二恶英类物质的生成机理

二恶英类物质的生成机理：二恶英在垃圾焚烧过程中的生成机理相当复杂，迄今为止国内外的研究成果还不足以完全解释此问题，已知的生成机理可能有前驱物的异相催化反应、重新合成(DeNove)反应、高温生成机理等。据研究，有机物在不完全燃烧的情况下(700℃左右)可生成芳烃，若同时还有少量氯化物和催化剂存在，它们就会在300—700在焚烧过程和化学反应中二恶英是由苯环与氧、氯等组成的芳香族化合物产生的。起初人们曾认为二恶英不是天然产物，纯属人工合成物质。1990年日本从海底和湖底的沉积物中，检测出有二恶英存在，推断是8000年前生成的，于是提出了在火山爆发过程中，通过上述反应也会自然生成二恶英的说法。但是人为来源仍然是目前研究的主要对象。二恶英的主要来源：目前已知来源的95％以上是废弃物(含城市生活垃圾、工业废弃物和医疗废弃物)焚烧时所产生。除此以外，金属制造业、农药生产、一些造纸工业的副产品及某些特定化学工业中也产生一定量二恶英，其主要来源分布见表。二恶英产生机理:钢铁生产离不开燃烧过程。而物质燃烧所产生的二恶英是环境中二恶英污染的主要来源，现就物质燃烧形成二恶英的机理予以介绍。有些有机物如聚氯乙烯、氯苯、氯酚、纸张草木等含有有机氯，有些无机物中含有无机氯，这些化合物在一定温度、水分和金属催化剂条件下可转化为二恶英。二恶英的形成机理有以下几种形式：(1)一些物质本身就含有微量的二恶英，尽管大部分在高温燃烧时得以分解，但仍会有一部分在燃烧后释放出来；(2)物质中本身含有或在燃烧过程中生成的氯代苯、无氯苯酚等前驱体物质，在一定的温度以及重金属的催化作用下，转化为二恶英类；(3)聚苯乙烯、纤维素、木质素、聚氯乙烯(PVC)或其它的氯代物等小分子有机化合物通过聚合和环化形成多环烃化合物，与氯素供与体反应，形成二恶英；(4)在燃烧过程中被高温分解的二恶英类前驱体物质，在烟气中的氯化铁、氯化铜等飞灰颗粒催化作用下，与氯素供与体在300~C附近发生多种表面反应及缩合反应，又会迅速重新组合生成二恶英类物质。以上哪种机理在二恶英形成过程中起主导作用，取决于燃烧炉的炉型以及炉子的工况。控制二恶英污染措施:面对二恶英污染造成的严重危害，世界上主要工业化国家在对本国二恶英产生源头、污染现状等进行调查研究的基础上，制定了防治二恶英污染的具体措施。如何控制二恶英的形成源、切断二恶英的形成途径以及采取有效的二恶英净化技术，是最为关键的三个核心问题。钢铁冶金工业可以采取以下防治措施：(1)改进生产工艺过程，减少二恶英类物质的产生。钢铁生产过程也是二恶英的主要来源之一。烧结原料中的碳氢化合物、高炉喷吹的废塑料以及含有有机物涂层和机加工油类的废钢，都可以在相应的生产环节产生二恶英。通过改进和优化烧结、焦化、炼铁、炼钢等生产环节的工艺过程，可以大幅度减少二恶英的产生，降低其排放量。具体来讲，就是在烧结过程中向烧结料中加入适合的抑制剂，以及采用废气循环，可明显减少废气排放的二恶英量(大约为60％)～；严格控制喷入高炉的废塑料，喷吹废塑料时，应选择设备和原料条件都比较好，容积相对较大的高炉进行；对炼钢废钢进行分选，在熔化时采取过燃烧技术，保持炉内高的氧化度，在废气除尘系统中采用快速降温和多级布袋式除尘方法或除尘器后加活性碳吸附塔等措施，以及在250～400℃(2)加强对燃烧工艺的治理，减少二恶英的排放量。a)燃烧前控制：物料分选在物料送入燃烧炉之前，对垃圾进行分选，分选出物料中的铜、铁等过渡金属，减少入炉含氯有机物的量，从源头上控制二恶英的生成。b)燃烧过程控制：控制炉内燃烧条件采用“3T+E”技术：即良好的炉膛温度，烟气在高温区充足的滞留时间，在高温区适当的空气量，炉内充分的紊流强度。有研究资料表明，当燃烧温度控制在850℃以上，烟气在炉内停留时问维持2s的时候，99．5％的二恶英就会被高温分解8J。要求炉内氧气浓度不低于6％[5i。向燃烧炉内添加碱性氧化物，可以控制二恶英形成。如添加石灰石或氧化钙可以通过吸收HC1，以此来阻止HC1的进一步分解，从而有效地降低氯源。有文献报道，CaO在600～800℃可以将60～80％的HC1固定成为CaC12-4J。炉内喷氨也可以起到类似作用。炉内喷钙净化工艺也有利于脱除c)燃烧后控制：烟气净化处理采用急冷的方法降低烟气温度，切断二恶英生成的途径。有文献资料表明，当将烟气温度迅速控制到180℃以下时，可减少二恶英的生成量达60～95％5j(3)研究开发新的二恶英处理技术。对二恶英污染的控制措施，另一核心问题就是对产生的二恶英进行降解或分解处理使其变为无害物质。人类在其生产、生活的行为过程中已经或正在产生二恶英，二恶英本身的物理化学特性决定了它非常稳定，难以氧化或分解。对这部分二恶英，人类只能通过一些特殊的处理技术将其转化为无害物质。a)催化剂分解,二恶英容易吸收自然光中的紫外线，在一定环境下光解。近年来有人用高级氧化法处理工业废水，即在含二恶英的溶液中加入0．3％的双氧水，其光解速度可提高4倍9j。如果在紫外线下用臭氧处理工业废水、废气，二恶英将加速降解。如日本名古屋国家工业研究院开发出一种利用二氧化钛加紫外光催化分解二恶英技术，研究结果表明，将该技术应用在烟气除尘系统上，运转时无须将烟道气冷却。当400～500℃的烟道气以50L／h的流速通过由该技术设计的装置时，烟道气中的二恶英可从78ngTEQ／m3降至1．1ngTEQ／m3，去除效率高达98．6％El0]b)微生物降解二恶英,国外有人研究利用微生物降解土壤中的二恶英也取得了一些进展。如日本高知大学开发成功用锯屑高效净化被二恶英等有害物质污染的土壤，使用栽培香菇的锯屑与污染土壤混合，用高压处理，1日内可使90％的污染物质分解El0]。c)电子束、射线分解,将电子束作用于废气中的空气和水，使之生成活性氧等易反应性物质，进而破坏二恶英的化学结构。如日本原子能研究所研究出利用电子束来分解、清除废气中的二恶英，效果显著。另外，还有人用a一辐射降解二恶英，运行成本低，效果明显。二恶英形成机理二恶英的生成机理特别是城市废弃物焚烧过程中的生成机理。已成为二恶英研究内容中的重要组成部分。人们普遍认为PCDD／FS既可由碳和无机氯化物在金属催化剂存在的条件下生成。也可由PCDD／FS的前生体有机氯化物产生。从目前的研究来看，在城市废弃物焚烧过程中二恶英的生成有以下几种原因：1.焚烧了含有微量PCDD垃圾。在排出废气中含有PCDD。2.在有两种或多种有机氯化物(如氯酚)存在的情况下。由于二聚作用，在适当的温度和氧气条件下就会结合成PCDD。3.多氯化二酚、多氯联苯等一类化合物的不完全燃烧生成PCDD。4.由于氯及氯化物的存在。破坏了碳氢化合物(芳香族)的基本结构，而与木质素，如木材、蔬菜等废弃物相结合。促使生成PCDD、PCDF(多氯二苯呋喃)的化合物。5.一般认为在低于900℃焚烧PCB时会产生二恶英．而二恶英在7oo℃另外在其它领域二恶英的生成有以下两种：(一)六六六热解生产中易产生二恶英其六六六热解生产产生二恶英的机理又有以下两种：1．Fe和FeCl存在下二恶英的生成工业六六六热解废渣中的二恶英是经FeCl作用生成的。而FeCl的生成是由于反应釜中铁锈和裂解产物盐酸反应而成。在工业六六六热解残渣中的主要成分是氯苯，约占残渣质量的13％。除检出PCDD／Fs外，还检出了氯酚、多氯联苯，这些都是二恶英的前生体，其中最重要的当属氯苯和氯酚(特别是高氯取代酚)，它们之间的缩合对二恶英的生成起重要的作用。2．Fe2O3存在下二恶英的生成Fe2O3存在下六六六热解也能生成二恶英，其反应机理可以归纳为：（1）氧化氯苯成氯酚；·（2）氯酚之间相互缩合生成二恶英；（3）通过Decon反应由HCl和O2生成Cl2；（4）对芳香族化合物进行氯化。(二）制造纸浆造纸中易产生二恶英纸浆漂白过程中二恶英的生成途径一直存在很大争议。二苯并二恶英(DBD1和二苯呋喃(DBn的来源其一为木材本身，木素被认为是DBF／F最明显的来源；其二是制浆过程中所使用的化合物。在以DBD、DBF、氯苯、氯酚为假想次氯酸盐漂白过程中二恶英的前生体，分别在漂前浆中加入上述化合物。模拟工业次氯酸盐漂白过程，检测漂后浆中二恶英含量，与不外加化合物的空白实验相比较，二者无显著差异，提示上述简单化合物不是次氯酸盐漂白过程生成二恶英的前生体。所以国内造纸工业有关二恶英污染问题尚需作深入研究。防治二恶英污染的对策：二恶英的毒性是毋庸置疑的，但是它的危害性被片面过分地夸大了，实际上并没有某些媒体报道的那么严重。通过上述对二恶英的研究了解，我们清楚地看到二恶英产生需要的条件比较苛刻，人类对它的敏感较弱，因此我们还是可以采取多种措施对其进行防止防治的。(1)控制污染的源头二恶英最主要的来源是焚化炉等污染源，控制好这些污染源意义重大。美国国家环保局(EPA)中试反应器焚化实验表明，焚化过程中加入硫可大大降低二恶英类化合物的形成。用天然气焚烧时以CuSO4的方式加入硫，可以减少二恶英的排放。用含硫煤焚烧城市废弃物不仅有助于减少二恶英类化合物的生成，而且也可降低SO2的排放(2)严格控制焚烧过程根据二恶英的特性，要求燃烧室温度保持800℃以上，滞留2秒钟以上，使完全燃烧，冷却设备基准要求在200(3)利用植物清毒二恶英在水中的溶解度极低，具有高度的脂溶性，所以容易积存在人体内脂肪多的部位。日本专家研究认为，富含纤维素和叶绿素的食物如菠菜、萝卜叶等有助于消除体内富积的二恶英。其原理是反利用肠肝循环，在二恶英被小肠吸收前，使其附着在食物纤维上，然后排出体外