南昌大学 功能高分子材料课件

功能高分子材料欧阳志强功能高分子材料欧阳志强1第1章功能高分子材料化学总论功能高分子的定义:与常规聚合物相比具有明显不同的物理化学性质，并具有某些特殊功能的聚合物大分子。而以这些材料为研究对象，研究它们的结构组成、构效关系、制备方法、以及开发应用的科学，称为功能高分子材料化学。第1章功能高分子材料化学总论功能高分子的定义:与常规聚合2功能高分子化学的研究基本目的就是研究高分子骨架、功能化基团、分子组成和材料宏观结构形态与材料功能的关系问题。为充分利用现有高分子的功能和开发新型功能材料提供理论依据。功能高分子化学的研究基本目的就是研究高分子骨架、功能化基团、3二、功能高分子材料化学的发展历程20世纪末发展起来的光敏高分子—光聚合、光交联、光降解、荧光、光导机理的研究等反应型高分子—高分子试剂、高分子催化剂、固相合成方法、固化酶技术等电活性高分子—导电聚合物、聚合物电解质、聚合物电极、电致发光、电致变色聚合物高分子分离膜---选择透过性、缓释材料医药用功能高分子---定向给药、器官替代、整形外科、等二、功能高分子材料化学的发展历程20世纪末发展起来的光敏高分4三、功能高分子的分类方法反应型高分子---高分子试剂、高分子催化剂、固相合成、固化酶光敏高分子---光稳定剂、光刻胶、感光材料、光导材料、光致变色电活性高分子---导电聚合物、能量转换聚合物、电致发光、电致变色膜型高分子---分离膜、缓释膜、半透性膜吸附型高分子---高分子吸附树脂、高分子螯合剂、离子交换树脂、高分子絮凝剂、吸水性高分子高性能工程材料---高分子液晶、功能纤维材料高分子智能材料三、功能高分子的分类方法反应型高分子---高分子试剂、高分子5第2节功能高分子的结构与性能的关系一、功能高分子材料的结构层次1、元素组成：阻燃性磷、硫、溴等螯合剂配位元素2、官能团结构氧还性质、酸碱性质、亲电亲核性质、配位性质3、链段性质无支链、有支链、交联4、微观构象结构取决于分子间力5、聚集态结构6、宏观结构第2节功能高分子的结构与性能的关系一、功能高分子材料的结6二、功能高分子材料的构效关系分析1、官能团的性质与聚合物功能的关系1）功能高分子的性质主要取决于官能团功能小分子高分子化得到性质依赖于官能团高分子骨架起支撑、分隔、固定和降低溶解度等作用2）聚合物骨架与官能团协同作用举例：固相合成3）官能团与骨架不能区分二、功能高分子材料的构效关系分析1、官能团的性质与聚合物功能72、聚合物骨架的作用高分子效应1）溶解度下降效应2）高分子骨架的机械支撑作用---“无限稀释作用”“高度浓缩作用”“邻位效应”3）高分子骨架的模板效应4）高分子骨架的稳定作用5）其他作用2、聚合物骨架的作用高分子效应8三、与功能高分子性能相关的理论和概念1、溶胀和溶解线性聚合物可以溶解交联性聚合物溶胀2、聚合物的多孔性3、聚合物的渗透性两种物质透过分离膜的过程4、功能高分子材料的稳定性三、与功能高分子性能相关的理论和概念1、溶胀和溶解线性9第3节功能高分子材料的制备策略三种类型：功能性小分子的高分子化、已有高分子材料的功能化、多功能材料的复合和功能扩展第3节功能高分子材料的制备策略三种类型：功能性小分子的10一、功能小分子材料的高分子化功能小分子与高分子骨架的连接，有通过化学键的化学方法，如共聚、均聚等；也可以通过物理作用力连接，如共混、吸附、包埋等。1、功能性可聚合单体的聚合法2、聚合包埋法一、功能小分子材料的高分子化功能小分子与高分子骨架的连接，有11二、普通高分子材料的功能化化学改性和物理共混1、高分子材料的化学功能化方法利用接支反应在高分子骨架上引入功能基举例：。。。。。2、聚合物功能化的物理方法共混（熔融态共混和溶液共混）、复合方法二、普通高分子材料的功能化化学改性和物理共混12第4节功能高分子材料的种类与功能简介一、反应型功能高分子高分子试剂、高分子催化剂、固相合成试剂、固化酶二、导电高分子材料复合型导电高分子本征导电高分子（电子导电型、离子导电型、氧化还原型）三、电活性高分子电致发光电致变色第4节功能高分子材料的种类与功能简介一、反应型功能高分子13四、光活性高分子材料1、光能转换用材料光能转换的三种过程2、光刻胶和光敏涂料3、光致变色高分子顺反异构、开环关环反应、不同氧化态吸收波长不同三种4、光导电高分子四、光活性高分子材料14五、高分子功能膜材料由于膜的物理化学性质和微观结构特性选择透过性六、高分子液晶七、吸附性高分子范德华力、静电力、配位键等八、医用和药用高分子五、高分子功能膜材料由于膜的物理化学性质和微观结构特15第5节功能高分子材料化学的研究方法二、功能高分子材料的结构与组成研究方法1、化学成分分析元素组成分析和化学组成分析化学分析法、元素分析法、质谱法、色谱法。2、化学结构分析红外光谱法、紫外光谱法、核磁共振法和质谱法3、晶态结构分析X射线衍射法、电子显微镜4、聚集态结构分析电子显微镜扫描电镜5、热性质分析6、宏观结构分析第5节功能高分子材料化学的研究方法二、功能高分子材料的16第2章反应型功能高分子一、与高分子试剂和高分子催化剂相关的一些概念1）高分子试剂小分子试剂经过高分子化，在某些聚合物骨架上引入活性基团，得到的具有化学试剂功能的高分子化合物称为高分子试剂。不溶性；立体选择性；良好的稳定性。第2章反应型功能高分子一、与高分子试剂和高分子催化剂相关172）高分子催化剂通过聚合、接枝等方法将小分子催化剂高分子化，使具有催化活性的化学结构与高分子骨架结合，得到的具有催化活性的高分子材料称为高分子催化剂。多相催化。。。3）均相化学反应原料、试剂和催化剂互溶，在反应体系中处在同一相态中，称为均相化学反应。4）多相化学反应原料、试剂和催化剂至少有一种在反应体系中不混溶，反应体系不处在同一相态中，称为多相化学反应。2）高分子催化剂通过聚合、接枝等方法将小分子催化剂高分18二、反应型功能高分子的应用特点无限稀释效应；立体选择效应；邻位协同效应等二、反应型功能高分子的应用特点无限稀释效应；立体选择效应；邻19三、发展高分子化学试剂和高分子催化剂的目的1）简化操作过程2）有利于贵重试剂和催化剂的回收再生3）可以提高试剂的稳定性安全性4）固相合成工艺提高反应的机械化自动化程度5）提高反应的选择性“模板效应”6）可以提供在均相条件下难以达到的反应环境“无限稀释”“邻位协同效应”三、发展高分子化学试剂和高分子催化剂的目的1）简化操作过程20第2节高分子化学反应试剂二、高分子氧化还原试剂1）氧化还原型高分子试剂五种结构类型：含醌式结构的高分子试剂；含硫醇结构；含吡啶结构；含二茂铁结构；含多核杂环芳烃结构。在化学反应中氧化还原中心与起始物发生反应，是试剂的主要活性部分，而聚合物骨架起对活性中心的担载作用。2）高分子氧化试剂高分子过氧酸高分子硒试剂3）高分子还原试剂锡还原试剂第2节高分子化学反应试剂二、高分子氧化还原试剂21三、高分子卤代试剂常见的卤代试剂挥发性和腐蚀性较强，高分子化后的卤代试剂除了克服这些缺点外，还可简化反应过程和分离步骤，高分子骨架的空间和立体效应也使其具有更好的反应选择性三、高分子卤代试剂常见的卤代试剂挥发性和腐蚀性较强，高分子化22四、高分子酰基化试剂高分子活性酯和高分子酸酐五、高分子烷基化试剂烷基化反应主要用于碳—碳键的形成。高分子烷基化试剂主要有高分子金属有机试剂、高分子金属络合物和有叠氮结构的高分子烷基化试剂。六、高分子亲核反应试剂亲核反应试剂多为阴离子或者带有孤对电子和多电集团的化合物。四、高分子酰基化试剂23第3节在高分子载体上的固相合成固相合成用的高分子试剂必须具有两种结构：对有机反应起单载作用，在反应体系中不溶解的载体和起连接反应性小分子和高分子载体并能够用适当方法断键的连接结构两部分。第3节在高分子载体上的固相合成固相合成用的高分子试剂必须241、载体载体需要具备下列条件：1）载体在反应体系中不溶解，保证合成反应在固相上进行。2）载体具有高的比表面积或者在溶剂中有一定溶胀性。粒度小，多孔，亲溶剂，适度交联3）载体高度功能化，功能基在载体上的分布尽可能均匀。4）载体能用相对简单的方法重复再生。1、载体载体需要具备下列条件：252、连接结构连接结构的主要功能是能与小分子发生化学反应，并在两者间形成一定稳定性的化学键，要保证在随后的合成反应中该键不断裂；其次，生成的连接键要有一定的化学活性，能够采用特定的方法使其断裂，又不破坏产物的结构，使固相合成反应后能定量的切割下产物。2、连接结构连接结构的主要功能是能与小分子发生化学反应，并在26二、多肽的固相合成肽合成的难点在于构成肽的结构单元---氨基酸，有两个活性官能团，氨基和羧基；因此在合成肽的每一步反应中，对肽链中不希望参与反应的一端都要进行保护，使反应只在另一端的官能团上进行。Merrifield创立的固相合成法解决了这个难题。举例。。。。。二、多肽的固相合成肽合成的难点在于构成肽的结构单元---氨基27第4节高分子催化剂有些物质能大大加快化学反应的速度，而自身在反应前后不发生变化，称为催化剂。催化剂加速化学反应是通过降低反应的活化能提供一条快速反应通道。1）均相催化反应催化剂完全溶解在反应介质中，反应体系为均匀的单相，一般需要较复杂的分离纯化等后处理。2）多相催化反应催化剂自成一相，反应过后通过简单的过滤即可将催化剂回收。第4节高分子催化剂有些物质能大大加快化学反应的速度，而自身28将均相催化转变为多相催化反应的主要手段就是将可溶性催化剂高分子化，使其在反应体系中的溶解度降低，催化活性又得以保持。举例：离子交换树脂催化剂；相转移催化剂；高分子过渡金属络合物催化剂等。将均相催化转变为多相催化反应的主要手段就是将可溶性催化剂高分29一、高分子酸碱催化剂阳离子或阴离子交换树脂二、高分子金属络合物催化剂配体的结构要求：一是分子中含有O、N、S、P等可以提供未成对电子的配位原子，如EDTA、胺类、醚类、杂环类等；二是分子结构中含有离域性强的∏电子体系，如芳香族化合物和环戊二烯等。三、高分子相转移催化剂季铵盐，冠醚类。一、高分子酸碱催化剂30第5节酶的固化及其应用酶的固化方法分为化学法和物理法两种。化学法是通过化学反应生成化学键将酶连接到一定载体上；或者采用交联剂通过与酶表面的基团将酶交联起来。物理法包括包埋法和微胶囊法等，这两种方法是使酶被包埋或用微胶囊包裹起来，使其在溶剂中不能自由扩散，但是被催化的小分子可以自由通过包埋物或胶囊与酶催化剂接触。第5节酶的固化及其应用酶的固化方法分为化学法和物理法两种311、化学键合酶固化方法通过化学键将酶键合到高分子载体上。2、化学交联酶固化法通过交联剂与酶的活性基团反应，生成共价键将酶连接起来。3、酶的物理固化方法1）包埋法要求形成的聚合物网络在溶胀条件下允许小分子通过。2）微胶囊法半通透性的聚合物膜将酶包裹起来，小分子可以通过半透膜与酶接触进行酶促反应，酶则由于体积较大留在膜内。1、化学键合酶固化方法32第3章导电高分子材料聚乙炔---第1个导电高分子导电高分子可以分为复合型导电高分子和本征型导电高分子（也称为结构导电高分子，分为载流子为自由电子的电子导电聚合物；载流子为能在聚合物分子间迁移的离子的离子导电聚合物和氧化还原型导电聚合物）第3章导电高分子材料聚乙炔---第1个导电高分子33第2节复合型导电高分子材料复合型导电高分子材料是指以结构型高分子材料为基体（连续相），与各种导电物质（如碳系材料、金属、金属氧化物、结构型导电高分子等），通过分散复合、层积复合、表面复合或梯度复合等方法构成的具有导电能力的材料。第2节复合型导电高分子材料复合型导电高分子材料是指以结构341、复合型导电高分子材料的结构分散复合结构层状复合结构表面复合结构梯度复合结构1、复合型导电高分子材料的结构分散复合结构352、复合型导电高分子材料的组成1）高分子基体材料高分子材料作为复合导电材料的连续相和黏结体起两方面的作用：发挥基体的物理化学性质和固定导电分散材料。2）填充材料碳系材料（碳黑、石墨、碳纤维等），金属材料、金属氧化物材料、结构导电高分子2、复合型导电高分子材料的组成1）高分子基体材料高分子材363、复合型导电材料的导电机理1）导电通道机理复合型导电材料其填加浓度必须达到一定数值才具有导电性质，在此浓度以上，导电粒子作为分散相在连续相高分子材料中互相接触构成导电网络，而导电。临界浓度3、复合型导电材料的导电机理1）导电通道机理复合型导电材372）隧道导电理论polley等在研究碳黑/橡胶复合的导电材料时，在电子显微镜下观察到碳黑还没有形成导电网络时已具有导电能力，导电现象必然还有其他非接触原因。电子转移隧道效应认为当导电粒子接近到一定距离时，热振动下电子可以在电场作用下通过相邻导电粒子之间形成的某种隧道定向迁移；电场发射理论认为，由于两个相邻导电粒子之间存在电位差，在电场作用下发生电子发射过程，实现电子的定向流动而导电。2）隧道导电理论polley等在研究碳黑/橡胶复合的导383）复合型导电高分子材料的PTC效应即正温度系数效应是指材料的电阻率随温度的升高而升高的现象。两种理论解释：热膨胀说和晶区破坏说。3）复合型导电高分子材料的PTC效应即正温度系数效应39二、复合型导电高分子材料的制备方法1、导电填料的选择金属、碳黑、金属氧化物、结构导电聚合物4类2、聚合物基体的选择机械强度、物理性能、化学稳定性、热稳定性和溶解性能等，聚合物的分子量、结晶度、分支度、交联度等。3、复合型导电聚合物的制备成型工艺反应法、混合法、压片法三种。二、复合型导电高分子材料的制备方法1、导电填料的选择金40第3节电子导电聚合物有机聚合物成为导体的必要条件是有能使其内部的电子或空穴具有跨键离域移动能力的大共轭结构。电子导电聚合物的共同特征为分子内具有大的共轭∏电子体系。∏电子成为这一类导电聚合物的唯一载流子。举例：聚乙炔、芳香单环、多环、杂环化合物。第3节电子导电聚合物有机聚合物成为导体的必要条件是有能使其41二、电子导电聚合物的性质1、掺杂、掺杂剂、掺杂量对线性共轭聚合物进行掺杂有两种方式：一是加入第二种不同氧化态的物质；二是通过聚合物在电极表面进行电化学氧化或还原反应直接改变聚合物的荷电状态。P—型掺杂剂（氧化型）有碘、溴、三氯化铁、五氟化砷等，在掺杂过程中作为电子接受体；n—型掺杂剂（还原型）通常为碱金属，是电子给予体。二、电子导电聚合物的性质1、掺杂、掺杂剂、掺杂量42三、电子导电聚合物的制备方法制备方法分为化学聚合和电化学聚合两大类；化学法又可分为直接法和间接法。直接法是直接以单体为原料，一步合成大共轭结构；间接法在得到聚合物后需要经过一个或多个转化步骤，在聚合物链上生成共轭结构。直接法举例。。。间接法举例。。。三、电子导电聚合物的制备方法制备方法分为化学聚合和电化学聚合43电化学聚合法采用电极电位作为聚合反应的引发和驱动力，在电极表面进行聚合反应生成导电聚合物膜，生成的导电聚合物膜已被电极电位所氧化或还原，即完成了所谓的掺杂过程。荷电情况发生了变化。电化学聚合法采用电极电位作为聚合反应的引发和驱动力，在电极表44四、电子导电聚合物的性质和应用导电性能与应用电致变色性能与应用电致发光性能与应用化学催化性质与应用四、电子导电聚合物的性质和应用导电性能与应用45第4节离子导电高分子材料与电子相比，离子的“巨大”体积使其在固体的晶格间移动几乎是不可能的，构成离子导电必须具备两个条件：首先是具有独立存在的正、负离子；其次是离子可以自由移动。第4节离子导电高分子材料与电子相比，离子的“巨大”体积使46二、固态离子导电机理固态电解质就是具有液态电解质的允许离子在其中移动，同时对离子有一定溶剂合作用，但是又没有液体流动性和挥发性的一种导电物质。固态电解质主要有两类：一是以某些无机盐为代表的晶体型固体电解质；二是离子导电聚合物。二、固态离子导电机理固态电解质就是具有液态电解质的允许离子在473、固体离子导电机理1）缺陷导电某些无机盐晶体中存在晶格的不完整性，即缺陷；一般情况下，缺陷处的离子是稳定不动的，被称为处在势能井内，在足够大的电场力作用下该离子可以借助跳转作用，在相邻的缺陷中迁移，构成离子导电。3、固体离子导电机理1）缺陷导电某些无机盐晶体中存在晶482）亚晶格导电存在于某些特殊晶型的晶体材料中；例如碘化银晶体为体心立方晶系，碘离子处在立方体的四个角上，银离子处在立方体的中心，在电场力作用下体积较小的银离子在相邻体心之间的移动不会破坏体系的结构。称为亚晶格导电。2）亚晶格导电存在于某些特殊晶型的晶体材料中；例如碘化493）非晶区扩散传导离子导电高分子材料多是非晶态或不完全结晶物质，在非晶区存在较大的塑性，由于链段的热运动，内部物质，包括离子具有一定迁移性质。解释非晶区导电的主要依据是自由体积理论。3）非晶区扩散传导离子导电高分子材料多是非晶态或不完全50三、离子导电聚合物的结构特征和性质与离子导电能力之间的关系1、聚合物玻璃化转变温度的影响2、聚合物溶剂化能力的影响3、其他因素三、离子导电聚合物的结构特征和性质与离子导电能力之间的关系151五、离子导电聚合物的应用1、在全固态和全塑电池中的应用2、在高性能电解电容器中的应用3、在化学敏感器方面的应用4、在电显示器件方面的应用五、离子导电聚合物的应用1、在全固态和全塑电池中的应用52第4章电活性高分子电活性高分子分为以下几类：1）导电高分子2）高分子驻极体3）高分子电致变色材料4）高分子电致发光材料5）高分子介电材料6）电极修饰材料第4章电活性高分子电活性高分子分为以下几类：53第2节高分子驻极体和热电压电现象通过电场或电荷注入方式将绝缘体极化，其极化状态在极化条件消失后能半永久性的保持的材料称为驻极体第2节高分子驻极体和热电压电现象通过电场或电荷注入方式将54二、压电、热电作用机理压电性是指当物体受到一个应力时，材料发生形变，在材料上诱导产生电荷Q。热电现象是指材料自身温度发生变化时，在材料表面的电荷会发生变化。压电性和热电性都是可逆的。解释。。。。。二、压电、热电作用机理压电性是指当物体受到一个应力时，材料发55三、高分子驻极体的形成方法驻极体的形成是在材料中产生极化电荷，或者在材料局部注入电荷。1、热极化形成法2、电晕放电极化法3、液体接触极化法4、电子束注入法5、光驻极体形成法三、高分子驻极体的形成方法驻极体的形成是在材料中产生极化电荷56五、高分子驻极体的应用制作驻极体换能器件在生物医学领域的应用制备位移控制和热敏器件在净化空气方面的应用五、高分子驻极体的应用制作驻极体换能器件57第3节电致发光高分子材料电致发光是指当施加电压参量时，物质能将电能直接转换成光的形式发出，是一种电—光转换特性。电致发光是电激发发光过程。90年代初burroughes发现了聚合物的电致发光现象。第3节电致发光高分子材料电致发光是指当施加电压参量时，物582、电致发光机理1、发光过程1）由正、负极注入载流子（电子或空穴）；2）在电场作用下空穴和电子在有机层中相向传输；3）空穴和电子在发光层中复合成激子（高能态中性粒子）；4）激子的能量发生转移并以光的形式耗散（发光）。荧光历程---电致发光2、电致发光机理1、发光过程1）由正、负极注入载流子（电593）电致发光的量子效率放出的荧光能量占激发过程吸收的总能量之比为电致发光的量子效率。3、电致发光光谱电致发光光谱依赖于发光材料的价带与导带之间的能隙宽度。一般认为共轭聚合物的导带和价带分别对应于最低空轨道（LUMO）和最高占有轨道（HOMO），禁带宽度则和能隙相对应。3）电致发光的量子效率放出的荧光能量占激发过程吸收的60三、高分子电致发光材料的种类1、高分子电子传输材料2、空穴型传输材料3、载流子注入材料4、高分子荧光转换材料（发光材料）三、高分子电致发光材料的种类1、高分子电子传输材料61四、高分子电致发光器件的制作方法电致发光器件由电子注入电极、电子传输层、荧光转换层，空穴传输层和空穴注入电极组合而成。一般的制作程序是以透明的ITO玻璃电极为基体材料，依次用成膜方法形成空穴传输层、荧光转换层、电子传输层，最后用真空蒸镀的方法形成电子注入电极。成膜方法有以下三类：1、真空蒸镀成膜法2、浸涂或旋涂成膜法3、原位聚合法四、高分子电致发光器件的制作方法电致发光器件由电子注入电极、62五、高分子电致发光材料的应用高分子电致发光器件具有主动显示、无视角限制、超薄、超轻、低能耗、柔性的特点，在开发新一代显示器方面很有发展前途。要使这种新型材料走向实用化还要解决以下问题。1、提高发光效率2、提高器件的稳定性和使用寿命。3、发射波长的调整4、改进材料的可加工性五、高分子电致发光材料的应用高分子电致发光器件具有主动显示、63第4节高分子电致变色材料电致变色是指材料的吸收波长在外加电场下发生可逆变化的现象。第4节高分子电致变色材料电致变色是指材料的吸收波长在外64目前人们开发的电致变色材料有以下几类1、无机电致变色材料利用电致变色材料中金属离子的氧化还原反应，离子价态发生变化引起光吸收波长的变化2、有机小分子电致变色材料带有有机配体的金属络合物其变色机理是因为中心金属离子在电场作用下价态发生变化而变色。目前人们开发的电致变色材料有以下几类1、无机电致变色材料653、高分子电致变色材料1）主链共轭型导电聚合物掺杂和非掺杂条件下颜色发生较大变化；2）侧链带有电致变色结构的高分子电致变色机理与其带有的电致变色小分子相同。3）高分子化的金属络合物4）共混型高分子电致变色材料3、高分子电致变色材料66三、电致变色高分子材料的应用特点1）颜色变化的可逆性2）颜色变化的方便性和灵敏性3）颜色深度的可控性4）颜色记忆性5）驱动电压低6）多色性7）环境适应性强应用1）信息显示器2）智能窗3）电色信息存储器4）无眩反光镜三、电致变色高分子材料的应用特点1）颜色变化的可逆性67第六章高分子功能膜材料第1节高分子功能膜材料概述膜广泛存在于自然界，起着分隔、分离和选择性透过等重要功能。本章将要介绍的高分子功能膜属于特殊性质膜，主要表现在对某些物质有一定选择透过性。对于膜科学发展有重大意义的事件有：1935年Teorell发明了有离子选择性透过能力的离子交换膜，1949年完成实用化；能够使固液分离的微滤膜1927年在德国发明，1950年在美国实现工业化生产。我国在1958年开始研究离子交换膜和电渗析膜，1966年开始研究反渗透膜。80年代以来以苦咸水淡化为标志的膜分离技术。。。。第六章高分子功能膜材料第1节高分子功能膜材料概述68一、高分子功能膜的分类根据构成膜的材料种类无机膜（无机碳；陶瓷）；有机合成膜；天然有机膜；液体膜等根据使用功能划分分离膜；缓释膜；保护膜；气体分离膜；液体分离膜；固体分离膜；离子分离膜；微生物分离膜。根据被分离物质的粒度大小反渗透膜；纳滤膜；超滤膜；微滤膜；根据形成过程沉积膜；相变形成膜；熔融拉伸膜；溶剂注膜；烧结膜；界面膜；动态形成膜。密度膜；乳化膜；多孔膜一、高分子功能膜的分类根据构成膜的材料种类无机膜（无机碳691）微滤膜（MicrofiltrationMF）应用于压力驱动分离过程，在工业上用于含水溶液的消毒脱菌和脱除溶液中的悬浮微粒，分离机理为机械滤除。2）超滤膜（UltrafiltrationUF）压力驱动过程，脱除胶体级的微粒、大分子溶质和病毒等，机械滤除3）纳滤膜（NanofiltrationNF）能够截流直径在1nm左右，分子量在1000左右的溶质。4）反渗透膜（ReverseosmosisRO）主要用于脱除溶液中的溶质，如海水和苦咸水的淡化。分离机制不仅包括机械过滤，膜与被分离物质的溶解性和吸附性也参与分离过程。1）微滤膜（MicrofiltrationMF）应用于705）密度膜（Densemembrance）主要用于混合气体的分离，其分离机理为气体在聚合物膜中的溶解和扩散作用。6）电渗析膜（Electrodialysismembrances）驱动力为电场力，在电场力的作用下，带电粒子会透过分离膜的微孔向带相反电荷的电极运动，非带电粒子受不到电场力驱动不能透过膜。7）液体膜8）复合分离膜5）密度膜（Densemembrance）主要用于混合71二、膜分离过程与机制分离膜的两个最重要的指标是透过性和选择性，前者标志着摸分离速度，后者标志着膜分离质量。1、膜分离机制1）过筛分离机制物理过筛过程被分离物质能否通过筛网取决与物质粒子大小和网孔的大小。分离膜和被分离物质的亲水性、相容性、电负性等性质也起着相当的作用。吸附、溶解、交换等。2）溶解扩散机制当膜材料对某些物质具有一定溶解能力时，在外力作用下被溶解物质能在膜中扩散运动，从膜的一侧扩散到另一侧。二、膜分离过程与机制722、膜分离过程的驱动力浓度差驱动力压力差驱动力电场驱动力2、膜分离过程的驱动力浓度差驱动力73三、高分子功能膜的结构与性质的关系1）化学组成结构层次决定了分离膜对被分离材料的溶解性、材料的亲水性、亲油性和化学稳定性等性质，将直接影响膜的透过性、溶胀性、毛细作用等性质。2）高分子链段结构层次对聚合物的结晶性、溶解性、溶胀性等性质起主要作用，影响形成膜的机械和热性质。3）高分子立体构象结构层次直接影响膜制备时的黏度、溶解度。4）聚集态结构和超分子结构层次直接与膜材料的使用范围、透过性能和选择性关系密切5）宏观外形结构层次三、高分子功能膜的结构与性质的关系1）化学组成结构层次决74四、高分子分离膜制备材料天然高分子材料聚烯烃类聚酰胺类聚砜类含氟高分子材料有机硅聚合物类高分子电解质类四、高分子分离膜制备材料天然高分子材料75第二节高分子功能膜的制备方法膜材料的制备包括膜制备原料的合成、成膜工艺和膜功能的形成三部分，膜的制作工艺包括聚合物合成、聚合物溶液或熔体制备、膜成型和膜的功能化几个具体步骤。第二节高分子功能膜的制备方法膜材料的制备包括膜制备原料的合76一、聚合物溶液的制备相对于小分子来说，高分子溶液的制备是有一定难度的。高分子的溶解需要经过溶胀、溶剂扩散、溶质扩散等多个过程。溶剂的选择良溶剂---主溶剂溶胀剂---成孔剂非溶剂----相转变成膜固化溶剂的选择依据1）相似相容原理2）根据lweis酸碱理论3）根据溶剂和聚合物溶质的化学性质一、聚合物溶液的制备相对于小分子来说，高分子溶液的制备是有一772、常见膜制备溶剂体系组合1）纤维素衍生物类2）聚酰胺类膜材料3）其他均聚聚合材料4）共聚物5）离子型聚合物6）共混聚合物2、常见膜制备溶剂体系组合1）纤维素衍生物类78密度膜的制备密度膜本身没有明显空隙，某些气体和液体的透过是通过分子在膜中的溶解和扩散运动实现的一种分离膜1、聚合物溶液注膜成型法2、熔融拉伸成膜3、直接聚合成膜法密度膜的制备密度膜本身没有明显空隙，某些气体和液体的透过是通79三、相转变多孔分离膜制备改变相态法多孔性膜聚合物溶液→相转变→大分子溶胶→溶剂蒸发→多孔性膜相转变机理1）干法2）湿法3）热法4）聚合物辅助法三、相转变多孔分离膜制备改变相态法多孔性膜80第三节高分子分离膜的分离机制与应用半透性透过性选择性透过率三种驱动力：浓度梯度驱动力，电场驱动力，压力驱动力膜的存在对被分离物质的透过起阻碍作用，包括机械的和物理化学的阻碍作用第三节高分子分离膜的分离机制与应用半透性透过性81一、浓度梯度驱动膜分离过程自然界中溶液和气体都有一种从浓度高的位置向浓度低的位置迁移的趋向，我们称其为扩散，扩散的产生是Brownian运动的结果。当溶液或气体环境中存在浓度梯度时，从统计学的角度看，从高浓度区向低浓度区运动的分子总要比从低浓度区向高浓度去移动的分子要多，这种自发趋势被称为浓度梯度驱动力。1、气体、液体膜分离过程2、透析过程3、控制释放一、浓度梯度驱动膜分离过程82二、电场力驱动膜分离过程在电解质溶液两端加上极性相反的电极，在电场力作用下，正、负离子将发生移动。离子移动的速度取决于电场强度和离子的电荷密度、溶液的阻力等。如果在离子运动的线路上存在半透性分离膜，移动速度还将受到膜透过性制约，各种带电和不带电粒子将在电场力和分离膜的双重作用下得到分离。1、电透析2、选择性膜电极3、在电化学工业上的应用二、电场力驱动膜分离过程83三、压力驱动膜分离过程以压力为驱动力，以除去溶液中悬浮的微粒和溶解的溶质为目的的连续膜分离过程称为压力驱动膜分离过程。使用这种分离方法需要在膜的两侧制造压力差，使物质有从压力高的一侧向压力低的一侧移动的趋势，能否透过膜的阻碍取决与被分离物质与分离膜的性质和特征和相互作用1、微滤2、超滤3、纳滤4、反渗透三、压力驱动膜分离过程84第7章光敏高分子材料光敏高分子材料也称为光功能高分子材料,是指在光参量的作用下能表现出某些特殊物理或化学性能的高分子材料.光是一种能量形式,材料吸收光能后,会发生物理或化学反应,产生一系列结构和形态变化,从而表现出特定功能.光聚合、光交联、光降解，光敏涂料、光刻胶。互变异构，吸收波长的变化，光致变色引起材料外观尺寸变化，光力学材料吸收光能，载流子增加，光导材料其他非线性光学材料荧光性质第7章光敏高分子材料光敏高分子材料也称为光功能高分子材料,85一、光化学和光物理原理光（包括可见光、紫外光和红外线）是光敏高分子材料各种功能发生的基本控制因素，一切功能的产生都是材料吸收光以后发生相应物理化学变化的结果。物质吸收光子以后，可以从基态跃迁到激发态，处在激发态的分子容易发生各种变化，这种变化可以是化学的，如光聚合光降解；也可以是物理的，如光致发光、光导电。1、光吸收和分子的激发态2、激发态的耗散3、光量子效率4、激发态的猝灭5、分子间或分子内的能量转移过程6、光引发剂和光敏剂一、光化学和光物理原理86二、高分子光化学反应1、光交联（光聚合）反应光交联反应是指反应物是线性聚合物，在光引发下高分子链之间发生交联反应过程，生成三维结构的网状聚合物，分子量增大，并失去溶解能力。当反应物为分子量较低的低聚物时，反应物作为单体，发生光聚合反应，生成分子量更大的线性聚合物，同样引起溶解度的下降。2、光降解反应光降解反应是指在光的作用下，聚合物链发生断裂，分子量降低的光化学过程。对于光刻胶等光敏材料光降解改变高分子的溶解性，在光照区脱保护则是发挥其功能的主要依据。二、高分子光化学反应87三、光敏高分子的分类1）高分子光敏涂料当聚合物在光照下可以发生光聚合或光交联反应，使高分子材料失去溶解性能，快速光固化时，称为高分子光敏涂料。也称为高分子光固化涂料。溶剂少，固化快。2）高分子光刻胶当聚合物在光的照射下可以发生光交联反应，溶解度下降；或者光降解反应，溶解度上升，这两种材料都可以制备光刻胶．用这种材料覆盖材料表面，光照后光照部分和非光照部分溶解性能发生很大变化，配合腐蚀工艺，具有光加工性能。集成线路，印刷电路板，照相制版。３）高分子光稳定剂能够大量吸收光能，并且以无害方式将其转化为热能，以阻止聚合物材料发生光降解和光氧化，这种具有抗老化作用的材料为光稳定剂。４）高分子荧光(磷光)材料在光照下,吸收的光能以荧光形式,或以磷光形式发出的高分子材料。转光材料。5）高分子光催化剂能够吸收太阳光，并将太阳能转换为化学能或者电能称为光能转换，其中起光能转换促进作用的高分子称为高分子光催化剂。6）高分子光导材料在光照下，电导率能显著增加的材料称为光导材料。光检测元件，光电子器件。7）光致变色高分子材料吸收光以后，分子结构发生改变，引起吸收波长发生显著变化，从而材料外观颜色发生变化的高分子材料为光致变色材料。8）高分子光力学材料在光作用下，材料分子结构的变化，引起外型尺寸变化，光控机械运动。三、光敏高分子的分类88第二节光敏涂料和光敏胶一、结构类型组成：预聚物（主要成分）交联剂稀释剂光敏剂光引发剂热阻聚剂调色颜料等预聚物的类型1）环氧树脂型低聚物2）不饱和聚酯3）聚氨酯4）聚醚第二节光敏涂料和光敏胶89二、光敏涂料的组成与性能关系1、流平性能2、机械性能3、化学稳定性4、涂层的光泽5、黏结力二、光敏涂料的组成与性能关系90三、光敏涂料的固化反应及影响因素1、光源光的波长与光引发剂或光敏剂的光敏感区间（吸光范围）相匹配，光源的功率；光照时间；2、光引发剂和光敏剂的比较。。。3、环境条件的影响三、光敏涂料的固化反应及影响因素91四、光致抗蚀剂又称为光刻胶；正胶和负胶；深紫外光致抗蚀剂：深紫外光的能量较高，它可以使许多不溶性聚合物的某些键发生断裂而发生光降解反应；使其变为分子量较低的可溶性物质，从而在接下来的显影工艺中脱保护；深紫外光刻技术不仅有光敏材料来源广泛，适用范围广的特点，同时由于深紫外光波长短，光的绕射的程度小，因此光刻精度大大提高。电子束和x射线作为激发源。。。。四、光致抗蚀剂92第三节高分子光稳定剂材料的老化；光老化；光化学反应；自由基；一、光降解和光氧化光的吸收光吸光度光量子效率高分子材料中的吸光性添加剂和杂质对光的吸收重要，染料和颜料引发机理自由基的产生过氧自由基光敏物质第三节高分子光稳定剂材料的老化；光老化；光化学反应；自由基93二、光稳定剂的作用机制聚合物抗老化的两种方式：1）对有害光进行屏蔽、吸收、或者将光能转化为无害方式，防止自由基的产生。2）用激发态猝灭剂猝灭产生的激发态分子，或者采用自由基捕获剂吸收产生的自由基。1、阻止聚合物中自由基的生成2、清除光激发产生的有害自由基3、加入抗氧剂二、光稳定剂的作用机制94三、高分子光稳定剂的种类与应用1）光屏蔽剂2）激发态猝灭剂3）过氧化物分解剂4）抗氧剂对光屏蔽剂的一般要求是：应有足够大的消光系数，保证在添加剂量不大的条件下对有害光实施有效屏蔽；添加的吸收剂在吸收光能能有效的耗散，对聚合物不应有敏化作用。目前常用的激发态猝灭剂多为过渡金属的络合物，特别是稀土金属配合物。高立体阻碍的脂肪胺有较好的抗光氧化能力。三、高分子光稳定剂的种类与应用95聚合物型光稳定剂对应用来说，光稳定剂与聚合物之间的相容性问题和光稳定剂在长期使用中的损耗问题。。。1）将长脂肪链接在光稳定剂上，从而改进与聚合物的相容性，同时长脂肪链的“锚”作用可以降低光稳定剂在聚合物中的扩散过程。2）将光稳定剂直接接枝到高分子骨架上。聚合物型光稳定剂96第四节光致变色高分子材料定义:在光的作用下能可逆的发生颜色变化的聚合物称为光致变色高分子材料,这类高分子材料在光的照射下,化学结构会发生某种可逆性的变化,因而材料对可见光的吸收光谱也会发生某种变化，从外观上看是相应的发生颜色变化。第四节光致变色高分子材料97在光致变色过程中，变色现象大多与聚合物吸收吸收光后的结构变化有关系，如聚合物发生互变异构、顺反异构、开环反应、生成离子、解离为自由基、或者氧化还原反应等。在光致变色过程中，变色现象大多与聚合物吸收吸收光后的结构变化98一、含硫卡巴腙配合物的光致变色聚合物化学结构发生可逆变化二、含偶氮苯的光致变色高分子顺反异构变化三、含螺苯并吡喃结构的光致变色高分子吡喃环发生可逆开环异构化反应四、氧化还原型光致变色聚合物五、光致变色高分子中的光力学现象光照引起分子结构改变。从而导致聚合物整体尺寸改变的可逆变化称为光力学现象。一、含硫卡巴腙配合物的光致变色聚合物99第五节光导电高分子材料定义：光导电材料是指这种材料在无光照时是绝缘体，而在有光照时其电导值可以增加几个数量级而变成导体。有机光导材料主要有线形共轭高分子材料、带有共轭结构的小分子材料、电子给体和受体组合而成的电荷转移复合物等。第五节光导电高分子材料100光导聚合物的结构类型具有显著光导性能的有机材料，一般需要具备在如射光波长初有较高的摩尔吸收系数，并且具有较高的量子效率。具备上述条件的多为具有离域倾向的∏电子结构的化合物。一般认为有三种类型的聚合物具有光导性质：1)高分子主链上有较高程度的共轭结构，载流子为自由电子，电子在共轭系统内流动，在共轭系统间跳转。2）高分子侧链上有共轭结构,电子或空穴的跳转机理是导电的主要手段.3）高分子侧链上连接芳香环或含氮杂环，空穴是主要载流子。光导聚合物的结构类型101光导聚合物的应用1、在静电复印和激光打印中的应用2、光导材料在图象传感器方面的应用光导聚合物的应用102第八章高分子吸附剂第一节吸附性高分子概述根据吸附性高分子材料的性质和用途,主要分为以下几类:1)非离子型高分子吸附树脂这种树脂中不含有特殊的离子和官能团,吸附主要依靠分子间的范德华力，对非极性和弱极性的有机化合物有特殊吸附作用。分析化学和环境保护领域应用。2）吸水性的高分子吸附剂具有亲水性的网状分子结构，并可以被水以较大倍数溶胀，具有较大吸收和保持水分的能力。土壤保湿生理卫生用品第八章高分子吸附剂第一节吸附性高分子概述1033）金属阳离子配位型吸附剂骨架上有配位原子或配位基团,能对特定金属离子进行络合反应,两者间形成配位键而结合.对多种过渡金属离子有吸附和富集作用.也称为高分子螯合剂.4)离子型吸附树脂骨架中含有某些酸性或碱性基团,在溶液中解离后分别有与阳离子或阴离子相互以静电引力生成盐而结合的趋势,例如离子交换树脂.水的去离子化.3）金属阳离子配位型吸附剂骨架上有配位原子或配位基团,能104聚合物化学结构与吸附性能的关系吸附作用主要来自分子间的范德华力、氢键力、配位键力和静电引力。1、化学组成与功能基团元素组成：配位原子—络合能力—鳌合剂；功能基团；分子极性：2、聚合物的链段结构和超分子结构交联—溶胀；孔径大小对被分离物质3、吸附树脂的宏观结构孔隙率；孔径分布；比表面积四、影响吸附树脂性能的外界因素温度周围介质其他聚合物化学结构与吸附性能的关系105第二节非离子型吸附树脂非离子型吸附树脂主要是指在分子结构中不包含离子性基团，主要依靠分子间的范德华力进行吸附的高分子树脂。一、聚苯乙烯—二乙烯苯交联树脂苯环易于改性，为了降低溶解性，提高空隙率和机械强度，交联。多孔性和表面吸附性。1、结构特点和吸附性质交联度，溶胀，机械强度，空隙度。2、树脂的宏观结构3、极性特点4、被吸附物质的脱吸附过程二、聚甲基丙烯酸-双甲基丙烯酸乙二酯交联体吸附树脂第二节非离子型吸附树脂106第三节高分子鳌合剂具有鳌合功能的高分子要满足两方面的要求：首先要含有配位基团，其次是配位基团在高分子骨架上排布合理，保证鳌合过程对构型的要求。第三节高分子鳌合剂107功能高分子材料欧阳志强功能高分子材料欧阳志强108第1章功能高分子材料化学总论功能高分子的定义:与常规聚合物相比具有明显不同的物理化学性质，并具有某些特殊功能的聚合物大分子。而以这些材料为研究对象，研究它们的结构组成、构效关系、制备方法、以及开发应用的科学，称为功能高分子材料化学。第1章功能高分子材料化学总论功能高分子的定义:与常规聚合109功能高分子化学的研究基本目的就是研究高分子骨架、功能化基团、分子组成和材料宏观结构形态与材料功能的关系问题。为充分利用现有高分子的功能和开发新型功能材料提供理论依据。功能高分子化学的研究基本目的就是研究高分子骨架、功能化基团、110二、功能高分子材料化学的发展历程20世纪末发展起来的光敏高分子—光聚合、光交联、光降解、荧光、光导机理的研究等反应型高分子—高分子试剂、高分子催化剂、固相合成方法、固化酶技术等电活性高分子—导电聚合物、聚合物电解质、聚合物电极、电致发光、电致变色聚合物高分子分离膜---选择透过性、缓释材料医药用功能高分子---定向给药、器官替代、整形外科、等二、功能高分子材料化学的发展历程20世纪末发展起来的光敏高分111三、功能高分子的分类方法反应型高分子---高分子试剂、高分子催化剂、固相合成、固化酶光敏高分子---光稳定剂、光刻胶、感光材料、光导材料、光致变色电活性高分子---导电聚合物、能量转换聚合物、电致发光、电致变色膜型高分子---分离膜、缓释膜、半透性膜吸附型高分子---高分子吸附树脂、高分子螯合剂、离子交换树脂、高分子絮凝剂、吸水性高分子高性能工程材料---高分子液晶、功能纤维材料高分子智能材料三、功能高分子的分类方法反应型高分子---高分子试剂、高分子112第2节功能高分子的结构与性能的关系一、功能高分子材料的结构层次1、元素组成：阻燃性磷、硫、溴等螯合剂配位元素2、官能团结构氧还性质、酸碱性质、亲电亲核性质、配位性质3、链段性质无支链、有支链、交联4、微观构象结构取决于分子间力5、聚集态结构6、宏观结构第2节功能高分子的结构与性能的关系一、功能高分子材料的结113二、功能高分子材料的构效关系分析1、官能团的性质与聚合物功能的关系1）功能高分子的性质主要取决于官能团功能小分子高分子化得到性质依赖于官能团高分子骨架起支撑、分隔、固定和降低溶解度等作用2）聚合物骨架与官能团协同作用举例：固相合成3）官能团与骨架不能区分二、功能高分子材料的构效关系分析1、官能团的性质与聚合物功能1142、聚合物骨架的作用高分子效应1）溶解度下降效应2）高分子骨架的机械支撑作用---“无限稀释作用”“高度浓缩作用”“邻位效应”3）高分子骨架的模板效应4）高分子骨架的稳定作用5）其他作用2、聚合物骨架的作用高分子效应115三、与功能高分子性能相关的理论和概念1、溶胀和溶解线性聚合物可以溶解交联性聚合物溶胀2、聚合物的多孔性3、聚合物的渗透性两种物质透过分离膜的过程4、功能高分子材料的稳定性三、与功能高分子性能相关的理论和概念1、溶胀和溶解线性116第3节功能高分子材料的制备策略三种类型：功能性小分子的高分子化、已有高分子材料的功能化、多功能材料的复合和功能扩展第3节功能高分子材料的制备策略三种类型：功能性小分子的117一、功能小分子材料的高分子化功能小分子与高分子骨架的连接，有通过化学键的化学方法，如共聚、均聚等；也可以通过物理作用力连接，如共混、吸附、包埋等。1、功能性可聚合单体的聚合法2、聚合包埋法一、功能小分子材料的高分子化功能小分子与高分子骨架的连接，有118二、普通高分子材料的功能化化学改性和物理共混1、高分子材料的化学功能化方法利用接支反应在高分子骨架上引入功能基举例：。。。。。2、聚合物功能化的物理方法共混（熔融态共混和溶液共混）、复合方法二、普通高分子材料的功能化化学改性和物理共混119第4节功能高分子材料的种类与功能简介一、反应型功能高分子高分子试剂、高分子催化剂、固相合成试剂、固化酶二、导电高分子材料复合型导电高分子本征导电高分子（电子导电型、离子导电型、氧化还原型）三、电活性高分子电致发光电致变色第4节功能高分子材料的种类与功能简介一、反应型功能高分子120四、光活性高分子材料1、光能转换用材料光能转换的三种过程2、光刻胶和光敏涂料3、光致变色高分子顺反异构、开环关环反应、不同氧化态吸收波长不同三种4、光导电高分子四、光活性高分子材料121五、高分子功能膜材料由于膜的物理化学性质和微观结构特性选择透过性六、高分子液晶七、吸附性高分子范德华力、静电力、配位键等八、医用和药用高分子五、高分子功能膜材料由于膜的物理化学性质和微观结构特122第5节功能高分子材料化学的研究方法二、功能高分子材料的结构与组成研究方法1、化学成分分析元素组成分析和化学组成分析化学分析法、元素分析法、质谱法、色谱法。2、化学结构分析红外光谱法、紫外光谱法、核磁共振法和质谱法3、晶态结构分析X射线衍射法、电子显微镜4、聚集态结构分析电子显微镜扫描电镜5、热性质分析6、宏观结构分析第5节功能高分子材料化学的研究方法二、功能高分子材料的123第2章反应型功能高分子一、与高分子试剂和高分子催化剂相关的一些概念1）高分子试剂小分子试剂经过高分子化，在某些聚合物骨架上引入活性基团，得到的具有化学试剂功能的高分子化合物称为高分子试剂。不溶性；立体选择性；良好的稳定性。第2章反应型功能高分子一、与高分子试剂和高分子催化剂相关1242）高分子催化剂通过聚合、接枝等方法将小分子催化剂高分子化，使具有催化活性的化学结构与高分子骨架结合，得到的具有催化活性的高分子材料称为高分子催化剂。多相催化。。。3）均相化学反应原料、试剂和催化剂互溶，在反应体系中处在同一相态中，称为均相化学反应。4）多相化学反应原料、试剂和催化剂至少有一种在反应体系中不混溶，反应体系不处在同一相态中，称为多相化学反应。2）高分子催化剂通过聚合、接枝等方法将小分子催化剂高分125二、反应型功能高分子的应用特点无限稀释效应；立体选择效应；邻位协同效应等二、反应型功能高分子的应用特点无限稀释效应；立体选择效应；邻126三、发展高分子化学试剂和高分子催化剂的目的1）简化操作过程2）有利于贵重试剂和催化剂的回收再生3）可以提高试剂的稳定性安全性4）固相合成工艺提高反应的机械化自动化程度5）提高反应的选择性“模板效应”6）可以提供在均相条件下难以达到的反应环境“无限稀释”“邻位协同效应”三、发展高分子化学试剂和高分子催化剂的目的1）简化操作过程127第2节高分子化学反应试剂二、高分子氧化还原试剂1）氧化还原型高分子试剂五种结构类型：含醌式结构的高分子试剂；含硫醇结构；含吡啶结构；含二茂铁结构；含多核杂环芳烃结构。在化学反应中氧化还原中心与起始物发生反应，是试剂的主要活性部分，而聚合物骨架起对活性中心的担载作用。2）高分子氧化试剂高分子过氧酸高分子硒试剂3）高分子还原试剂锡还原试剂第2节高分子化学反应试剂二、高分子氧化还原试剂128三、高分子卤代试剂常见的卤代试剂挥发性和腐蚀性较强，高分子化后的卤代试剂除了克服这些缺点外，还可简化反应过程和分离步骤，高分子骨架的空间和立体效应也使其具有更好的反应选择性三、高分子卤代试剂常见的卤代试剂挥发性和腐蚀性较强，高分子化129四、高分子酰基化试剂高分子活性酯和高分子酸酐五、高分子烷基化试剂烷基化反应主要用于碳—碳键的形成。高分子烷基化试剂主要有高分子金属有机试剂、高分子金属络合物和有叠氮结构的高分子烷基化试剂。六、高分子亲核反应试剂亲核反应试剂多为阴离子或者带有孤对电子和多电集团的化合物。四、高分子酰基化试剂130第3节在高分子载体上的固相合成固相合成用的高分子试剂必须具有两种结构：对有机反应起单载作用，在反应体系中不溶解的载体和起连接反应性小分子和高分子载体并能够用适当方法断键的连接结构两部分。第3节在高分子载体上的固相合成固相合成用的高分子试剂必须1311、载体载体需要具备下列条件：1）载体在反应体系中不溶解，保证合成反应在固相上进行。2）载体具有高的比表面积或者在溶剂中有一定溶胀性。粒度小，多孔，亲溶剂，适度交联3）载体高度功能化，功能基在载体上的分布尽可能均匀。4）载体能用相对简单的方法重复再生。1、载体载体需要具备下列条件：1322、连接结构连接结构的主要功能是能与小分子发生化学反应，并在两者间形成一定稳定性的化学键，要保证在随后的合成反应中该键不断裂；其次，生成的连接键要有一定的化学活性，能够采用特定的方法使其断裂，又不破坏产物的结构，使固相合成反应后能定量的切割下产物。2、连接结构连接结构的主要功能是能与小分子发生化学反应，并在133二、多肽的固相合成肽合成的难点在于构成肽的结构单元---氨基酸，有两个活性官能团，氨基和羧基；因此在合成肽的每一步反应中，对肽链中不希望参与反应的一端都要进行保护，使反应只在另一端的官能团上进行。Merrifield创立的固相合成法解决了这个难题。举例。。。。。二、多肽的固相合成肽合成的难点在于构成肽的结构单元---氨基134第4节高分子催化剂有些物质能大大加快化学反应的速度，而自身在反应前后不发生变化，称为催化剂。催化剂加速化学反应是通过降低反应的活化能提供一条快速反应通道。1）均相催化反应催化剂完全溶解在反应介质中，反应体系为均匀的单相，一般需要较复杂的分离纯化等后处理。2）多相催化反应催化剂自成一相，反应过后通过简单的过滤即可将催化剂回收。第4节高分子催化剂有些物质能大大加快化学反应的速度，而自身135将均相催化转变为多相催化反应的主要手段就是将可溶性催化剂高分子化，使其在反应体系中的溶解度降低，催化活性又得以保持。举例：离子交换树脂催化剂；相转移催化剂；高分子过渡金属络合物催化剂等。将均相催化转变为多相催化反应的主要手段就是将可溶性催化剂高分136一、高分子酸碱催化剂阳离子或阴离子交换树脂二、高分子金属络合物催化剂配体的结构要求：一是分子中含有O、N、S、P等可以提供未成对电子的配位原子，如EDTA、胺类、醚类、杂环类等；二是分子结构中含有离域性强的∏电子体系，如芳香族化合物和环戊二烯等。三、高分子相转移催化剂季铵盐，冠醚类。一、高分子酸碱催化剂137第5节酶的固化及其应用酶的固化方法分为化学法和物理法两种。化学法是通过化学反应生成化学键将酶连接到一定载体上；或者采用交联剂通过与酶表面的基团将酶交联起来。物理法包括包埋法和微胶囊法等，这两种方法是使酶被包埋或用微胶囊包裹起来，使其在溶剂中不能自由扩散，但是被催化的小分子可以自由通过包埋物或胶囊与酶催化剂接触。第5节酶的固化及其应用酶的固化方法分为化学法和物理法两种1381、化学键合酶固化方法通过化学键将酶键合到高分子载体上。2、化学交联酶固化法通过交联剂与酶的活性基团反应，生成共价键将酶连接起来。3、酶的物理固化方法1）包埋法要求形成的聚合物网络在溶胀条件下允许小分子通过。2）微胶囊法半通透性的聚合物膜将酶包裹起来，小分子可以通过半透膜与酶接触进行酶促反应，酶则由于体积较大留在膜内。1、化学键合酶固化方法139第3章导电高分子材料聚乙炔---第1个导电高分子导电高分子可以分为复合型导电高分子和本征型导电高分子（也称为结构导电高分子，分为载流子为自由电子的电子导电聚合物；载流子为能在聚合物分子间迁移的离子的离子导电聚合物和氧化还原型导电聚合物）第3章导电高分子材料聚乙炔---第1个导电高分子140第2节复合型导电高分子材料复合型导电高分子材料是指以结构型高分子材料为基体（连续相），与各种导电物质（如碳系材料、金属、金属氧化物、结构型导电高分子等），通过分散复合、层积复合、表面复合或梯度复合等方法构成的具有导电能力的材料。第2节复合型导电高分子材料复合型导电高分子材料是指以结构1411、复合型导电高分子材料的结构分散复合结构层状复合结构表面复合结构梯度复合结构1、复合型导电高分子材料的结构分散复合结构1422、复合型导电高分子材料的组成1）高分子基体材料高分子材料作为复合导电材料的连续相和黏结体起两方面的作用：发挥基体的物理化学性质和固定导电分散材料。2）填充材料碳系材料（碳黑、石墨、碳纤维等），金属材料、金属氧化物材料、结构导电高分子2、复合型导电高分子材料的组成1）高分子基体材料高分子材1433、复合型导电材料的导电机理1）导电通道机理复合型导电材料其填加浓度必须达到一定数值才具有导电性质，在此浓度以上，导电粒子作为分散相在连续相高分子材料中互相接触构成导电网络，而导电。临界浓度3、复合型导电材料的导电机理1）导电通道机理复合型导电材1442）隧道导电理论polley等在研究碳黑/橡胶复合的导电材料时，在电子显微镜下观察到碳黑还没有形成导电网络时已具有导电能力，导电现象必然还有其他非接触原因。电子转移隧道效应认为当导电粒子接近到一定距离时，热振动下电子可以在电场作用下通过相邻导电粒子之间形成的某种隧道定向迁移；电场发射理论认为，由于两个相邻导电粒子之间存在电位差，在电场作用下发生电子发射过程，实现电子的定向流动而导电。2）隧道导电理论polley等在研究碳黑/橡胶复合的导1453）复合型导电高分子材料的PTC效应即正温度系数效应是指材料的电阻率随温度的升高而升高的现象。两种理论解释：热膨胀说和晶区破坏说。3）复合型导电高分子材料的PTC效应即正温度系数效应146二、复合型导电高分子材料的制备方法1、导电填料的选择金属、碳黑、金属氧化物、结构导电聚合物4类2、聚合物基体的选择机械强度、物理性能、化学稳定性、热稳定性和溶解性能等，聚合物的分子量、结晶度、分支度、交联度等。3、复合型导电聚合物的制备成型工艺反应法、混合法、压片法三种。二、复合型导电高分子材料的制备方法1、导电填料的选择金147第3节电子导电聚合物有机聚合物成为导体的必要条件是有能使其内部的电子或空穴具有跨键离域移动能力的大共轭结构。电子导电聚合物的共同特征为分子内具有大的共轭∏电子体系。∏电子成为这一类导电聚合物的唯一载流子。举例：聚乙炔、芳香单环、多环、杂环化合物。第3节电子导电聚合物有机聚合物成为导体的必要条件是有能使其148二、电子导电聚合物的性质1、掺杂、掺杂剂、掺杂量对线性共轭聚合物进行掺杂有两种方式：一是加入第二种不同氧化态的物质；二是通过聚合物在电极表面进行电化学氧化或还原反应直接改变聚合物的荷电状态。P—型掺杂剂（氧化型）有碘、溴、三氯化铁、五氟化砷等，在掺杂过程中作为电子接受体；n—型掺杂剂（还原型）通常为碱金属，是电子给予体。二、电子导电聚合物的性质1、掺杂、掺杂剂、掺杂量149三、电子导电聚合物的制备方法制备方法分为化学聚合和电化学聚合两大类；化学法又可分为直接法和间接法。直接法是直接以单体为原料，一步合成大共轭结构；间接法在得到聚合物后需要经过一个或多个转化步骤，在聚合物链上生成共轭结构。直接法举例。。。间接法举例。。。三、电子导电聚合物的制备方法制备方法分为化学聚合和电化学聚合150电化学聚合法采用电极电位作为聚合反应的引发和驱动力，在电极表面进行聚合反应生成导电聚合物膜，生成的导电聚合物膜已被电极电位所氧化或还原，即完成了所谓的掺杂过程。荷电情况发生了变化。电化学聚合法采用电极电位作为聚合反应的引发和驱动力，在电极表151四、电子导电聚合物的性质和应用导电性能与应用电致变色性能与应用电致发光性能与应用化学催化性质与应用四、电子导电聚合物的性质和应用导电性能与应用152第4节离子导电高分子材料与电子相比，离子的“巨大”体积使其在固体的晶格间移动几乎是不可能的，构成离子导电必须具备两个条件：首先是具有独立存在的正、负离子；其次是离子可以自由移动。第4节离子导电高分子材料与电子相比，离子的“巨大”体积使153二、固态离子导电机理固态电解质就是具有液态电解质的允许离子在其中移动，同时对离子有一定溶剂合作用，但是又没有液体流动性和挥发性的一种导电物质。固态电解质主要有两类：一是以某些无机盐为代表的晶体型固体电解质；二是离子导电聚合物。二、固态离子导电机理固态电解质就是具有液态电解质的允许离子在1543、固体离子导电机理1）缺陷导电某些无机盐晶体中存在晶格的不完整性，即缺陷；一般情况下，缺陷处的离子是稳定不动的，被称为处在势能井内，在足够大的电场力作用下该离子可以借助跳转作用，在相邻的缺陷中迁移，构成离子导电。3、固体离子导电机理1）缺陷导电某些无机盐晶体中存在晶1552）亚晶格导电存在于某些特殊晶型的晶体材料中；例如碘化银晶体为体心立方晶系，碘离子处在立方体的四个角上，银离子处在立方体的中心，在电场力作用下体积较小的银离子在相邻体心之间的移动不会破坏体系的结构。称为亚晶格导电。2）亚晶格导电存在于某些特殊晶型的晶体材料中；例如碘化1563）非晶区扩散传导离子导电高分子材料多是非晶态或不完全结晶物质，在非晶区存在较大的塑性，由于链段的热运动，内部物质，包括离子具有一定迁移性质。解释非晶区导电的主要依据是自由体积理论。3）非晶区扩散传导离子导电高分子材料多是非晶态或不完全157三、离子导电聚合物的结构特征和性质与离子导电能力之间的关系1、聚合物玻璃化转变温度的影响2、聚合物溶剂化能力的影响3、其他因素三、离子导电聚合物的结构特征和性质与离子导电能力之间的关系1158五、离子导电聚合物的应用1、在全固态和全塑电池中的应用2、在高性能电解电容器中的应用3、在化学敏感器方面的应用4、在电显示器件方面的应用五、离子导电聚合物的应用1、在全固态和全塑电池中的应用159第4章电活性高分子电活性高分子分为以下几类：1）导电高分子2）高分子驻极体3）高分子电致变色材料4）高分子电致发光材料5）高分子介电材料6）电极修饰材料第4章电活性高分子电活性高分子分为以下几类：160第2节高分子驻极体和热电压电现象通过电场或电荷注入方式将绝缘体极化，其极化状态在极化条件消失后能半永久性的保持的材料称为驻极体第2节高分子驻极体和热电压电现象通过电场或电荷注入方式将161二、压电、热电作用机理压电性是指当物体受到一个应力时，材料发生形变，在材料上诱导产生电荷Q。热电现象是指材料自身温度发生变化时，在材料表面的电荷会发生变化。压电性和热电性都是可逆的。解释。。。。。二、压电、热电作用机理压电性是指当物体受到一个应力时，材料发162三、高分子驻极体的形成方法驻极体的形成是在材料中产生极化电荷，或者在材料局部注入电荷。1、热极化形成法2、电晕放电极化法3、液体接触极化法4、电子束注入法5、光驻极体形成法三、高分子驻极体的形成方法驻极体的形成是在材料中产生极化电荷163五、高分子驻极体的应用制作驻极体换能器件在生物医学领域的应用制备位移控制和热敏器件在净化空气方面的应用五、高分子驻极体的应用制作驻极体换能器件164第3节电致发光高分子材料电致发光是指当施加电压参量时，物质能将电能直接转换成光的形式发出，是一种电—光转换特性。电致发光是电激发发光过程。90年代初burroughes发现了聚合物的电致发光现象。第3节电致发光高分子材料电致发光是指当施加电压参量时，物1652、电致发光机理1、发光过程1）由正、负极注入载流子（电子或空穴）；2）在电场作用下空穴和电子在有机层中相向传输；3）空穴和电子在发光层中复合成激子（高能态中性粒子）；4）激子的能量发生转移并以光的形式耗散（发光）。荧光历程---电致发光2、电致发光机理1、发光过程1）由正、负极注入载流子（电1663）电致发光的量子效率放出的荧光能量占激发过程吸收的总能量之比为电致发光的量子效率。3、电致发光光谱电致发光光谱依赖于发光材料的价带与导带之间的能隙宽度。一般认为共轭聚合物的导带和价带分别对应于最低空轨道（LUMO）和最高占有轨道（HOMO），禁带宽度则和能隙相对应。3）电致发光的量子效率放出的荧光能量占激发过程吸收的167三、高分子电致发光材料的种类1、高分子电子传输材料2、空穴型传输材料3、载流子注入材料4、高分子荧光转换材料（发光材料）三、高分子电致发光材料的种类1、高分子电子传输材料168四、高分子电致发光器件的制作方法电致发光器件由电子注入电极、电子传输层、荧光转换层，空穴传输层和空穴注入电极组合而成。一般的制作程序是以透明的ITO玻璃电极为基体材料，依次用成膜方法形成空穴传输层、荧光转换层、电子传输层，最后用真空蒸镀的方法形成电子注入电极。成膜方法有以下三类：1、真空蒸镀成膜法2、浸涂或旋涂成膜法3、原位聚合法四、高分子电致发光器件的制作方法电致发光器件由电子注入电极、169五、高分子电致发光材料的应用高分子电致发光器件具有主动显示、无视角限制、超薄、超轻、低能耗、柔性的特点，在开发新一代显示器方面很有发展前途。要使这种新型材料走向实用化还要解决以下问题。1、提高发光效率2、提高器件的稳定性和使用寿命。3、发射波长的调整4、改进材料的可加工性五、高分子电致发光材料的应用高分子电致发光器件具有主动显示、170第4节高分子电致变色材料电致变色是指材料的吸收波长在外加电场下发生可逆变化的现象。第4节高分子电致变色材料电致变色是指材料的吸收波长在外171目前人们开发的电致变色材料有以下几类1、无机电致变色材料利用电致变色材料中金属离子的氧化还原反应，离子价态发生变化引起光吸收波长的变化2、有机小分子电致变色材料带有有机配体的金属络合物其变色机理是因为中心金属离子在电场作用下价态发生变化而变色。目前人们开发的电致变色材料有以下几类1、无机电致变色材料1723、高分子电致变色材料1）主链共轭型导电聚合物掺杂和非掺杂条件下颜色发生较大变化；2）侧链带有电致变色结构的高分子电致变色机理与其带有的电致变色小分子相同。3）高分子化的金属络合物4）共混型高分子电致变色材料3、高分子电致变色材料173三、电致变色