硫化氢的腐蚀与防治

萨曼捷佩气田采气工艺技术前期调研专题二——硫化氢的腐蚀与防治CNODC工程技术分中心硫化氢的腐蚀与防治共37页，您现在浏览的是第1页!硫化氢的腐蚀与防治一、腐蚀类型二、腐蚀机理三、均匀腐蚀或/和点蚀四、硫化物应力开裂(SSC)五、氢诱发裂纹(HIC)主要内容硫化氢的腐蚀与防治共37页，您现在浏览的是第2页!高含硫气藏在全球范围分布广泛。美国：得克萨斯州MurrayFranklin气田、密西西比州Black/Josephine气田、Cox气田；加拿大：阿尔伯达Bentz/Bearberry气田、PantherRiver气田中国：渤海湾盆地赵兰庄气田、胜利油田罗家气田和四川盆地渡口河气田飞仙关组气藏、罗家寨气田飞仙关组气藏、普光气田飞仙关组气藏、铁山坡气田飞仙关组气藏、龙门气田飞仙关组气藏、高峰场气田飞仙关组气藏、中坝气田雷口坡组气藏和卧龙河气田嘉陵江组气藏同等。硫化氢(H2S)的分子量为34.08，密度为1.539mg/m3。硫化氢在水中的溶解度随着温度升高而降低。在1atm，30℃时，H2S在水中的饱和浓度大约3580mg/L。硫化氢气田分布简介硫化氢的腐蚀与防治共37页，您现在浏览的是第3页!一、腐蚀类型硫化氢常见的腐蚀破坏分为三种：1、电化学反应过程：阳极铁溶解导致的均匀腐蚀和局部腐蚀，表现为金属设施的壁厚减薄和点蚀穿孔等局部腐蚀破坏；2、硫化氢导致氢损伤过程：被钢铁吸收的氢原子，将破坏其基体的连续性，从而导致氢损伤。表现为以下2方面：●硫化物应力开裂(SulfideStressCracking，简称SSC)●氢诱发裂纹(HydrogenInducedCracking，简称HIC)，HIC常伴随着钢表面的氢鼓泡(HydrogenBlistering，简称HB)氢鼓泡应力开裂硫化氢的腐蚀与防治共37页，您现在浏览的是第4页!二、腐蚀机理2、硫化氢导致氢损伤H2S作为一种强渗氢介质，不仅因为它本身提供了氢的来源，而且还起着毒化作用，阻碍氢原子结合成氢分子的反应，于是提高了钢铁表面氢浓度，其结果加速了氢向钢中的扩散溶解过程。钢中氢含量一般很小，试验表明只有百万分之几。若氢原子均匀地分布于钢中，很难萌生裂纹。实际工程上使用的钢材都存在缺陷，如面缺陷(晶界、相界等)、位错、三维应力区等，这些缺陷与氢的结合能力强，可将氢捕捉陷住，使之难以扩散，便成为氢的富集区（陷井）。富集区中的氢一旦结合成氢分子，积累的氢气压力很高，氢气压力可达3000atm，促使钢材脆化，局部区域发生塑性变形，萌生裂纹最后导致开裂。硫化物应力开裂(SSC)：氢原子在H2S的催化下进人钢中后，在拉伸应力作用下，生成的垂直于拉伸应力方向的氢脆型开裂。

氢诱发裂纹(HIC)和氢鼓泡(HB)：氢原子进人钢中后，在没有外加应力作用下，生成的平行于板面，沿轧制方向有鼓泡倾向的裂纹，而在钢表面则为HB。硫化氢的腐蚀与防治共37页，您现在浏览的是第5页!三、均匀腐蚀或/和点蚀2、影响腐蚀的因素（1）H2S浓度：●200-400mg/L时，腐蚀率达到最大，而后又随着H2S浓度增加而降低；●到1800mg/L以后，H2S浓度对腐蚀率几乎无影响；●含H2S介质中还含有其他腐蚀性组分，如CO2,CI-、残酸等时，将使H2S对钢材的腐蚀速率大幅度增高。软钢的腐蚀与H2S浓度之间的关系H2S浓度对腐蚀产物FeS膜也有影响：浓度为2.0mg/L的低浓度时，腐蚀产物为FeS2和FeS；浓度为2.0-20mg/L时，腐蚀产物除FeS2和FeS外，还有少量的Fe9S8生成；浓度为20-600mg/L时，腐蚀产物中的Fe9S8的含量最高。上述腐蚀产物中，Fe9S8的保护性能最差。与Fe9S8相比，FeS2和FeS具有较完整的晶格点阵，阳离子在腐蚀反应期间穿过膜扩散的可能性处于较低状态，因此，保护性能比Fe9S8好。硫化氢的腐蚀与防治共37页，您现在浏览的是第6页!三、均匀腐蚀或/和点蚀(4)暴露时间：在硫化氢水溶液中，碳钢和低合金钢的初始腐蚀速率很大，约为0.7mm/a，但随着时间的增长，腐蚀速率会逐渐下降，2000h后，腐蚀速率趋于稳定，约为0.01mm/a。这是由于随着暴露时间增长，硫化铁（腐蚀）产物逐渐在钢铁表面上沉积，形成了一层具有缓蚀作用的保护膜。(5)流速：流体流速较高或处于湍流状态时，钢铁表面上的硫化铁腐蚀产物膜受到流体冲刷而破坏或粘附不牢固，钢铁将一直以初始的高速腐蚀，从而使设备、管线、构件很快受到腐蚀破坏。为此，要控制流速的上限，.以把冲刷腐蚀降到最小。通常规定阀门处的气体流速低于15m/s。相反，如果气体流速太低，可造成管线、设备低部集液，而发生因水线腐蚀、垢下腐蚀等导致的局部腐蚀破坏。因此，通常规定气体的流速应大于3m/s。2、影响腐蚀的因素硫化氢的腐蚀与防治共37页，您现在浏览的是第7页!三、均匀腐蚀或/和点蚀3、防护措施1)添加缓蚀剂添加缓蚀剂是防止含H2S酸性油气对碳钢和低合金钢设施腐蚀的一种有效方法。缓蚀剂对应用条件的选择性要求很高，针对性很强。不同介质或材料往往要求的缓蚀剂也不同，甚至同一种介质，当操作条件(如温度、压力、浓度、流速等)改变时，所采用的缓蚀剂可能也需要改变。在油气从井下到井口，随后进处理厂的开采过程中，温度、压力、流速发生了很大变化，特别是深层气井，井底温度/压力高。另外，在油气井开采的不同阶段，井中采出油气的油、气、水比例也不同，通常随着油气井产水量的增加，腐蚀破坏将加剧。因此，为了能正确选取适用于特定系统的缓蚀剂，不仅要考虑系统中介质的组成、运行参数及可能发生的腐蚀类型，还应按实际条件进行缓蚀剂评价试验。

(1)缓蚀剂类型：用于含H2S酸性环境中的缓蚀剂，通常为含氮的有机缓蚀剂(成膜型缓蚀剂)，有胺类、咪哩琳、酞胺类和季胺盐，也包括含硫、磷的化合物。大量成功的缓蚀剂已商品化。如四川局天然气研究所研制的CT2-1和CT2-4油气井缓蚀剂及CT2-2管道输送缓蚀剂，在四川及其他含硫化氢油气田上应用均取得良好效果。

(2)缓蚀剂注入与腐蚀监测：缓蚀剂加注通常采用连续式或间歇式两种方法，其中间歇式法比较普遍。注入器可采用重力式注入器，也可用化学比例泵及文丘里喷嘴注入器。通过监测腐蚀速率的变化来调整缓蚀剂的添加方案，以确保腐蚀控制。硫化氢的腐蚀与防治共37页，您现在浏览的是第8页!四、硫化物应力开裂(SSC)1.SSC特点及破坏事例在含H2S酸性油气系统中，SSC主要出现在高强度钢、高内应力构件及硬焊缝上。普遍认为SSC的本质属氢脆。SSC属低应力破裂，发生SSC的应力值通常远低于钢材的抗拉强度。SSC具有脆性机制特征的断口形貌。穿晶和沿晶破坏均可观察到，一般高强度钢多为沿晶破裂

SSC破坏多为突发性，裂纹产生和扩展迅速。在含H2S酸性油气中，对SSC敏感的材料经短暂暴露后，就会出现破裂，以数小时到三个月情况为多。发生SSC钢的表面无须有明显的一般腐蚀痕迹。SSC可以起始于构件的内部，不一定需要一个做为开裂起源的表面缺陷。因此，它不同于应力腐蚀开裂(SCC)必须起始于正在发展的腐蚀表面。四川气田SSC破坏部分典型案例断裂原因事例情况说明材料因素威远气田（H2S约1.2%，CO24.6%—5%）九次N-80、DZ4-1油管断裂，6个2Cr13阀板脆裂，10根2Cr13和40Mn的丝杆断裂，国产优质高碳录井钢丝断裂均因材料强度高，未采取合理的热处理，硬度超过HRC22卧11井（H2S5.7%）针阀丝杆（35CrMo）断裂未经热处理，轧制向偏析带（马氏体+粒状贝氏体）卧22井（H2S5.6%）错把DZ4-1接箍当DZ2使用，发生断裂DZ4-1热处理不佳，起裂处为孤岛状马氏体组织卧9井（H2S7.07%）集气汇管，采用YB231-70管材，发生断裂管材强度高，显微组织为铁素体+马氏体+碳化物。断裂原因事例情况说明焊接或热处理威远23井（H2S约1.2%）井口底法兰与套管联结处错误使用焊接加固，完井后焊缝破裂高强度钢焊后未经热处理，焊缝为硬焊缝，硬度超过HRC22威远内部集气管线（材料：16Mn螺旋焊管）在用含硫原料气试压降压期间发生2次破裂2次破裂均起裂于焊缝补焊的马氏体硬点合—佛输气管线（H2S400-600mg/m3）采用16Mn螺旋焊管，运行2年，破裂十多处均起裂于焊缝补焊热影响区的低碳马氏体卧2号站33井进气管与法兰的焊缝断裂法兰错选为45号钢，焊口补焊处有马氏体组织断裂原因事例情况说明冷变形卧31井（H2S9.5%）C-75油管断裂起裂于大钳咬痕处，咬痕处冷变形而硬化HV260（相当于HRC26），而管体硬度为HRC18.5中46井（H2S6.4%）起裂于大钳咬痕处，硬度为HM310.5（相当于HRC33.5）钻进过程关基井固井过程中发生钻井液短路循环，固井中断，P110接箍断裂钻井液中的木质素磺酸盐分解出的H2S引起不抗SSC的P110断裂川东磨深2井钻进中，地层出黑水（H2S200ppm），边喷边钻中S-135钻杆断裂3次S-135为不抗SSC材料天东5井，钻进中发现H2S，放喷，首先G105钻杆的放喷管破裂，随后S-135钻杆断入井中G-105和S-135均不抗SSC硫化氢的腐蚀与防治共37页，您现在浏览的是第9页!高温对材料抗SSC是有益的。●温度约24℃时，其断裂所需时间最短，SSC敏感性最大。●当温度高于24℃后，随着温度的升高，断裂所需时间延长，SSC敏感性下降。通常对SSC敏感的材料均存在着一个不发生SSC的最高温度，此最高温度值随着钢材的强度极限而变化，一般为65—120℃。(2)温度NACEMR0175规定了，API5CTN-80(Q和T)级和C-95(Q和T)级油套管可用于65℃或65℃以上的酸性油气环境；而P105和P110级油套管可用于80℃或80℃以上的酸性油气环境。右图中显示了温度对高强度钢（σs=1459MPa）在饱和H2S的3%NaCl+0.5%CH3COOH中断裂时间的影响四、硫化物应力开裂(SSC)2.影响SSC的因素硫化氢的腐蚀与防治共37页，您现在浏览的是第10页!(5)硬度钢材硬度(强度)是钢材SSC现场失效的重要变量，是控制钢材发生SSC的重要指标。钢材硬度越高，开裂时间越短，说明SSC敏感性越强。因此，NACEMR0175规定：所有抗SSC材料均有硬度要求。例如，要保证碳钢和低合金钢不发生SSC，就必须控制其硬度小于或等于HRC22。四、硫化物应力开裂(SSC)2.影响SSC的因素近年来随着炼钢、制造、热处理技术的发展，在控制硬度的基础上，抗SSC钢材的强度有很大的突破，如抗SSC的80级、90级、95级的油套管，以及更高强度的抗SSC材料的研制钢的硬度与含有H2S的5%NaCl溶液中断裂时间的关系硫化氢的腐蚀与防治共37页，您现在浏览的是第11页!四、硫化物应力开裂(SSC)2.影响SSC的因素(8)冷变形经冷轧制、冷锻、冷弯或其他制造工艺以及机械咬伤等产生的冷变形，不仅使冷变形区的硬度增大，而且还产生一个很大的残余应力，有时可高达钢材的屈服强度，从而导致对SSC敏感。从右图中可见，管材随着冷加工变形量(冷轧面缩率)的增加，硬度增大，Sc值下降，表明SSC敏感性增大。因此，NACEMR0175和SY/T0599-1998对抗SSC钢材的冷加工量都作了明确规定。例如对于铁基金属，当其因冷变形导致的纤维性永久变形量大于5%时，必须进行高温消除应力热处理，使其最大硬度不超过HRC22；对于ASTMA53B级、ASTMA106B级、API5LX-42级或化学成分类似的低强度钢管及其配件，当其冷变形量等于或小于15%时，变形区硬度不超过190HB时是容许的。冷加工对管线钢在饱和H2S的0.5%醋酸水溶液中临界应力的影响硫化氢的腐蚀与防治共37页，您现在浏览的是第12页!四、硫化物应力开裂(SSC)3.控制SSC的措施2）选用抗SSC材料及工艺脱硫、脱水只能对脱硫厂和脱水厂下游的设备、管线起作用。采用添加缓蚀剂和控制pH值，理论上可行，实际生产中并不可靠。因此，采用抗SSC材料及工艺将是防止SSC最有效的方法。●按NACE标准MR0175选用材料及工艺：NACEMR0175明确规定了可导致发生SSC的最低H2S含量，它为设计者提供了判断所设计的油气系统是否会发生SSC，是否需要按NACEMR0175规定选用抗SSC材料及工艺。NACEMR0175不仅提供了各种类型的抗SSC铁基金属和非铁基金属，而且还为油气田使用的各具体构件推荐了采用的抗SSC材料。值得注意的是，NACEMR0175所提供的金属材料均必须在其标准规定的热处理状态下及硬度值范围内才具有抗SSC性能。任何不符合标准规定的设计、制造和安装等均可能导致抗SSC材料对SSC敏感。●按NACE标准TM0177-90评定金属材料抗SSC性能：为评定金属材料的抗SSC性能，NACET-1F项目组于1977年编制了NACETM0177(常温下抗硫化物应力开裂金属的试验》。1986年进行修定。1990年再次修定名为NACETM0177-90(在含H2S环境中金属抗硫化物应力开裂的实验室试验》，并增补入弯梁试验、C形环试验和双悬臂梁试验。NACETM0177-90为用于含硫化氢环境中的各种形状及用途的金属材料，提供了评定和选择的方法。硫化氢的腐蚀与防治共37页，您现在浏览的是第13页!四、硫化物应力开裂(SSC)3.控制SSC的措施★碳钢和低合金钢经调质处理的细小球状碳化物组织是抗SSC最理想的显微组织。贝氏体和马氏体组织对SSC最敏感，不容许用于发生SSC油气环境。如含H2S气田上大量采用的35CrMo锻件，也出现过SSC，其原因是热处理不当，存在马氏体和/或贝氏体组织所致。又如用于输送低含H2S天然气的16Mn钢螺旋埋弧焊管，曾发生过多起SSC事故，均起裂于螺旋焊缝补焊处呈低碳马氏组织的热影响区。★经各种形式的冷加工导致的冷变形硬化，均将降低钢材的抗SSC性能。NACE标准MR0175在3.2.2条、3.5.1条、5.4.2条中对此有明确规定。如含H2S气田上大量采用的C-75油管，虽抗SSC，但也发生过SSC，均起裂于大钳咬痕硬化(约HM310)处。★为确保焊接构件焊接接头的抗SSC性能，必须合理地选用焊接材料及焊接工艺，控制焊接接头断个断面的硬度不超过HRC22。这些内容在NACE标准MR01753.5条和SYJ59-91〈〈控制钢制设备焊缝硬度与防止硫化物应力开裂作法》中均有明确规定。油气田上常用的高强度碳钢和低合金钢材料及构件均易发生SSC。因此，含H2S气田上用的高强度构件和设备均应选用经研制或抗SSC评定的专用抗SSC材料。如所需的油套管强度级别为N-80或高于N-80时，就必须选用抗SSC的专用油套管，如表15-2中所列硫化氢的腐蚀与防治共37页，您现在浏览的是第14页!四、硫化物应力开裂(SSC)3.控制SSC的措施●新型抗SSC阀门：为适应含H2S天然气采输特点，80年代以来研制出高压抗SSC平板阀[KZ41(3)Y-160（100.64)]、新型高压抗SSC耐冲刷节流截止阀[KJL44Y—320(160)]、新型放空阀(FJ41型、FZ43型)、新型导阀式安全阀、气井井口高低压安全切断阀等，现均已广泛用于含H2S气田。●集输管线、阀件及压力容器等地面设施按SY/T0599-1998〈天然气地面设施抗硫化物应力开裂金属材料要求〉和SYJ59-91《控制钢制设备焊缝硬度与防止硫化物应力开裂作法》选材、焊接、制造安装。●材料抗SSC性能评定，按NACE标准TM0177-90(在含H2S环境中金属抗硫化物应力开裂的试验室试验》和GB/T4157-1984〈金属抗硫化物应力开裂恒负荷拉伸试验方法〉进行。硫化氢的腐蚀与防治共37页，您现在浏览的是第15页!表15-4油气田常用抗SSC铸钢表15-5油气田常用抗SSC不锈钢四、硫化物应力开裂(SSC)3.控制SSC的措施硫化氢的腐蚀与防治共37页，您现在浏览的是第16页!3.控制SSC的措施四、硫化物应力开裂(SSC)表15-8油气田常用抗SSC油套管及输送管硫化氢的腐蚀与防治共37页，您现在浏览的是第17页!五、氢诱发裂纹(HIC)1.氢诱发裂纹的特点HIC极易起源于呈梭形、两端尖锐的MnS夹杂，并沿着碳、锰和磷元素偏析的异常组织扩展，也可产生于带状珠光体，沿带状珠光体和铁素体间的相界扩展，见图15-9。事例在四川含H2S酸性气田开发的30余年里，夹带HIC运行的设备不少。自采用高灵敏度超声波测厚仪以来，在现场测厚过程中，常出现在极小的范围内，测厚仪显示壁厚陡然减薄许多，好似内壁存在小而深的腐蚀坑，经观测均是假象。为此，在四川气田上对一些设备进行了解剖分析。如卧引脱硫厂D—1101原料气分离器，材料为A515—70，运行10年后，在测厚时，由于测厚仪显示严重减薄，解剖后发现，分离器下部集水处，在其壁厚1/2—2/3处有一组平行于板面的裂纹。又如磨71井橇装式气液分离器，材料为SB42，使用一年后，也因测厚时，测厚仪显示严重减薄，经解剖发现在封头板厚的中心部位有一组平行于板面，沿轧制向(沿带状组织)的断裂裂纹。硫化氢的腐蚀与防治共37页，您现在浏览的是第18页!五、氢诱发裂纹(HIC)2.影响HIC因素钢材发生HIC可以用能够独立测定的两个因素CO和Cth来论述。CO为钢材从环境中吸收的氢含量；Cth为钢材萌生裂纹所需的最小氢含量。当CO>Cth时就会发生HIC。CO和Cth值随钢种和环境而异，其主要影响因素为：环境因素●H2S浓度：硫化氢浓度越高，则HIC的敏感性越大。发生HIC的临界H2S分压随钢种而异，研究表明，对于低强度碳钢一般为0.002MPa；加人微量Cu后可升至0.006MPa；经Ca处理的可达到0.15MPa；●

pH值：当pH值在1-6范围内，HIC的敏感性随着pH值的增加而下降，当pH值大于5时则不发生HIC；●

CO2：CO2溶于水形成碳酸，降低了环境的pH值，从而增大HIC的敏感性；●

Cl-：研究表明，在pH值为3.5-4的范围内，CI-的存在使HIC敏感性增大。腐蚀加剧；●温度：HIC敏感性最大的温度约24℃，当温度高于24℃后，HIC的敏感性下降。当温度低于24℃时，HIC敏感性随着温度的升高而增大。CO冶金因素包括合金元素、显微组织、强度环境因素包括H2S、CO2分压、温度、pH值、Cl-等腐蚀性杂质CTH：冶金因素包括元素及组织的偏析、非金属夹杂物的形状、合金元素硫化氢的腐蚀与防治共37页，您现在浏览的是第19页!五、氢诱发裂纹(HIC)3.控制HIC的措施●添加缓蚀剂，减缓金属表面的腐蚀反应，从而减少供钢材吸收的氢原子。●涂层：涂层可起到保护钢材表面不受腐蚀或减少腐蚀的作用，降低了氢原子来源；涂层还可起到阻隔氢原子向钢中渗透的作用。●提高热轧钢的抗HIC性能：对于pH值等于或大于5的环境，添加Cu，可使钢材表面形成保护膜，从而抑制氢进人钢中；拉长的MnS和聚集的氧化物都是HIC最可能成核的位置，通过净化钢水，降低S含量和加Ca处理，可降低钢中非金属夹杂物的含量和控制其形态，对提高钢材HIC抗力非常有效；降低具有强烈偏析倾向的合金元素，如C、Mn、P等的含量，可避免偏析区生成对HIC敏感的硬显微组织；控制钢的轧制工艺，使显微组织均匀化。按NACETM0284-1996《管线和压力容器钢抗阶梯型破裂评定方法》和GB/T8650-1988《管线钢抗阶梯型破裂试验方法》的规定评定金属材料的HIC性能。

4.评价材料的HIC性能硫化氢的腐蚀与防治共37页，您现在浏览的是第20页!1、电化学腐蚀机理二、腐蚀机理H2S在水中的离解反应为：

对钢铁的电化学腐蚀过程反应式表示：阳极反应：Fe一2e→Fe2+阴极反应：2H++2e→Had+Had→H2↑Had→Hab→钢中扩散阳极反应产物：Fe2++S2-→FeS↓式中Had—钢表面吸附的氢原子；Hab—钢中吸收的氢原子。阳极反应生成的硫化铁腐蚀产物主要有Fe9S8，Fe3S4，FeS2，FeS，通常是一种有缺陷的结构，它与钢铁表面的粘结力差，易脱落，易氧化，电位较正，于是作为阴极与钢铁基体构成一个活性的微电池，对钢基体继续进行腐蚀。腐蚀产物的生成是随pH值、H2S浓度等参数而变化。其中Fe9S8的保护性最差，与Fe9S8相比，FeS和FeS2具有较完整的晶格点阵，因此保护性较好。扫描电子显微镜和电化学测试结果均证实了钢铁与腐蚀产物硫化铁之间的这一电化学电池行为。对钢铁而言，附着于其表面的腐蚀产物(FexSy)是有效的阴极，它将加速钢铁的局部腐蚀。于是有些学者认为在确定H2S腐蚀机理时，阴极性腐蚀产物(FexSy)的结构和性质对腐蚀的影响，相对H2S来说，将起着更为主导的作用。硫化氢的腐蚀与防治共37页，您现在浏览的是第21页!三、均匀腐蚀或/和点蚀H2S除作为阳极过程的催化剂，促进铁离子的溶解，加速钢材重量损失外，同时还为腐蚀产物提供S2-，在钢表面生成硫化铁腐蚀产物膜。对钢铁而言，硫化铁为阴极，它在钢表面沉积，并与钢表面构成电偶，使钢表面继续产生电化学腐蚀。在H2S腐蚀过程中，硫化铁产物膜的结构和性质将成为控制最终腐蚀速率与破坏形状的主要因素。硫化铁膜的生成、结构及其性质受H2S浓度、pH值、温度、流速、暴露时间以及水的状态等因素的影响。对从井下到地面整个油气开采系统来说，这些因素都是变化着的，于是硫化铁膜的结构和性质及其反映出的保护性也就各异。因此，在含H2S酸性油气田上的腐蚀破坏往往表现为由点蚀导致局部壁厚减薄、蚀坑或和穿孔。局部腐蚀发生在局部小范围区域内，其腐蚀速率往往比预测的均匀腐蚀速率快数倍或数十倍，控制难度较大。1、腐蚀破坏的特点硫化氢的腐蚀与防治共37页，您现在浏览的是第22页!三、均匀腐蚀或/和点蚀（2）pH值：NACET-1C-2小组认为气井底部pH值为(6士0.2)是决定油管寿命的临界值。当pH值小于6时，钢的腐蚀率高，腐蚀液呈黑色，浑浊，油管的寿命很少超过20年。pH值将直接影响着腐蚀产物硫化铁膜的组成、结构及溶解度等：●在低pH值的H2S溶液中，生成的是以含硫量不足的硫化铁，如Fe9S8为主的无保护性的膜，腐蚀加速；●随着pH值的增高，FeS2含量也随之增多，生成的是以FeS2为主的具有一定保护效果的膜。（3）温度：钢铁在H2S水溶液中的腐蚀率通常是随温度升高而增大。在10%的H2S水溶液中，当温度从55℃升至84℃时，腐蚀速率大约增大20%。但温度继续升高，腐蚀速率将下降，在110-200℃之间的腐蚀速率最小。温度对硫化铁膜的影响：●在室温下的湿H2S气体中，钢铁表面生成的是无保护性的Fe9S8；●在100℃含水蒸气的H2S中，生成的也是无保护性的Fe9S8和少量FeS。●在饱和H2S水溶液中，碳钢在50℃下生成的是无保护性的Fe9S8和少量的FeS；●当温度升高到100一150℃时，生成的是保护性较好的FeS和FeS2。2、影响腐蚀的因素硫化氢的腐蚀与防治共37页，您现在浏览的是第23页!三、均匀腐蚀或/和点蚀（6）氯离子：氯离子的存在往往会阻碍保护性的硫化铁膜在钢铁表面的形成。氯离子可以通过钢铁表面硫化铁膜的细孔和缺陷渗人其膜内，使膜发生显微开裂，于是形成孔蚀核。由于氯离子的不断移入，在闭塞电池的作用下，加速了孔蚀破坏。在酸性天然气气井中与矿化水接触的油套管腐蚀严重，穿孔速率快，与氯离子的作用有密切的关系。（7）CO2：在含有CO2的H2S体系中，如果CO2与H2S的分压之比小于500：1时，硫化铁仍将是腐蚀产物膜的主要成分，腐蚀过程受H2S控制。2、影响腐蚀的因素硫化氢的腐蚀与防治共37页，您现在浏览的是第24页!三、均匀腐蚀或/和点蚀3、防护措施2）覆盖层和衬里覆盖层和衬里为钢材与含H2S之间提供一个隔离层，达到防止腐蚀。由于覆盖层不易做到百分之百无针孔，且生产或维修保养过程易受损伤，加之焊接接头涂覆困难，质量不易保证，所以使用覆盖层的同时，通常需添加适量的缓蚀剂。对于高温高压的天然气井，内覆盖层易在针孔处起泡剥落而导致坑、孔腐蚀。因此认为在含H2S酸性天然气气井中，内覆盖层并不是一种好的选择。非金属耐蚀材料：随着玻璃纤维型热固性增强塑料油管及内衬玻璃纤维型热固性增强塑料油管的耐温、耐压性能的提高，热塑性工程塑料型和热固性增强塑料型管材及其配件，近年来迅速地进入油气田强腐蚀性系统。（耐温，耐压？）耐蚀合金：虽然价格昂贵，但使用寿命长。耐蚀合金油管的使用寿命为1口气井生产寿命的几倍，可多井重复使用，不需加注缓蚀剂以及修井、换油管等作业。因此，总成本算可以接受，对腐蚀性强的高压高产油气井来说，是一种经济有效的防护措施。3)耐蚀材料4)井下封隔器用于油管外壁和套管内壁环形空间的腐蚀防护，通常在采用井下封隔器的同时，向环形空间内注入密封的缓蚀剂保护液。硫化氢的腐蚀与防治共37页，您现在浏览的是第25页!四、硫化物应力开裂(SSC)2.影响SSC的因素(1)H2S浓度在NACE(美国腐蚀工程师学会)MR0175(油田设备抗硫化物应力开裂的金属材料}和SY/T0599-1998(天然气地面设施抗硫化物应力开裂金属材料要求)两标准中，对含H2S酸性油气环境导致敏感材料产生SSC的最低H2S含量都明确作了规定：含H2S酸性天然气系统，当其气体总压等于或大于0.448MPa(绝)，气体中的硫化氢分压等于或大于0.00034MPa(绝)时，可引起敏感材料发生SSC。含H2S酸性天然气-油系统，当GOR大于1000m3/t时，作为含H2S酸性天然气系统处理；当GOR≤1000m3/t时，即系统总压大于1.828MPa(绝)，且天然气中H2S分压大于0.00034MPa(绝)；或天然气中H2S分压大于0.069MPa(绝)；或天然气中H2S体积含量大于15%时，均可引起敏感材料发生SSC。硫化氢的腐蚀与防治共37页，您现在浏览的是第26页!四、硫化物应力开裂(SSC)2.影响SSC的因素根据SSC机理可推断随pH值的升高，H+浓度下降，SSC敏感性降低。对P-110油套管，当pH值为2—3时，Sc(NACETM0177-90弯梁法试验的临界值)值最低，则Sc敏感性最高；随着pH值的增加，Sc值增大，即SSC敏感性随之下降；当pH值大于5时，Sc值可大于15，通常认为在此状态下就不会发生SSC。(3)pH值(4)CO2在含H2S酸性油气田中，往往都含有CO2，一旦溶于水便形成碳酸，释放出氢离子，于是降低了含H2S酸性油气环境的pH值，从而增大SSC的敏感性。右图为在饱和的0.5%CH3COOH+5%NaCl溶液中pH值对P110管线钢临界应力的影响硫化氢的腐蚀与防治共37页，您现在浏览的是第27页!四、硫化物应力开裂(SSC)2.影响SSC的因素(6)化学成分一般认为在碳钢和低合金钢中，镍、锰、硫、磷为有害元素。●镍已被普遍认为是一种不利于防止SSC的元素。含镍钢即使硬度低于HRC22，其抗SSC性能仍很差。NACEMR0175和SY/T0599-1998都规定：抗SSC的碳钢和低合金钢含镍量不能大于1%

●当Mn、C含量达到一定比例时，极易在热轧或焊后冷却过程中产生对SSC极为敏感的马氏体组织和贝氏体组织，导致发生SSC。对于碳钢：要求锰含量小于1.6%。近年研究表明，适当提高Mn/C比对改善钢材的抗SSC性能有益。●硫和磷几乎一致被认为是有害元素，它们具有很强的偏析倾向，易在晶界上聚集，对以沿晶方式出现的SSC起促进作用。锰和硫生成的硫化锰夹杂是SSC最可能成核的位置。(7)显微组织钢材的显微组织直接影响钢材的抗SSC性能。对碳钢和低合金钢，当强度相似时，不同显微组织对SSC敏感性由小到大的排列顺序为：铁素体中均匀分布的球状碳化物完全淬火+回火组织正火+回火组织正火组织贝氏体及马氏体组织。淬火后高温回火获得的均匀分布的细小球状碳化物组织是抗SSC最理想的组织，而贝氏体及马氏体组织对SSC最敏感。硫化氢的腐蚀与防治共37页，您现在浏览的是第28页!四、硫化物应力开裂(SSC)3.控制SSC的措施1)控制环境因素●脱水是防止SSC的一种有效方法。对油气田现场而言，经脱水干燥的H2S可视为无腐蚀，因此，经脱水使H2S露点低于系统的运行温度，就不会导致SSC。●脱硫是防止SSC广泛应用的有效方法。脱除油气中的H2S，使其含量达到NACEMR0175和SY/T0599-1998规定的水平。●控制pH值。提高含环境的pH值，可有效地降低环境的SSC敏感性。因此，有条件时，采取控制环境pH值可减缓或防止SSC腐蚀。但必须保证生产环境始终置于有效的控制状态。●添加缓蚀剂：理论上讲，缓蚀剂可通过防止氢的形成来阻止SSC。但现场实践表明，要准确无误地控制缓蚀剂，保证生产环境的腐蚀处于控制状态，十分困难。因此，缓蚀剂不能单独使用，只能作为一种减缓腐蚀的措施。在进行含H2S酸性油气田开发设计时，为防止SSC存在着控制环境和控制设施用材间的一种选择。硫化氢的腐蚀与防治共37页，您现在浏览的是第29页!四、硫化物应力开裂(SSC)3.控制SSC的措施●按API标准RP一942控制焊缝硬度：60年代后期，由于符合NACE出版物规定的抗SSC碳钢，其焊缝多次发生破裂事故，于是API制定了APIRP一942〈〈控制碳钢炼油设备焊缝硬度，防止环境破裂(氢应力破裂)〉〉，为防止出现SSC敏感的硬焊缝，提供了有效的措施●四川含H2S气田防止SSC措施：在四川开发含H2S气田的过程中，为防止气田设施的SSC，在分析借鉴国外开发含H2S气田技术的同时，通过对气田常用金属材料的现场和室内抗SSC性能测试评定；对包括表15-1在内的所有SSC事故的分析；以及对所需高强度抗SSC材料的研制，不仅促进了对金属材料抗SSC性能认识的深化，而且逐步建立起一套防止SSC措施。★碳钢和低合金钢的强度(硬度)越低，其抗SSC性能越好。NACE标准MR0175也明确规定，抗SSC碳钢和低合金钢硬度必须小于或等于HRC22。如Q235钢和优质20号钢的各种类型的焊接构件及设备均未发生过SSC。16Mn钢母体也均未发生过SSC，但焊接接头例外。对于丝扣连接的油套管，API5CTC-75和低于C-75强度级别的均可用于SSC的油气环境。通过大量的研究和生产实践，对含H2S气田选用的油气田常用金属材料有如下认识：硫化氢的腐蚀与防治共37页，您现在浏览的是第30页!四、硫化物应力开裂(SSC)3.控制SSC的措施四川含H2S气田建立起的从井下到脱硫厂一整套防止SSC措施●抗SSC油套管：我国从80年代开始研制高强度C-90级油套管。成都无缝钢管厂研制的CS-90SS抗SSC套管，已在含H2S气井试用并经鉴定认可。宝山钢铁公司研制的BGC-90抗SSC油管，经下井生产性试验，现已进入批量生产试用。目前大量采用的是日本四大钢厂生产的SM系列(日本住友)、NKAC系列(日本钢管)、NT系列(新日铁)和KO系列(川崎)抗SSC专用管材●抗SSC采气井口装置：60年代末研制的CQ一250、CQ-350、CQ-600型高压抗SSC采气井口已广泛用于含H2S气井。70年代末又研制出新型的抗SSC采气井口KQ–350、KQ–700、KQ-1000型。与此同时还研制出丝杆专用抗SSC合金钢—"318”钢。"318"钢已广泛用于制作各种抗SSC阀的丝杆。●抗SSC压力表：70年代末研制出“543”合金的抗SSC压力表，1985年又研制成功价格低廉的P—250合金抗SSC压力表，现均广泛用于含H2S气田。●抗SSC录井钢丝：80年代研制出3500m井深的DL659和6000m深井用的DL660抗SSC录井钢丝，抗SSC性能可达到美国0Cr22Ni10Mn6A录井钢丝的水平，已批量生产用于四川含H2S气田测井设备上。硫化氢的腐蚀与防治共37页，您现在浏览的是第31页!表15-3至表15-8列出了油气田常用的抗SSC金属材料，表中的这些材料在使用过程中必须满足NACE标准MR0175，SY/T0599-1998和SYJ59-91等标准的有关规定。如热处理状态与硬度、焊接工艺与焊接接头的硬度、冷变形硬化的处理以及低合金钢含镍量不能大于1%等规定。如果表中材料与这些标准的规定有矛盾时，应满足标准的规定。对缺乏使用经验的材料，可采用NACETM0177-90规定的方法对其进行必要的抗SSC性能评定。3)油气田常用的抗SSC金属材料四、硫化物应力开裂(SSC)3.控制SSC的措施表15-3油气田常用抗SSC碳素钢和低合金钢硫化氢的腐蚀与防治共37页，您现在浏览的是第32页!表15-6