基本有机化工讲义课件

第三章基本有机化工

3.1烃类裂解3.2芳烃转化及生产3.3催化加氢与脱氢

3.1烃类裂解

烃类热裂解是使石油烃原料在高温下发生一系列复杂的反应，生成相对分子量小的烯烃、烷烃和其他相对分子量不同的轻质重质烃类。乙烯、丙烯等低级烯烃的化学性质活泼，是基本有机化工原料，工业上获得低级烯烃的主要方法就是烃类热裂解。烃类裂解生产乙烯工艺主要有：原料烃类裂解和裂解产物的分离3.1.1热裂解反应与反应机理裂解过程十分复杂主要反应产物及变化关系如下图所示：裂解反应过程分为一次反应和二次反应一次反应：由原料烃类经热裂解生成乙烯和丙烯的反应二次反应：由一次反应所得烯烃进一步反应生成的产物裂解工艺要尽量减少二次反应一、裂解一次反应一、烷烃裂解脱氢反应、断链反应烷烃裂解规律：断链比脱氢容易；碳链越长的烃分子越易断链；烷烃脱氢能力与分子结构有关；带支链的烃比直链烃更易断裂无论脱氢还是断链反应，都是强吸热反应二、环烷烃裂解可发生脱氢、断链反应，产物主要有乙烯、丁烯、丁二烯、芳烃等环烷烃裂解规律：侧链比烃环易裂解；环烷脱氢生成芳烃比开环生成烯烃容易，五碳环比六碳环较难裂解三、芳香烃裂解裂解规律：芳烃脱氢缩合反应；烷基芳烃的侧链断链生成苯、甲苯、二甲苯和脱氢反应四、烯烃热裂解烯烃脱氢和断链，得到乙烯、丙烯等低级烯烃二、烃类管式炉裂解生产乙烯烃类裂解特点：

强吸热，需在高温下进行，在750℃以上；

为避免二次反应，停留时间短，烃分压要低；反应产物复杂。供热方式和裂解设备是工艺的关键供热方式：间接供热和直接供热。间接供热的管式裂解法是工业主流生产方法。（1）裂解原料与特性参数原料有：气态烃和液态烃。特性参数有

A、族组成—PONA值用于判断原料是否适宜做裂解原料的重要依据

B、原料氢含量—w

以目前技术，气态产物含氢量w控制在18%，液态产物含氢量w控制在7~8%C、芳烃指数—BMCI

用于表征柴油等重质馏分油中烃组分的结构特性。BMCI↗，乙烯收率↓

D、特性因数—K

反映石脑油、轻柴油等油品的化学组成特性的一种因数。K↗，乙烯收率↗（2）衡量裂解结果的指标转化率（有代表性的组分的转化率），产气率（一般小于C4的产物为气体）选择性收率和质量收率（3）操作条件对裂解的影响裂解温度停留时间温度——停留时间效应稀释剂和烃分压裂解温度影响在一定温度范围，温度↗，乙烯收率↗，但反应速率↗，采用高温，必须减少停留时间停留时间影响

停留时间减少，乙烯收率↗温度——停留时间效应

正构烷烃裂解，乙烯收率高，丙烯以上单烯烃下降，可利用此效应调整乙烯丙烯比例。稀释剂和烃分压

水蒸气做稀释剂3.1.2、管式式炉裂裂解工工艺流流程1、管式式裂解解炉由炉体体和裂裂解管管两部部分组组成分分为对对流式式和辐辐射室室。常常见炉炉型有有：2、裂解解气急急冷与与急冷冷换热热器为减少少二次次反应应，裂裂解气气从反反应器器出来来，必必须急急冷终终止反反应。。急冷方方法：：直接接急冷冷、间间接急急冷工业上上都是是先间间接急急冷，，后直直接急急冷，，最后后洗涤涤。急冷换换热器器必须须在0.1s以下将将裂解解气从从800℃降至350~600℃，管外外热水水320~330℃，换热热器的的热强强度高高，承承受很很大的的温差差和压压力差差，因因此要要求很很高。。3、裂解解炉的的结焦焦和清清焦结焦焦危危害害：：焦焦的的积积累累导导致致管管子子内内径径变变小小，，阻阻力力增增大大，，管管壁壁温温度度升升高高，，破破坏坏裂裂解解优优化化工工艺艺清焦焦方方法法：：停停炉炉清清焦焦法法、、不不停停炉炉清清焦焦法法4、裂裂解解工工艺艺流流程程3.1.3、裂裂解解气气净净化化与与分分离离裂解解气气净净化化分分离离的的目目的的是是出出去去有有害害杂杂质质。。分离离方方法法有有：：深深冷冷分分离离法法、、油油吸吸收收精精馏馏法法、、吸吸附附分分离离法法、、络络合合分分离离法法。。分离离流流程程，，由由三三大大系系统统组组成成，，包包括括：：气体体净净化化系系统统、、压压缩缩和和冷冷冻冻系系统统、、精精馏馏分分离离系系统统裂解解气气预预分分馏馏与与净净化化裂解解出出口口气气急急冷冷后后再再降降至至常常温温，，分分馏馏出出重重组组分分（（燃燃料料油油、、裂裂解解汽汽油油、、水水分分））即即为为预预分分馏馏。。预分分馏馏作作用用：：A经预预分分馏馏降降低低裂裂解解气气温温度度，，保保证证裂裂解解气气压压缩缩机机正正常常运运作作，，并并降降低低压压缩缩功功耗耗B尽可可能能分分馏馏出出裂裂解解气气重重组组分分，，减减少少压压缩缩分分离离系系统统负负荷荷C裂解解气气中中的的稀稀释释蒸蒸汽汽以以冷冷凝凝水水方方式式回回收收，，再再用用来来发发生生稀稀释释蒸蒸汽汽，，减减少少污污水水排排放放D预分分馏馏中中可可继继续续回回收收低低品品位位能能量量预分分馏馏工工艺艺过过程程裂解解气气净净化化裂解解气气含含有有H2S、CO2、H2O、C2H2、CO等气气体体杂杂质质。。杂质质来来源源：：原原料料气气带带入入、、裂裂解解过过程程产产生生、、裂裂解解气气处处理理过过程程引引入入。。杂质质对对深深冷冷分分离离有有害害，，而而且且还还能能进进入入乙乙烯烯丙丙烯烯产产品品，，产产品品不不达达标标，，尤尤其其是是生生产产聚聚合合级级的的乙乙烯烯丙丙烯烯。。酸性性组组分分与与水水分分脱脱除除酸性性气气体体主主要要是是CO2和H2S，危害害：：前前者者在在低低温温下下结结成成干干冰冰固固体体，，后后者者引引起起加加氢氢和和甲甲烷烷化化催催化化剂剂中中毒毒。。脱除除方方法法：：采采用用化化学学吸吸收收法法脱脱除除。。常常用用碱碱洗洗法法、、乙乙醇醇胺胺法法等等脱脱酸酸脱水水危害害：：水水在在低低温温下下结结冰冰，，并并与与轻轻质质烃烃形形成成结结晶晶水水合合物物脱除除方方法法：：吸吸附附法法。。用用分分子子筛筛等等吸吸附附剂剂脱炔危害：：炔类类的存存在影影响乙乙烯和和丙烯烯后续续加工工。处理方方法：：溶剂剂吸收收和催催化加加氢催化加加氢，，由加加氢脱脱炔在在分离离中位位置不不同有有前加加氢脱脱炔和和后加加氢脱脱炔两两种。。CO的脱除除通过甲甲烷化化法脱脱除压缩和和制冷冷压缩：：提高分分离压压力，，可提提高分分离温温度，，降低低冷量量的消消耗。。采用用多级级压缩缩可节节约压压缩功功耗，，降低低出口口温度度，减减少少分离离净化化负荷荷制冷：：制冷剂剂：选选用乙乙烯、、丙烯烯做制制冷剂剂制冷方方式：：多级级蒸汽汽压缩缩制冷冷循环环（多多级压压缩多多级节节流蒸蒸发和和热泵泵）、、深冷冷制冷冷循环环（复复叠制制冷循循环））乙烯装装置在在−102℃以上的的冷量量由复复叠制制冷系系统提提供，，低于于−102℃由甲烷烷—氢馏分分的节节流膨膨胀或或等熵熵膨胀胀获得得。裂解气气精馏馏分离离系统统不同精精馏分分离流流程差差别主主要在在于精精馏分分离烃烃类的的顺序序和脱脱炔烃烃的安安排。。典型型流程程有以以下几几种分离流流程主主要评评价指指标1、乙烯烯回收收率是评价价分离离装置置的重重要技技术经经济指指标。。乙烯烯损失失有4处，影影响乙乙烯回回收率率的关关键是是：冷冷箱尾尾气带带出损损失2、能量量综合合利用用水平平深冷分分离系系统冷冷量消消耗所所在，，也是是保证证乙烯烯回收收率和和乙烯烯产品品质量量的关关键设设备是是：甲甲烷塔塔和乙乙烯塔塔脱甲烷烷塔脱除H2、CH4是能耗耗最多多的部部分。。脱甲甲烷塔塔的塔塔顶甲甲烷中中乙烯烯含量量尽可可能低低，塔塔底乙乙烯中中甲烷烷含量量尽可可能低低。操作温温度和和操作作压力力操作P、T取决于于裂解解气组组成和和乙烯烯回收收率。。由露露点计计算知知，塔塔顶T随P的↓而而↓，，相同同P下，回回收率率↑，，T↓；也可可提高高T，从而而操作作P↑，但必必须低低于4.4MPa。因此有有高压压法、、中压压法、、低压压法。。乙烯塔塔乙烯塔塔设计计和操操作直直接影影响乙乙烯产产量和和质量量，冷冷量消消耗也也对成成本又又较大大影响响乙烯精精馏塔塔也分分为高高压法法和低低压法法3.2芳烃转转化与与生产产芳烃是是含苯苯环的的碳氢氢化合合物的的总称称。工业上上芳烃烃主要要来源源煤高高温干干馏副副产粗粗笨、、油催催化重重整、、烃类类裂解解副产产的裂裂解汽汽油3个途径径。芳烃来来源和和各种种芳烃烃需求求量不不同，，芳烃烃转化化可根根据需需求调调整。。工业化化的芳芳烃转转化工工艺有有：C8芳烃异异构化化、甲甲苯歧歧化、、C9芳烃的的烷基基转移、、芳烃烃烷基基化、、芳烃烃脱烷烷基化化3.2.1芳烃转转化反反应的的化学学过程程芳烃转转化主主要有有：异异构化化、歧歧化与与烷基基转移移、烷烷基化化、脱脱烷基基化等等异构化化反应应：歧化反反应：：烷基化化反应应：烷基转转移反反应：：脱烷基基反应应：除脱烷烷基化化外的的芳烃烃转化化反应应都是是在酸酸催化化剂作作用下下进行行，是是在离离子型型反应应机理理进行行。反应产产物取取决于于离子子寿命命和反反应活活性，，因此此芳烃烃转化化产物物具有有多样样化和和复杂杂化的的特点点。2、转化化催化化剂芳烃转转化催催化剂剂有3类：（1）无机机酸优点：：活性性高，，在低低温液液相中中进行行反应应；缺缺点：：有强强腐蚀蚀性。。一般般不直直接使使用。（2）酸性性卤化化物与HX共同使使用，，主要要用于于芳烃烃烷基基化和和异构构化（3）固体体酸A、浸附附在载载体上上的质质子酸酸，要要用于于烷基基化B、浸附附在载载体上上的酸酸性卤卤化物物C、混合合氧化化物催催化剂剂3.2.2芳烃歧歧化和和烷基基转移移1、芳烃烃转化化2、烷基基转移移3、甲苯苯歧化化甲苯歧歧化可可将用用途较较少的的甲苯苯转化化为苯苯和二二甲苯苯两种种重要要的芳芳烃原原料。。主反反应：：歧化和和烷基基在转转移使使用的的催化化剂：：Y型、M型、ZSM型分子子筛催催化剂剂。工业上上广泛泛应用用的是是丝光光沸石石催化化剂（（M型）4、歧化化工艺艺条件件（1）原料料中的的杂质质含量量水分子子导致致分子子筛催催化剂剂活性性下降降；有有机氮氮化物物影响响催化化剂酸酸性，，活性性下降降，应应低于于0.2ppm；重金金属砷砷、铅铅、铜铜等促促进副副反应应，应应低于于10ppb（2）C9芳烃的的含量量和组组成三甲苯苯在原原料中中的摩摩尔分分数可可调节节产物物C8和苯的的摩尔尔比。。甲乙乙苯和和丙苯苯在C9芳烃中中的含含量应应少（3）氢烃烃比H2可抑制制结焦焦，改改善催催化剂剂表面面的积积碳，，反应应在临临氢条条件下下进行行，氢氢与甲甲苯摩摩尔比比10左右。。（4）液体体空速速由图可可知，，转化化率随随空速速减少少和温温度升升高而而增大大。转转化率率达到到40%后效果果不明明显。。工业业中根根据相相应温温度和和转化化率选选择适适宜空空速5、甲苯苯歧化化工业业生产产产品是是苯和和二甲甲苯，，市场场需求求最大大的是是二甲甲苯甲苯歧歧化与与烷基基转移移生产产方法法（3种）加压临氢氢气相歧歧化法常压气相相歧化法法低温歧化化法3.2.3C8芳烃分离离与异构构化一、C8芳烃有4种异构体体二、各种种C8芳烃分离离：邻二甲苯苯与间二二甲苯的的分离：精馏法法二者沸点点差距5.3℃，两塔串串联，产产品纯度度可达98~99.6%乙苯与对对二甲苯苯的分离离：精馏法二者沸点相差差2.2℃，三塔串联可可得99.6%以上的乙苯对、间二甲苯苯的分离：难于用精馏法法。采用低温温结晶分离法法、络合分离离法、吸附分分离法低温结晶分离离法利用对二甲苯苯和间二甲苯苯熔点差别大大，在一定低低温下形成最最低共熔物，，从而分出对对二甲苯络合萃取分离离法利用BF3形成不同稳定定性的络合物物，利用置换换反应选择分分离。此法与与间二甲苯液液相异构化联联合，可获得得更多对二甲甲苯和邻二甲甲苯吸附分离法吸附分离是根根据吸附剂对对C8芳烃各异构体体吸附能力的的差别来实现现分离。工业上主要用用于对二甲苯苯的分离。三、C8芳烃异构化异构化目的：以不含或少少含对二甲苯苯的C8芳烃为原料进进行转化，增增产对二甲苯苯。异构化反应：三种二甲苯苯异构体之间间相互转化和和乙苯与二甲甲苯之间的转转化。乙苯异构化反反应图二甲苯异构化化总反应图异构化工艺条条件1、异构化指标标：A一次通过异构构化反应器的的芳烃质量收收率，达96%以上B异构化产物中中对二甲苯质质量含量，10~20%之间2、工艺条件：：反应温度390~440℃；反应压力1.26~2.06MPa；氢气浓度初初期70%（摩），末期期80%（摩）；循环环氢与原料液液的摩尔比6；原料液空速速1.5~2.0（h-1）芳烃异构化工工艺流程（临临氢）四、芳烃烷基基化芳烃烷基化：：芳烃分子中中苯环的一个个或几个氢被被烷基取代生生成烷基芳烃烃的反应烷基化剂：烯烯烃、卤代烷烷烃烷基化催化剂剂：酸性卤化物的的络合物、磷磷酸\硅藻土、BF5\γAl2O3、ZSM-5分子筛烷基化方法：：液相法、气气相法A液相烷基化1、低温无水三三氯化铝法2、高温均相无水水三氯化铝法法B、气相烷基化化五、芳烃脱烷烷基化指烷基芳烃中中与苯环直接接相连的烷基基被脱去的反反应。芳烃脱烷基化化方法：催化脱烷基、、催化氧化脱脱烷基、加氢氢脱烷基、水水蒸气脱烷基基催化剂：Cr、Mo、Fe、Co和Ni等元素的氧化化物与载体组组成甲苯脱甲基的的工艺甲苯热脱烷烃烃制苯3.3催化加氢催化加氢：指指有机化合物物中一个或几几个不饱和的的官能团在催催化剂作用下下与H2的加成。加氢反应：多多相催化、均均相催化催化加氢类型型：A不饱和炔烃、、烯烃加氢B芳烃加氢C含氧化合物加加氢D氢解催化脱氢：在在催化剂作用用下，烃类脱脱氢生成两种种或两种以上上的新物质。。催化脱氢类型型：A烷烃脱氢生成成烯烃、二烯烯烃及芳烃B烯烃脱氢生成成二烯烃C烷基芳烃脱氢氢生成烯基芳芳烃D醇类脱氢生成成醛和酮3.3.1催化加氢、脱脱氢的一般规规律1催化加氢一般般规律反应热效应：：放热反应。。温度、压力、、加氢量的影影响温度：温度↗，Kp↘，有三种类型型；对可逆反反应，有最适适宜温度的存存在，此时r最大。压力：P↗，Kp↗，r↗，但反应级数为为负数则r↘氢用量：增大大有利于反应应，Kp↗，r↗，但消耗增大，，分离困难加氢催化剂主要是第Ⅵ和第Ⅷ族的过渡元素素做催化剂主主要活性组分分。A金属催化剂：：金属活性组组分附于载体体上，提高组组分分散性和和均匀性B骨架催化剂：：金属活性组组分和载体以以合金形式制制备，再脱除除载体，得到到活性组分构构成的骨架物物质C金属氧化物催催化剂D金属硫化物催催化剂E金属络合物催催化剂2催化脱氢反应应一般规律脱氢反应是吸吸热反应温度、压力的的影响温度：温度↗，Kp↗压力：压力↘，Kp↗催化剂脱氢催化剂要要求：良好的的选择性和活活性、化学稳稳定性好、抗抗结焦性和再再生性能好催化剂种类：：一般加氢催催化剂可做脱脱氢催化剂，，但要求更高高，一般用金金属氧化物做做催化剂3.3.2CO加氢合成甲醇醇1、合成甲醇的的基本原理合成甲醇反应应是可逆放热热反应，热效效应随温度和和压力变化而而变化。当反应↘，压力↗，热效应越大大↗。反应温度低低于200℃时，反应热随随压力变化越越大，低温下下合成甲醇要要严格控制温温度和压力，，防止温度失失控。一般甲甲醇合成可采采用高温高压压或低温低压压操作。2、合成甲醇催催化剂锌—铬系催化剂该催化剂活性性低，要求在在高温高压下下反应，在380~400℃、30MPa以上使用，寿寿命长达2~3年铜基催化剂活性组分Cu和ZnO，活性高，反反应温度低（（230~270℃），操作压力力低（5~10MPa），用于低压压法生产甲醇醇。原料气中中的S、As等导致催化剂剂中毒，要求求原料气硫含含量低于0.1ppm3、合成甲醇工工艺条件温度有最佳反应温温度，反应器器降温方式：：冷激、间接接换热。催化化剂活性温度度不同，最佳佳反应温度不不同，操作温温度不同，对对锌铬系催化化剂380~400℃，铜系催化剂剂230~270℃。压力压力提高对反反应有利，但但压力确定与与温度相关，，反应温度高高，操作压力力高（30MPa），反应温度度低，操作压压力低（5~10MPa）。空速甲醇合成副反反应多，降低低空速，降低低合成反应选选择性和生成成能力，提高高空速，转化化率降低，甲甲醇含量低，，产品分离难难度增大。对对锌铬系催化化剂，空速在在20000~40000h-1，铜基催化剂剂空速在10000h-1为宜。原料配比化学计量H2/CO是2，，实际混合合气是远大于于2.氢含量越高可可提高反应速速率，降低副副反应量，氢氢气导热系数数大，有利于于反应热导出出，反应温度度更易控制。。CO2的存在有利于于温度控制。。惰性气体在在循环气中累累积，需进行行放空。4、合成甲醇工工艺流程低压法合成甲甲醇工艺流程程三相流流化床床反应应器合合成甲甲醇工工艺流流程三相流流化床床合成成甲醇醇工艺艺优点点反应器器结构构简单单，投投资少少；介质的的存在在改善善了反反应器器传热热，温温度易易于控控制提提高了了反应应器热热稳定定性；；催化剂剂颗粒粒小，，内扩扩散影影响易易消除除；单程转转化率率高，，可达达15~20%，循环环量减减少；；能量回回收率率高，，催化化剂磨磨损少少。缺点：三相反反应器器压降降大，，液相相中扩扩散系系数比比气相相小得得多。。3.3.3乙苯催催化脱脱氢制制苯乙乙烯制备苯苯乙烯烯方法法（1）乙苯苯脱氢氢法是是目前前生产产苯乙乙烯的的主要要方法法（2）乙苯苯共氧氧化法法（3）甲苯苯为原原料合合成苯苯乙烯烯（