学的的最小水碳碳比。2、选择合合适的温度度、压力等等工艺参数数。3、选择高高活性及高高稳定性的的催化剂。。4、原料应应严格脱除除有害毒物物，保证催催化剂活性性不下降。。12/8/2022192.1、、合成氨氨生产工工艺（4）甲甲烷蒸汽汽转化生生产工艺艺流程12/8/2022202.1、、合成氨氨生产工工艺（5）甲甲烷蒸汽汽转化操操作条件件的选择择：A、压力力(66):甲烷转化化是一个个体积增增大的反反应，压压力越高高对反应应不力，，但随着着转化压压力水平平的提高高，总的的气体压压缩功将将逐渐下下降，给给全系统统带来好好处，将将降低氨氨合成工工艺的压压缩功。。对合成成氨工艺艺而言，，压力是是一个全全局性的的参数，，提高压压力对甲甲烷平衡衡转化率率不利，，而从整整个装置置考虑，，是最优优的，可可降低装装置能耗耗，减少少装置尺尺寸。目目前工业业生产上上大都在在转化压压力3.0～4.5MPa下下操作。。压力的的提高可可用提高高温度来来弥补转转化率的的影响。。12/8/2022212.1、、合成氨氨生产工工艺（5）甲甲烷蒸汽汽转化操操作条件件的选择择：B、温度度：甲烷蒸汽汽转化工工序中的的任务是是提高甲甲烷的转转化率。。降低甲甲烷含量量，要求求该工序序的产物物中甲烷烷量为0.3%。提高反应应温度可可增加甲甲烷平衡衡参数，，但同时时增加了了析碳副副反应，，而抑制制副反应应的手段段是提高高水碳比比。在适适合的水水碳比范范围内，，要求系系统温度度维持在在1000℃左右。12/8/2022222.1、合合成氨氨生产产工艺艺（5））甲烷烷蒸汽汽转化化操作作条件件的选选择：：C、水水碳比比：水碳比比与原原料气气组成成有关关，是是诸操操作变变量中中最易易改变变的。。甲烷烷蒸汽汽转化化工序序的水水碳比比高，，不仅仅有利利于平平衡甲甲烷含含量降降低，，也有有利于于反应应速度度的提提高，，更重重要的的是有有利于于防止析析碳，但水水碳比比的提提高，，能耗耗也随随之提提高。。一般选选择水水碳比比的判判据是是在不不析碳碳的条条件下下，尽尽量降降低水水碳比比。12/8/2022232.1、合合成氨生产产工艺(6)、影影响甲烷蒸蒸汽转化反反应平衡组组成的因素素：合成氨工业业上要提高高转化压力力而又不提提高转化温温度，一般般都采用提提高水碳比比的办法来来降低残余余甲烷含量量。另一方方面，水碳碳比增加，，对析碳反反应也有抑抑制作用。。12/8/2022242.1、合合成氨生产产工艺、天天然气转化化制合成氨氨后续工序序（1）CO变换工序序从二段转化化炉出来的的气体中含含有CO约约13％，本工序的工工艺要求CO含含量要小于于0.3%～0.5％。该工序既既是原料气气的净化过过程（将CO变换为为易于除去去的CO2），又是原原料气的继继续制造的的过程（CO变换为为H2）。12/8/2022252.1、合合成氨生产产工艺（1）CO变换工序序CO变换工工艺分为高高温变换和和低温变换换。从二段转化化炉出来的的含有CO约13％的转转化气，经废热锅炉炉降温至370℃进入高温变变换炉，CO降至3％左右，温度度升高（420～440℃））的转化气气经加热高高温变换废废热锅炉给给水发生蒸蒸汽后，再与其他气气体热集成成，冷至220℃进入入低温变换换炉，转化化气中残余余的CO降至0.3%～0.5％。12/8/2022262.1、合合成氨生产产工艺（2）脱除除CO2工序（78）变换工序来来的粗原料料气加工成成纯净的氮氮氢气，必必须将二氧氧化碳从气气体中除去去，一般要要求气体中中CO2小于0.1％。同时，回回收的二氧氧化碳也是是制造尿素素、纯碱、、碳酸氢铵铵及干冰等等产品的原原料。12/8/2022272.1、、合合成成氨氨生生产产工工艺艺（3））甲甲烷烷化化工工序序进入入合合成成气气系系统统的的新新鲜鲜气气中中的的CO和和CO2的总总量量要要小于于10PPm。在在甲甲烷烷化化催催化化剂剂的的作作用用下下，，使使原原料料气气中中的的O2、CO、、CO2、H2反应应生生产产甲甲烷烷和和水水。。放热热反反应应，，甲甲烷烷转转化化炉炉的的气气体体必必须须经经换换热热回回收收热热量量。。12/8/2022282.1、、合合成成氨氨生生产产工工艺艺（4））氨氨合合成成工工序序氨的的合合成成需需在在相相当当高高的的压压力力下下进进行行，，且且由由于于单单程程转转化化率率低低。。氨氨合合成成工工序序包包括括氢氢氮氮原原料料气气的的压压缩缩并并补补入入循循环环系系统统；；循循环环气气的的预预热热与与氨氨的的合合成成；；氨氨的的分分离离；；热热能能的的回回收收利利用用；；未未反反应应气气体体补补充充压压力力并并循循环环使使用用；；排排放放部部分分循循环环气气以以维维持持循循环环气气中中惰惰性性气气体体的的含含量量。。12/8/202229（4）氨合成成工艺流程12/8/2022302.1、合成成氨生产工艺艺2.1.2、、原理流程以以天然气为为原料制氨的的工艺流程框框图12/8/2022312.1、合成成氨生产工艺艺2.1.2、、原理流程以以天然气为为原料制氨的的工艺流程框框图（31））12/8/2022322.1、合成成氨生产工艺艺整个合成氨装装置有8个工工序①天然气脱硫硫。②天然气转化化为合成气。。③合成气中CO的变换。。采用高温及及低温两段变变换将CO转转化为H2。④脱除合成气气中的CO2。采用化学溶溶剂或物理溶溶剂脱除CO2，回收的CO2一般送往尿素素装置。12/8/2022332.1、合成成氨生产工艺艺整个合成氨装装置有8个工工序：⑤脱除合成气气中的碳氧化化物及水分。。⑥合成气压缩缩。大型装置置使用离心式式压缩机，较较小的装置多多使用活塞式式压缩机。⑦氨合成。需需在高温高压压下催化合成成，因单程转转化率低，未未反应的合成成气在分离产产品氨后需循循环反应。⑧氨的分离及及弛放气处理理。在回收氨氨并将气体循循环的同时，，需排出一定定量气体以免免惰性气在系系统内积累，，此弛放气含含有氢气及稀稀有气体，可可加以回收。。12/8/2022342.2、合成成氨生产工艺艺进展目前世界上以以天然气为原原料的、先进进的合成氨工工艺主要有以以下一些：美国凯洛格(Kellogg)公司司的节能工艺艺；美国布朗(Braun)公司的深冷冷净化工艺；；英国ICI公公司的节能工工艺；德国伍德(Uhde)公公司的节能工工艺；丹麦托普索(Topsoe)公司的的低能耗工艺艺；德国林德(Linde)公司的节能能工艺。这些工艺的吨吨氨能耗均可可达到低于30GJ的先进水平。。12/8/2022352.2、合成成氨生产工艺艺进展世界上先进的的合成氨工艺艺节能技术发发展的趋势：：以节能降耗为为目的的技术术开发和技术术进步成果被被广泛的成功功应用于合成成氨工艺中，，由多种节能能技术组合而而成的天然气气制合成氨工工艺，其主要要节能措施表表现在：1、节能型的的蒸汽转化；；2、提高新新鲜气的净化化度；3、节节能的脱炭方方法；4、回回收驰放气；；5、采用新新型催化剂；；6、改进设设备结构；7、改善热的的回收利用等等。12/8/20223612/8/20223712/8/20223812/8/202239三、天然气气合成尿素素3.1、尿尿素生产工工艺3.1.1、工艺原原理第一步为强强放热反应应，反应速速率很快，，有很高的的平衡转化化率；第二二步为慢速速、微吸热热的可逆反反应，需在在液相中进进行。12/8/202240三、天然气气合成尿素素3.1.2、原理流流程尿素装置通通常与合成成氨装置配配套建设，，将NH3与CO2送至尿素合合成塔内生生成氨基甲甲酸铵，再再脱水而得得尿素。与与合成氨相相比，尿素素装置的流流程要简单单的多，主主要有合成成、未反应应物的分离离回收及尿尿素溶液加加工三个步步骤。12/8/202241三、天然气气合成尿素素3.1.3、先进的的尿素生产产工艺目前世界上上先进的尿尿素生产工工艺主要有有：荷兰Stamicarbon公司司的CO2气提工艺，，意大利Snamprogetti公公司的氨气气提工艺，，日本东洋洋公司(TEC)的的ACES工艺，意意大利Montedison公司的等等压双气提提(IDR)工艺和和美国尿素素技术公司司(UTI)的热循循环工艺等等。12/8/20224212/8/202243第二节节、天天然气气制甲甲醇及及其下下游产产品12/8/2022\[filename].ppt一、天天然气气制甲甲醇1.1、前前言甲醇为为无色色透明明易燃燃易挥挥发的的剧毒毒液体体，是是一种种重要要的基基本化化工原原料和和溶剂剂，是是仅次次于烯烯烃和和芳烃烃的第第三大大重要要有机机原料料。作作为碳碳一化化学的的基础础原料料，甲甲醇的的一次次加工工产品品的范范围很很宽，，且一一次衍衍生产产品也也具有有较长长的深深加工工产品品链。。其最最大的的用户户是甲甲醛、、MTBE（各各占～～30％））及乙乙酸（（～7％）），三三大产产品共共占甲甲醇总总消费费量的的70％。。12/8/202245一、天天然气气制甲甲醇目前工工业上上普遍遍采用用由CO、CO2加压催催化氢氢化制制甲醇醇的方法法。用用天然然气生生产甲甲醇典典型的的流程程包括括：①合成气气制备备（天然然气压压缩、、脱硫硫净化化、天天然气气水蒸蒸气转转化制制合成成气和和废热热回收收）、、②甲醇合合成（合成成气压压缩、、甲醇醇合成成、甲甲醇分分离））及③粗甲醇醇精馏馏三个部部分。。12/8/202246一、天然气制制甲醇由于天然气生生产甲醇原料料的流程简洁洁，投资低，，能量消耗低低、生产成本本低，在天然然气丰富的地地区和国外合合成甲醇装置置90％以上上是以天然气气为原料。德国BASF公司、英国国I.C.I公司、德国国Lurgi公司（94）12/8/202247一、天然气气制甲醇我国的甲醇醇生产能力力中，天然然气原料所所占比例较较低，约为为10％。。90年代代以前我国国生产甲醇醇主要用煤煤和油，70年代末末四川维尼尼纶厂引进进了英国I.C.I公司司10×104t／a甲醇醇合成装置置，原料虽虽是天然气气，但其工工艺是用天天然气制乙乙炔，再用用乙炔尾气气来合成甲甲醇。90年代初我我国开始建建了一批以以天然气为为原料先制制合成气，，再用合成成气进行甲甲醇合成的的装置。12/8/202248一、天然气气制甲醇1.2、天天然气制甲甲醇生产工工艺1.2.1、工艺原原理、天天然气脱硫硫以天然气为为原料时，，在采用蒸蒸汽转化之之前就需要要将硫化物物清除干净净，以满足足蒸汽转化化时镍催化化剂的要求求。气体脱硫：：干法脱硫（用于精脱脱硫工艺，，脱硫精度度高，保护护下游工段段的催化剂剂）、湿法脱硫（含硫量高高时，降低低脱硫成本本）12/8/202249一、天然气气制甲醇、天天然气脱硫硫（干法脱脱硫）12/8/202250一、天然气气制甲醇、天天然气转化化制合成气气（1）、一一段蒸汽转转化工艺原原理在一定条件件下，还伴伴有析炭的的副反应发发生。12/8/202251（2）、一段蒸汽转转化工艺流流程12/8/202252一、天然气气制甲醇（3）、一一段蒸汽转转化工艺操操作条件由于天然气气蒸汽转化化制合成气气中，氢过过剩而CO、CO2量均不足，，甲醇合成成对合成气气组分要求求氢碳比f的理想比例例应为2.05~2.10，但用天然气为为原料的蒸蒸汽转化工工序中氢碳比f值约为2.9～3，工业上解决决这个问题题的方法是是在蒸汽转转化工艺流流程中补充充CO2以满足甲醇醇合成工序序的需求。。CO2可以从烟道道气中回收收。12/8/202253一、天然气气制甲醇甲醇合成气气的制造方方法和工艺艺流程因原原料的不同同而存在很很大差异。。以天然气气为原料，，其原则流流程包括：：1、蒸汽转化不不补加CO2制甲醇原料料气流程，，f值为～2.9左右；2、蒸汽转化前前补加CO2制甲醇原料料气流程，，可将新鲜鲜气的f值调整为2.05～～2.10左右；3、蒸汽转化后后补加CO2制甲醇原料料气流程，，可将新鲜鲜气的f值调整为2.05～～2.10左右。12/8/202254一、天然气气制甲醇、天天然气转化化制合成气气（3）、一一段蒸汽转转化工艺操操作条件天然气蒸汽汽转化工序序一般由（（1）天然气转化化（2））转化气余余热回收（（3）燃燃料气及烟烟气余热回回收和（4）工艺冷冷凝液回收收系统组成。。转化温度、、转化压力力和水碳比比不仅对转转化工序的的能耗、转转化气的质质量有影响响，而且对对全系统的的能耗和设设备投资有有重要的影影响，故各各个工序的的工艺操作作参数的优优化，对全全系统优化化，降低转转化气中甲甲烷含量，，氢碳比例例关系适当当，降低全全系统能耗耗和设备投投资有着重重大意义。。12/8/202255一、天然气制制甲醇、天然气气转化制合成成气（3）、一段段蒸汽转化工工艺操作条件件天然气蒸汽转转化过程中的的主要操作参参数是反应温温度（700～920℃）、压力（1.6～3.0MPa）、水碳比（3.5）、空速（要从从反应、传热热和转化系统统的投资等几几个方面综合合考虑）、CO2补充量（CO2补充量应保证证甲醇合成工工艺新鲜气中中氢碳比f值由2.9调整为～2.1左右）等。。12/8/202256一、天然气制制甲醇、天然气气转化制合成成气（4）、二段段联合转化工工艺(126)12/8/202257一、天然气制制甲醇、天然气气转化制合成成气（4）、二段段联合转化工工艺二段联合转化化工艺由蒸汽汽转化和催化化部分氧化两两个部分组成成，天然气在在一段炉中发发生蒸汽转化化反应，在二二段炉中与纯纯氧发生部分分氧化反应，，反应温度为为950～1000℃，，转化气残余余甲烷浓度较较低。二段联合转化化工艺的优点点：1、利于于单系列装置置的大型化；；2、可以提提高转化压力力，节约转化化气压缩功耗耗；3、提高高气体的质量量，降低系统统的能耗，压压缩、合成和和精馏设备尺尺寸降低。12/8/202258一、天然气制制甲醇（5）两段联联合甲烷蒸汽汽转化制合成成气在一定条件下下，甲烷蒸汽汽转化制合成成气过程还伴伴有生成炭黑黑的副反应发发生。12/8/202259一、、天天然然气气制制甲甲醇醇、、甲甲醇醇合合成成（1））、、甲甲醇醇合合成成工工艺艺原原理理甲醇醇合合成成是是在在一一定定温温度度、、压压力力和和催催化化剂剂作作用用下下，，CO、、CO2与H2反应应生生成成甲甲醇醇。。甲甲醇醇合合成成反反应应是是可可逆逆平平衡衡反反应应，，其其主主反反应应为为：：12/8/202260一、、天天然然气气制制甲甲醇醇、、甲甲醇醇合合成成（1））、、甲甲醇醇合合成成工工艺艺原原理理此外外，，还还有有少少量量的的高高级级醇醇和和微微量量的的醛醛、、酮酮、、酸酸等等副副产产物物生生成成。。12/8/202261一、天天然气气制甲甲醇、甲甲醇合合成（2））、甲甲醇合合成工工艺过过程甲醇合合成工工艺过过程是是由甲甲醇合合成、、合成成余热热移出出系统统、甲甲醇分分离及及气体体循环环系统统组成成，是是一个个带循循环回回路的的反应应分离离系统统。甲醇合合成是是可逆逆的强强放热热反应应体系系，及及时移移走反反应热热，对对提高高单程程转化化率、、减少少合成成系统统的能能耗和和合成成系统统设备备投资资很重重要。。（I.C.I多多段冷冷激绝绝热型型和Lurgi内部部冷却却管等等温型型）12/8/202262一、天天然气气制甲甲醇、甲甲醇合合成（3））、甲甲醇合合成工工艺的的操作作条件件A、压压力甲醇合合成分分高压压法（（19.6~29.4MPa，250~350℃，，BASF）、、中压压法（（9.8～～19.6MPa））和低低压法法（4.9~9.8MPa，，230～～270℃℃）三三种。。工业业上常常用低低压法法，以以I.C.I法法和Lurgi法应应用最最为广广泛。。B、温温度（（锌－－铬催催化剂剂～350℃以以上、、铜基基催化化剂230～270℃））C、气气体组组成（（维持持f为2.10左右右）D、反反应空空速12/8/202263一、天天然气气制甲甲醇（4））、典典型的的甲醇醇合成成工艺艺A、I.C.I工工艺I.C.I甲醇醇合成成工艺艺作为为第一一个工工业化化的低低压法法工艺艺，在在甲醇醇工业业的发发展历历程中中具有有里程程碑式式的意意义，，相对对于高高压法法工艺艺是一一个巨巨大的的技术术进步步。特点：：1、采采用了了低温温、活活性高高的铜铜基催催化剂剂，合合成反反应可可在5MPa及相当当低的的温度度（230～270℃））下进进行。。2、合合成压压力低低，降降低了了能耗耗，改改善了了系统统技术术经济济指标标。3、采采用多多段间间歇冷冷激式式合成成塔，，结构构简单单，催催化剂剂装卸卸方便，通通过直直接通通入冷冷激气气调节节床层层温度度。12/8/202264ICI低压甲醇合成工艺流程12/8/202265一、天然气气制甲醇、甲甲醇合成（4）、典典型的甲醇醇合成工艺艺B、Lurgi工工艺Lurgi为低压压（5.2MPa，，250℃℃）甲醇合合成工艺特点：采用经典设设计的连续续管壳式换换热型反应应器(150)。催催化剂装填填在管内，，反应热由由壳层的沸沸腾水蒸发发移出，同同时副产中中压蒸汽。。C、Topsoe工工艺D、中压压工艺E、高高压工艺12/8/202266Lurgi低压甲醇合成工艺流程(150)12/8/202267一、天然气制制甲醇、甲醇的的分离精制（1）、粗甲醇醇组成杂质组分按沸沸点顺序排列列为：二甲醚醚、乙醛、甲甲酸甲酯、二二乙醚、正戊戊烷、丙醛、、丙烯醛、乙乙酸甲酯、丙丙酮、异丁醛醛、异丙烯醚醚、乙烷、乙乙醇、甲乙酮酮等近30种种。高压法与与低压法杂质质含量不同。。要制得甲醇醇产品就必需需采用精馏法法将杂质分离离掉。12/8/202268一、天然气制制甲醇、甲醇的的分离精制（2）、精馏馏流程一般可分单塔塔、双塔及三三塔流程。产产品为燃料级级甲醇可采用用单塔流程；；要获得质量量较高的甲醇醇，常采用双双塔流程；从从节能出发；；则采用三塔塔流程，目前前普遍采用三三塔流程。12/8/202269一、天然气制制甲醇12/8/202270一、天然气制制甲醇1.3、天然然气制甲醇技技术的发展特特点及趋势：：天然气转化成成合成气需在在结构复杂造造价很高的转转化炉中进行行，在高温和和催化剂的存存在下进行甲甲烷水蒸气转转化反应，转转化炉的设计计、操作及炉炉管材料都要要求非常严格格，热量的利利用、喷嘴的的结构及材料料都有复杂的的技术问题。。甲醇合成是是在一定温度度和压力下进进行的，是典典型的合成气气—固相催化化反应过程。。12/8/202271一、天然气制制甲醇1.3、天然气制甲醇醇生产技术的的发展特点及及趋势：1.3.1、、中低压合成成，单系列生生产装置大型型化；1.3.2、、各工序生产产技术进步，，整体流程优优化。1、合成气制制备甲烷蒸汽转化化与催化部分分氧化两段联合转化化法的优化是合成成气制备技术术进步的发展展重点，优化化的目标是降降低合成气制制备能耗和提提高合成气质质量。即降低低合成气中甲甲烷含量和使使f达到2.05～2.10的理想比例例。12/8/202272一、天然气制制甲醇1.3、天然气制甲醇醇生产技术的的发展特点及及趋势：1、合成气制制备（1）、一段段蒸汽转化的的改进a、降低转化化压力并提高高转化温度，，以降低合成成气中甲烷含含量。b、炉前或炉炉后补加CO2，调整f值至理想比例例。（2）、两段段联合转化工工艺（外热式式和自热式））12/8/202273一、天然气制制甲醇1.3、天然气制甲醇醇生产技术的的发展特点及及趋势：2、、甲甲醇醇合合成成集成成各各类类典典型型反反应应器器的的优优点点，，设设计计合合理理的的甲甲醇醇合合成成反反应应器器是是发发展展趋趋势势。。3、甲甲醇醇精精馏馏采用用三三塔塔流流程程；；改进进工工艺艺，，进进一一步步回回收收热热量量；；采用用新新型型的的换换热热设设备备，，提提高高换换热热效效率率；；改进进精精馏馏塔塔结结构构，，采采用用新新型型高高效效填填料料或或新新型型塔塔内内件件，，提提高高精精馏馏效效率率。。12/8/202274一、、天天然然气气制制甲甲醇醇1.3、、天然然气气制制甲甲醇醇生生产产技技术术的的发发展展特特点点及及趋趋势势：：4、、整整体体流流程程优优化化设置置PSA驰驰放放气气回回收收装装置置，，回回收收的的氢氢气气送送压压缩缩回回用用，，回回收收的的CO2和CO送送转转化化炉炉前前补补充充原原料料，，富富氮氮尾尾气气做做燃燃料料，，降降低低天天然然气气消消耗耗。。5、、新新型型甲甲醇醇合合成成催催化化剂剂的的开开发发高活活性性、、高高选选责责性性和和更更长长使使用用寿寿命命的的新新型型甲甲醇醇合合成成催催化化剂剂的的开开发发。。12/8/202275一、天天然气气制甲甲醇1.4、天天然气气制甲甲醇的的原则则流程程12/8/2022761.4天然气制甲醇的原则流程12/8/2022771.4天然气制甲醇的原则流程12/8/202278天然气化化工利用用－合成成甲醇12/8/20227912/8/202280二、甲醇醇下游产产品合成成2.1、、甲醛甲醛是消消费甲醇醇的第一一大户，，约用去去全球甲甲醇产量量的1/3。生产原理理：银法反应在常常压和600～～700℃下进进行，发发生氧化化和脱氢氢两个主主反应，，有50％～60％的的甲醛由由氧化反反应生成成，其余余的甲醛醛由脱氢氢反应生生成。CH3OH+1/2O2HCHO+H2OCH3OHHCHO+H212/8/202281二、甲醇醇下游产产品合成成2.2、甲甲基叔叔丁基基醚（（MTBE）MTBE是是10多年年来国国内外外发展展速度度最快快的甲甲醇下下游产产品。。80年代代以来来，MTBE作作为无无铅汽汽油的的添加加剂，，有着着非常常高的的调合合辛烷烷值，，20年的的实践践表明明，它它不仅仅能降降低汽汽车尾尾气的的排放放污染染，而而且可可补偿偿炼厂厂禁铅铅出现现的辛辛烷值值短缺缺，其其氧含含量为为18.2%，，掺入入汽油油后可可使汽汽油尾尾气中中一氧氧化碳碳，碳碳氢化化合物物减少少。有有较低低的蒸蒸汽压压，安安定性性好，，与汽汽油相相近的的热值值和性性质，，具有有良好好的抗抗暴性性，辛辛烷值值高，，是汽汽油主主要的的添加加剂。。12/8/202282二、甲甲醇下下游产产品合合成2.2、甲甲基叔叔丁基基醚（（MTBE）C4叔烯烃烃：12/8/202283二、甲甲醇下下游产产品合合成2.2、甲甲基叔叔丁基基醚（（MTBE）生生产工工艺12/8/202284二、、甲甲醇醇下下游游产产品品合合成成12/8/202285二、、甲甲醇醇下下游游产产品品合合成成2.3、、其其它它的的下下游游产产品品：：甲酸酸、、甲甲酸酸甲甲酯酯、、乙乙酸酸、、乙乙酐酐、、乙乙酸酸酯酯、、甲甲胺胺（（MMA、、DMA、、TMA））、、二二甲甲醚醚12/8/202286第三三节节、、天天然然气气制制乙乙炔炔及及其其下下游游产产品品12/8/2022\[filename].ppt第三节、、天然气气制乙炔炔及其下下游产品品一、前言言：乙炔为无无色略带带有酯香香气味的的气体，，曾有““有机合合成工业业之母””的美誉誉，以乙乙炔为原原料，可可以合成成C2以上的任任何有机机化工产产品，是是有机化化学工业业最重要要的原料料之一。。12/8/202288第三节、、天然气气制乙炔炔及其下下游产品品乙炔分子子结构内内存在不不饱和的的叁键，，化学性性质非常常活泼，，用途十十分广泛泛，能与与许多物物质进行行化学反反应（164）），衍生生出几千千种有机机化合物物，生产产精细化化学品成成为新的的发展方方向，同同时也是是具有特特殊用途途的高热热值燃料料（燃烧烧可获得得3000℃以以上高温温火焰））。广泛泛用于金金属的加加热、切切割和焊焊接。12/8/202289第三节、、天然气气制乙炔炔及其下下游产品品因廉价乙乙烯及丙丙烯等的的竞争近近40年年有所衰衰落，但但乙炔工工业在基基本有机机化工领领域（1,4－－丁二醇醇、γ－－丁内脂脂、四氢氢呋喃等等）的精精细化学学品中仍仍然占有有相当重重要的地地位。特特别是以以天然气气为原料料生产的的乙炔（（美国：：60％％，欧洲洲：90％）。。我国（四四川）自自行设计计的乙炔炔装置尚尚未工业业化，但但在富产产天然气气的地方方将建设设新的乙乙炔装置置，乙炔炔工业及及乙炔化化工会进进一步发发展。12/8/202290第三节、、天然气气制乙炔炔及其下下游产品品二、乙炔炔生产技技术：乙炔是人人类第一一次由元元素合成成的低碳碳烃，在在化学史史上具有有重要意意义。乙炔生产产技术经经过近百百年的发发展，目目前工业业化的生生产方法法主要有有三类：：烃类裂裂解法（（天然气气裂解）），包括括部分氧氧化法、、电弧法法、蓄热热炉裂解解法；电电石法；；乙烯副副产。天然气裂裂解制乙乙炔是当当今世界界生产乙乙炔的主主要方法法，约占占乙炔总总生产能能力的60％，，且份额额逐年上上增。12/8/202291第三节、、天然气气制乙炔炔及其下下游产品品2.1、、天然气气制乙炔炔生产技技术：（（部分氧氧化法、、电弧法法、蓄热热炉裂解解法）2.1.1、部分氧化化法：在在同一空空间、同同一时间间使一部部分甲烷烷与氧燃燃烧放出出热量，，作为另另一部分分甲烷裂裂解为乙乙炔的能能源。2.1.2、电弧法法：通过过电弧炉炉中两极极形成电电弧产生生的高温温使甲烷烷裂解为为乙炔（（电耗高高，电极极寿命短短，副产产物炭多多）2.1.3、蓄热炉裂裂解法：：将燃料料烃类和和空气进进行完全全燃烧，，燃烧产产生的热热积蓄在在热容较较大的耐耐火材料料中，再再使原料料天然气气和耐火火材料接接触，从从耐火材材料吸收收热量裂裂解为乙乙炔。（（经济性性差）12/8/202292第三节、天然然气制乙炔及及其下游产品品2.2、天然然气部分氧化化制乙炔工艺艺：2.2.1、、天然气气制乙炔工艺艺原理2CH4＝C2H2+3H2产产率在30％－33％％乙炔在480℃开始分解解，1100℃以上会迅迅速分解成C和H2，但高温下乙乙炔的分解速速度远小于天天然气分解生生成乙炔的速速度。制取乙乙炔时，反应应必须在一定定的高温下进进行，并且必必须适当控制制反应时间，，高温裂解生生成的乙炔应应急冷至480℃下，以以防止乙炔分分解。12/8/202293第三三节节、、天天然然气气制制乙乙炔炔及及其其下下游游产产品品2.2、、天天然然气气部部分分氧氧化化制制乙乙炔炔工工艺艺：：2.2.2天天然然气气部部分分氧氧化化制制乙乙炔炔工工艺艺原原理理部分分氧氧化化法法基基本本原原理理：：在在热热裂裂解解的的同同时时伴伴随随有有氧氧化化反反应应，，借借部部分分烃烃氧氧化化反反应应放放热热提提供供甲甲烷烷裂裂解解反反应应需需要要热热量量。。因因氧氧化化反反应应速速度度远远比比热热裂裂解解反反应应速速度度快快，，使使得得甲甲烷烷的的氧氧化化与与热热裂裂解解能能在在同同一一空空间间、、同同一一时时间间内内实实现现。。12/8/202294第三三节节、、天天然然气气制制乙乙炔炔及及其其下下游游产产品品2.2.2天天然然气气部部分分氧氧化化制制乙乙炔炔工工艺艺原原理理12/8/202295第三节、、天然气气制乙炔炔及其下下游产品品2.2.2天天然气气部分氧氧化制乙乙炔工艺艺原理影响乙炔炔收率的的主要因因素(185)1、原料料气中氧氧含量的的影响2、原料料气的均均匀混合合与适当当的高流流速3、稳定定的燃烧烧火焰4、适宜宜的反应应时间和和足够的的反应温温度5、良好好的淬冷冷装置12/8/202296第三节、、天然气气制乙炔炔及其下下游产品品2.2.3天天然气气部分氧氧化制乙乙炔工艺艺流程和和技术天然气部部分氧化化法制乙乙炔是目目前生产产乙炔的的主要方方法，部部分氧化化法的代代表工艺艺又分为为BASF工艺艺、SBA-Kellogg工艺及及Montecatini工工艺，三三种工艺艺的原理理完全相相同，仅仅仅是反反应器结结构和操操作条件件有所差差异而已已。12/8/202297第三节、、天然气气制乙炔炔及其下下游产品品BASF工艺12/8/202298第三节、、天然气气制乙炔炔及其下下游产品品2.2.4乙乙炔分分离技术术天然气裂裂解生产产乙炔产产物中乙乙炔浓度度低，副副产物CO2、CO、N2、H2、HCN、、H2S及高级级炔多，，乙炔分分离技术术在乙炔炔生产工工业中十十分重要要，高收收率、低低能耗、、高纯度度是乙炔炔分离技技术的关关键。目前工业业上分离离乙炔普普遍采用用溶剂吸吸收法。。乙炔分离离是一个个复杂的的、昂贵贵的多级级单元操操作。利利用乙炔炔的酸性性和碱性性溶剂（（NH3类））形形成成络络合合物物能能够够有有效效的的从从裂裂解解气气中中分分离离出出乙乙炔炔来来的的特特征征，，目目前前工工业业上上生生产产大大都都采采用用NMP(N-甲甲基基吡吡络络烷烷酮酮)和和DMF(二二甲甲基基酰酰胺胺)12/8/2022992.2.4乙炔炔分分离离工工艺艺NMP12/8/2022100第三三节节、、天天然然气气制制乙乙炔炔及及其其下下游游产产品品2.2.5天天然然气气部部分分氧氧化化制制乙乙炔炔工工艺艺的的发发展展天然然气气部部分分氧氧化化制制乙乙炔炔工工艺艺存存在在的的缺缺陷陷：：1、、能能耗耗高高，，近近2/3的的天天然然气气被被烧烧掉掉为为反反应应提提供供热热量量，，仅仅有有1/3的的原原料料用用于于生生产产乙乙炔炔；；2、、副副产产炭炭黑黑，，增增加加了了原原料料消消耗耗，，且且炭炭黑黑容容易易堵堵塞塞反反应应器器及及系系统统，，清清理理困困难难；；3、、裂裂解解气气中中乙乙炔炔浓浓度度过过低低，，仅仅有有8％％～～9％％，，造造成成分分离离系系统统能能耗耗高高，，溶溶剂剂消消耗耗量量大大。。12/8/2022101第三三节节、、天天然然气气制制乙乙炔炔及及其其下下游游产产品品2.2.6天天然然气气部部分分氧氧化化制制乙乙炔炔生生产产的的节节能能：：乙炔炔工工艺艺能能耗耗大大，，故故乙乙炔炔生生产产的的节节能能和和能能量量综综合合利利用用十十分分重重要要。。主主要要在在两两个个方方面面（205））1、乙乙炔尾尾气能能量的的回收收利用用：A、尾尾气燃燃烧通通过燃燃气透透平驱驱动压压缩机机；B、发发电（（燃气气蒸汽汽联合合发电电）2、淬淬冷热热量回回收12/8/2022102第三三节节、、天天然然气气制制乙乙炔炔及及其其下下游游产产品品2.2.7天天然然气气部部分分氧氧化化制制乙乙炔炔工工艺艺的的主主要要经经济济指指标标2.2.8乙乙炔炔生生产产安安全全及及储储运运安安全全12/8/2022103第三三节节、、天天然然气气制制乙乙炔炔及及其其下下游游产产品品2.3、乙炔炔下游产品（（212）目前乙炔的主主要用途为两两类：1、乙炔专用用化学品：1,4－丁二二醇；丁内酯酯；四氢呋喃喃