大学物理化学第二章热力学第一定律1课件

第二章热力学第一定律

热力学是研究热和其他形式能量间相互转化的规律1)研究系统宏观性质间的关系，如P、V、T之间的关系；2)研究变化过程中的能量效应；3)研究在一定条件下，变化的方向和限度问题。理论基础是热力学第一定律和热力学第二定律。

热力学第一定律

1850年，Joule提出，主要研究热和其他形式能量相互转化的守恒关系。

热力学第二定律

1848年和1850年分别由开尔文和克劳修斯建立,主要研究热和其他形式能量相互转化的方向性问题。第二章热力学第一定律热力学是研究热和其他形式能量间

热力学在化学过程的应用，就形成了化学热力学，主要解决两大问题：

(1)化学过程中能量转化的衡算

(2)判断化学反应进行的方向和限度

热力学方法的局限性：

(1)热力学研究的是宏观体系(2)仅研究变化的可能性热力学在化学过程的应用，就形成了化学热力学，主要解决两大问一、体系与环境在热力学中，为了明确讨论或研究的对象，常常将所研究的一部分物质或空间与其余的物质和空间分开，构成体系；体系之外与体系密切相关、相互影响的其他部分称为环境。体系可以是实际存在的，也可以是想象的。体系与环境间的界面可以是真实的界面，也可以是虚构的界面。

(如选取空气中的O2为研究系统，则它与N2及其他气体之间就没有实际的分界面)§2-1热力学基本概念

一、体系与环境在热力学中，为了明确讨论或研究的对大学物理化学第二章热力学第一定律1课件

根据体系与环境的相互作用关系，可将体系分为三类：

敞开体系（opensystem）体系与环境间既有物质交换，又有能量交换；

封闭体系（closedsystem）体系与环境间只有能量交换；

孤立体系（isolatedsystem）体系与环境既无物质交换也无能量交换。在本章中，若没有作特别的说明，系统均是指封闭系统。根据体系与环境的相互作用关系，可将体系分为三类：敞开体1.热力学平衡态它同时要满足下列四种平衡：

（1）力平衡(mechanicalequilibrium)

体系内部各处压力相等，同时与环境的压力相等。如果体系与环境被刚壁隔开，则可以不考虑环境的压力。

二、体系的状态和性质1.热力学平衡态它同时要满足下列四种平衡：（1）力平（3）化学平衡(chemicalequilibrium)

体系组成不随时间变化

（4）相平衡(phaseequilibrium)物质在各相中组成不随时间变化。

上述平衡条件中任何一个得不到满足，则体系处于非平衡态。

（2）热平衡(thermalequilibrium)体系内部各处温度相等。

（3）化学平衡(chemicalequilibrium)2.性质：表征系统状态的物理量，如P、V、T、粘度、密度、焓等，称为系统的宏观性质。系统的性质可分为两类：广度性质和强度性质。例如：如图所示，当系统分割成二个部分时，有的性质具有加和性，有的性质不具有加和性。显然V＝V1＋V2但P≠P1＋P2

T≠T1＋T2而有P=P1=P2，T=T1=T22.性质：表征系统状态的物理量，如P、V、T、粘度、密度、焓(1)广延性质（extensiveproperties）

也称容量性质，其数值与物质的量成正比，如：质量，体积，内能等。广延性质具有加和性。

(2)强度性质（intensiveproperties）

其数值与物质的量无关，如：温度、压力、密度等。强度性质不具有加和性。广延性质除以质量或物质的量就成为强度性质。二者关系：将某一广度性质除另一就成为强度性质，如Vm＝V/n；某一强度性质乘以一广度性质，得到另一广度性质，如m＝ρV。(1)广延性质（extensiveproperties）

3．状态和状态函数

描述一个系统，必须确定它的一系列性质，如：T.P.V等。

物理性质和化学性质的综合表现就称体系的状态

反之，体系的状态发生改变，体系的某些性质一定发生了改变体系处在一定的状态，热力学性质有确定之值，与系统达到该状态前的变化经历无关；

状态改变，热力学性质也随之改变。理解:当T、P、V等宏观性质都有确定值，体系处于某一确定状态；体系某一个性质发生改变，那么体系的状态也就会发生改变3．状态和状态函数描述一个系统，必须确定它的一

3．状态和状态函数

热力学性质与体系的状态具有单值函数关系(单值对应关系)，故将描述和规定系统状态的宏观性质，称为状态函数或热力学函数。描述系统状态的性质叫做状态函数。3．状态和状态函数热力学性质与体系的状态具有单值说明：状态函数的概念非常重要，热力学主要是跟状态函数打交道，其共同特征（1）体系的状态一定，状态函数有确定值；与系统达到该状态前的变化经历无关。ΔZ有确定值ΔZ＝0（2）体系的始态、终态确定，状态函数的改变量就有定值；而与变化过程和具体途经无关无关；

理解:

若Z代表体系的状态函数，则Z值只取决于体系的状态，体系由A态，改变到B态，Z值的改变量为△Z=ZB–ZA

(3)无论经历多复杂的变化，只要系统恢复原态，状态函数恢复原值，因此对于循环过程，状态函数的改变量为零。说明：状态函数的概念非常重要，热力学主要是跟状态ΔZ有确定值（3）状态函数之间互为函数关系。状态函数是相互联系，相互制约，一个状态函数的改变，也会引起另一个状态函数的改变。

例如对于一定量气体，体积V、温度T、压力P。可把T、P当作状态变量，V当作它们的函数，记为V=f(T,P)；也可把P当作V、T的函数，记为P=f(T.V)；

（3）状态函数之间互为函数关系。例如对于一定量气体体系的始态、终态确定，状态函数的改变量就有定值；体系的始态、终态确定，状态函数的改变量就有定值；体系由A态变到B态对于循环过程状态函数和全微分性质⑴状态函数的数学表达状态函数特征可以用数学方法来表示。

只取决于体系的始末状态，与变化具体途径无关体系由A态变到B态对于循环过程状态函数和全微分性质⑴状态代表系统经历一个循环过程恢复原始状态时的体积变化，显然，回复原来的起始状态，体积不变；即状态函数的全微分，其环积分得0；反之亦然，若某个函数X的全微分dX有,则该函数X必为状态函数。代表系统经历一个循环过程恢复原始状态时的体积变化，显然

状态函数Z其微小改变具有全微分性质设Z=f(T、P、V)，则Z的微小改变状态函数Z其微小改变具有全微分性质

对于一定量单组分或组成不变的均相体系，只要确定两个状态参量，体系状态便确定。

比如T、P选择为状态变量

则Z的微小改变对于一定量单组分或组成不变的均相体系，只要确定两个状例如：已知该体系的状态方程式，求V不变时，Z随T的变化率Z=f(T,P)例如：已知该体系的状态方程式，Z=f(T,P)由状态函数的特征可知：状态函数的二阶偏导数与求导的先后顺序无关由状态函数的特征可知：状态函数偏微商的循环关系

状态函数偏微商的倒数关系状态函数偏微商的循环关系状态函数偏微商的倒数关系三、过程与途径

体系从一个平衡态变化到另一个平衡态的经历1．过程：或体系发生的任何状态变化称为过程。三、过程与途径体系从一个平衡态变化到另一个平衡态的经历1．体系的初始温度与终态的温度相同，并且等于环境的温度

（2）恒压过程（isobaricprocess）

体系的初始压力与终态的压力相同，并且等于环境的压力。（1）恒温过程（isothermalprocess）体系的初始温度与终态的温度相同，（2）恒压过程（isobar体系的容积不发生变化，dV=0

（4）绝热过程（adiabaticprocess）

体系与环境间不存在热量传递。

（5）循环过程（cyclicprocess）

体系由某一状态出发，经过一系列的变化又回到原来的状态。循环过程前后，所有状态函数变化量均为0。（3）等容过程（isochoricprocess）体系的容积不发生变化，dV=0（4）绝热过程（adiaba体系与环境的相互作用无限接近于平衡条件下进行的过程

（6）可逆过程：可逆过程的四个特点：①每一步无限接近平衡②无限缓慢③可步步回复，原路返回，体系和环境可同时复原④效率最大可逆过程并不存在，只是一种理论模型(如同理想气体)体系与环境的相互作用无限接近于（6）可逆过程：可逆过程的四个大学物理化学第二章热力学第一定律1课件2途径

完成一个过程，可以经过不同的具体路线，具体步骤，这些所经历的具体路线，具体步骤就叫做不同的途径，

途径就是完成一个过程的具体步骤。

例：一化学反应

途径Ⅰ

途径Ⅱ

C+O2→CO2

2途径完成一个过程，可以经过不同的具体路线，具体步骤，例：一定量的理想气体从指定的初态变到终态，可以设计不同的途径例：一定量的理想气体从指定的初态变到终态，四热和功体系从一个状态变到另一个状态，如果能量改变，根据能量守恒定律，体系在变化过程中必然与环境发生了能量交换。能量交换方式有两种，一种叫热，一种叫功。一热、功的定义和符号规定

因温度不同而在体系和环境之间传递的能量

称之为热(heat)。注意：热力学中热与我们通常说的冷热的概念完全不同，冷热指的是物体温度的高低，而热力学中的热是一种能量传递形式。热以符号Q表示，规定体系吸热为正，放热为负，单位为J。四热和功体系从一个状态变到另一个状态

体系与环境间除热以外其它各种形式的传递的能量，称作功(work)。

功也是一种传递的能量，与过程有关，不是体系本身的性质。规定体系对外做功为负值，环境对体系做功为正值。功都可以概括为两个因子的乘积：功的形式=强度性质×广度性质的改变量在热力学中把功分为两大类，一是体积功，一是非体积功。体积功:因体系体积改变而引起的与环境的能量交换。非体积功(其它功):体积功以外的各种功本章只讨论体积功体系与环境间除热以外其它各种形式的传递的能量

理解：①能量交换方式有两种，一种叫热，一种叫功②热和功都是能量传递形式，与过程有关，不是系统本身的性质。只有体系状态变化时伴随发生，没有过程、没有能量交换就没有功和热。③热和功的数值大小与状态变化所经历的具体途径有关，途径不同，功和热的数值也不同。④Q和W都是过程量，而不是状态函数，因此Q和W的微小变化，不能用全微分符号d表示，只能表示为δQ、δw。理解：体积功的计算

1．体积功定义式=－P外·dVδW=

F·dL系统反抗环境压力作功，或环境压力对系统作功，故计算体积功用P外

气体膨胀dV>0，对环境作功，δW<0,且dP外>0，故加“－”号体积功的计算1．体积功定义式=－P外·dVδW=F·dL2.体积功基本计算公式2.体积功基本计算公式3.不同过程体积功计算1).自由膨胀过程－向真空膨胀δW=－P外·dV2).等容过程，dV=0,δW=0,W=0

∵

P外=0,δW=0,W=03)恒外压过程

δW=－P外·dV3.不同过程体积功计算1).自由膨胀过程－向真空膨胀δW=对凝聚系统发生的各种变化(过程前后皆无无气相存在)，因体积改变很小，△V≈0，We≈0，可不予考虑。对凝聚系统发生的各种变化(过程前后皆无无气相存在)，因体积五．内能或热力学能

内能是系统内部所有粒子，除整体动能和整体势能外，全部能量的总和。即内能是系统内部所有能量的总和，但不包括系统作为一个整体时的动能和势能。(1)一个系统的能量由三部分组成：系统整体运动的动能ET、系统作为整体在外力场中的势能EV、系统内部的能量(内能)。热力学中研究的系统是无外力场存在(EV＝0)、相对静止(ET＝0)的，所以只研究体系内部的能量；简单的说内能就是体系内部的能量.

由于物质是无限可分的，人们对物质内的结构及其运动形式的认识是无止境的，所以内能绝对值不知道。五．内能或热力学能内能是系统内部所有粒子，除整体动能和整（2）内能是体系的状态函数,具有全微分性质任意体系处于确定状态，体系的内能具有单一确定值。体系状态发生改变时，其内能的改变值只决定于体系的始终态而与过程无关。(3).内能具有能量量纲，具有加和性，是广度性质状态函数。（2）内能是体系的状态函数,具有全微分性质(3).内能§2-2热力学第一定律

一、热力学第一定律的内容

热力学第一定律(TheFirstLawofThermodynamics)的主要内容，就是能量守恒原理。能量可以在一物体与其他物体之间传递，可以从一种形式转化成另一种形式，但是不能无中生有，也不能自行消失。而不同形式的能量在相互转化时永远是数量相当的。§2-2热力学第一定律一、热力学第一定律的内容热热力学第一定律有如下表述方式：1)不供给能量而连续不断对外作功或者少供能量而多做功的第一类永动机是不可能的。1840年，由焦耳和迈尔作了大量试验，测量了热和功转换过程中，消耗多少功会得到多少热，证明了热和机械功的转换具有严格的当量关系。把这一原理运用到宏观的热力学体系，就形成了热力学第一定律。2)隔离系统能量守恒3)内能是系统的状态函数热力学第一定律有如下表述方式：1)不供给能量而连续不断对

热力学第一定律无法给予数学证明，但由它导出的结论都毫无例外地与事实相符，其正确性是不容置疑的。热力学第一定律无法给予数学证明，二热力学第一定律的数学表达式

根据能量守恒原理，对封闭体系任何过程中体系的内能的增加值一定等于它吸收的热与它所接受的功之和。

对于微小变化有：

用数学式表达为：二热力学第一定律的数学表达式根据能量守恒热力学第一定律含义1.说明了内能、热、功可以相互转化；2.说明了转化时的数量关系

功和热都是能量的传递形式，不是状态函数，是过程量一个体系从同一个始态到同一个终态，可以经历不同的途径。Q、W数值可能不同，但代数和是相同的，

Q+W＝△U，为状态函数U的变量。Q1+W1＝△U1＝△U2

=

Q2+W2相同始态和末态间的不同过程，系统与环境交换的总能量相同；但以Q或W的形式交换多少能量，与具体变化途径有关

△U

：殊途同归，值变相等热力学第一定律含义1.说明了内能、热、功可以相互转化；功练习：下列说法是否正确1.孤立系统，能量总值不变2.绝热过程中，系统所作的功等于其内能的改变量3.循环过程练习：下列说法是否正确解：

W＝－P外（V2－V1）＝－100×103×6×10－3＝－608JW为负值，说明体系膨胀时对环境做功。ΔU＝Q＋W＝700－608＝92J该理想气体在等压膨胀过程中增加内能92J，因此体系的温度必将升高。例：理想气体等压膨胀：在等压P下，一定量理想气体B由10.0dm3膨胀到16.0dm3，并吸热700J，求W与∆U。等压过程一定量理想气体BP，10.0dm3一定量理想气体BP，16.0dm3Q＝700J解：W＝－P外（V2－V1）＝－100×103×6×10三热力学第一定律对理想气体的应用

焦耳在1843年曾做过的低压气体的自由膨胀实验，实验装置：

过程完成后温度没有变化，dT=0三热力学第一定律对理想气体的应用焦耳在1843年曾做过温度没有变化，△T=0,说明膨胀过程中，体系与环境没有交换热量Q=0，由第一定律可知，此膨胀过程中△U=0气体向真空膨胀，P外＝0，We＝－P外·△

V＝0实验结论：在一定温度时气体的内能U是一定值，而与体积无关。即dT=0,dU=0温度没有变化，△T=0,说明膨胀过程中，气体向真

对于一定量的理想气体，内能可以表示为

将焦耳试验结果代入上式

对于一定量的理想气体，内能可以表示为将焦耳试验结果代入

此式说明，温度不变，改变体积，气体的内能不变，即内能仅仅是温度的函数，与体积无关。

这个结论只对理想气体适用：理想气体的内能是温度的函数，与体积变化无关，也与压力变化无关同理可得气体的内能与压力变化无关

此式说明，温度不变，改变体积，气体的内能不变，即内能§2-3恒容及恒压过程的热量焓一恒容过程(isochoricprocess)，dV=0

封闭体系热力学第一定律的表达式为体系和环境之间的热交换Q不是状态函数，其值与具体过程有关。§2-3恒容及恒压过程的热量焓一恒容过程(isoδW’＝0的恒容过程(isochoricprocess)封闭体系不作非体积功的过程，则积分得物理意义：体系在没有非体积功的恒容过程中，与环境交换的热等于体系的内能变化。因为△U作为状态函数U的改变量，只取决于系统变化的始态和终态，Qv亦必然取决于体系的始态和终态，而与恒容过程的具体途径无关。

δW’＝0的恒容过程(isochoricprocess)封问：Qv＝△U只取决于体系的始态和终态，而与恒容过程的具体途径无关，是否能说恒容热Qv具有状态函数的性质？解答：因为状态函数的性质(殊途同归，值变相等)必须体现在任何变化过程中，而不仅仅是体现在某些特定的过程。上式只说明，在恒容不做非体积功的条件下，△U与Qv数值相等，而不是概念或性质上的等同。问：Qv＝△U只取决于体系的始态和终态，而与恒容过程的具体二恒压过程(isobaricprocess)封闭体系非体积功为零的过程引入恒压条件，则

恒压过程并不单指恒定外压，而是满足条件：U+PV是状态函数的组合，也是一个状态函数，是状态的单值函数，将其定义为焓，用H表示。二恒压过程(isobaricprocess)封闭体因此，焓的定义式为：

引入焓的定义式，上式写为

积分得：

物理意义为：在非体积功为零的恒压过程中，体系所吸收的热等于体系焓的增加。△H单位J。焓是状态函数，其改变量△H只取决于体系的初态和终态，而与变化过程无关。故恒压过程热QP也仅取决于体系的初态和终态，而与变化过程无关。△H计算的基本公式：△H=△U+△(PV)非恒压过程△H≠Q因此，焓的定义式为：引入焓的定义式，上式写为积分得：问：焓是否与内能一样表示体系含有的某种能量？

注意：焓没有确切的物理意义，不能把它误解为体系中所含的热量。内能的绝对值不知，焓的绝对值也同样不知，但焓改变量可通过等压过程的热来度量。因为大多数化学反应都在恒压条件下进行，因此焓比内能具有更大的实用价值。问：焓是否与内能一样表示体系含有的某种能量？注意：焓没有

需要强调的是，U和H是体系的状态函数。恒压过程的△H可以用Qp=△H来度量，或通过△H=△U+P△V计算；非恒压过程中不能用Q=△H计算，而应当用定义式△H=△U+△(PV)计算。

需要强调的是，U和H是体系的状态函数。

Qp

=△H，Qv=△U的意义δW’＝0，dV＝0时，Qv=△UδW’＝0，P1＝P2＝P环时，Qp=△H一方面可以测定恒容过程的△U和恒压过程的△H。另一方面，为Qp、Qv的计算提供了更简便的方法。Qp=△H，Qv=△U的意义§2-4热容

(heatcapacity)

热容C是实验测定的一类基础数据，用来计算系统发生单纯PVT变化(无相变、无化学变化)时，过程的热Q及△H、△U。§2-4热容(heatcapacity)热一定量的物质，在不发生相变或化学变化、非体积功为零的情况下，吸收热δQ后，其温度升高dT，δQ与dT的比值称为该物质的热容

体系由温度T1升高到T2的过程中所吸收的热

一.热容定义

注意：条件是不发生相变或化学变化、非体积功＝0一定量的物质，在不发生相变或化学变化、非体积功为零的情二.热容特性规定物质的质量为1g，或1kg，称为比热，单位为J.K-1.g-1或J.K-1.Kg-1

如物质的量为1mol则称为摩尔热容，单位为J.K-1.mol-1

2．与过程有关

热不是状态函数，与途径有关，所以热容C一般也与途径有关。对于不同的途径，吸收的热量不同，热容值也不相同。常用的两种热容为Cp和Cv。若规定物质的量为1mol，则表示为Cp.m和Cv.m/redirect.php?tid=3381&goto=lastpost#lastpost1．与物质的量有关二.热容特性规定物质的质量为1g，或1kg，称为比热，(1)Cv.m:1mol物质在W’＝0、恒容的单纯PVT变化时，T每上升1K所需的热,3.Cp.m与Cv.m

则δQV＝dU＝Cv·dT＝n·Cv.m

·dT由恒容时dU＝Cv·dT，可得(1)Cv.m:1mol物质在W’＝0、恒容的单纯PV(2)Cp.m:1mol物质在W’＝0、恒压的单纯PVT变化时，T每上升1K所需的热,则δQp＝dH＝Cp·dT＝n·Cp.m·dT由恒容时dH＝Cp

·dT，可得(2)Cp.m:1mol物质在W’＝0、恒压的单纯3)CP与CV关系

热容与过程有关，因此Cp

和Cv值一般是不相等的3)CP与CV关系热容与过程有关，因此Cp和Cv值也可以写成：1)对固、液凝聚系统2)对理想气体也可以写成：1)对固、液凝聚系统2)对理想气体大学物理化学第二章热力学第一定律1课件第二章热力学第一定律

热力学是研究热和其他形式能量间相互转化的规律1)研究系统宏观性质间的关系，如P、V、T之间的关系；2)研究变化过程中的能量效应；3)研究在一定条件下，变化的方向和限度问题。理论基础是热力学第一定律和热力学第二定律。

热力学第一定律

1850年，Joule提出，主要研究热和其他形式能量相互转化的守恒关系。

热力学第二定律

1848年和1850年分别由开尔文和克劳修斯建立,主要研究热和其他形式能量相互转化的方向性问题。第二章热力学第一定律热力学是研究热和其他形式能量间

热力学在化学过程的应用，就形成了化学热力学，主要解决两大问题：

(1)化学过程中能量转化的衡算

(2)判断化学反应进行的方向和限度

热力学方法的局限性：

(1)热力学研究的是宏观体系(2)仅研究变化的可能性热力学在化学过程的应用，就形成了化学热力学，主要解决两大问一、体系与环境在热力学中，为了明确讨论或研究的对象，常常将所研究的一部分物质或空间与其余的物质和空间分开，构成体系；体系之外与体系密切相关、相互影响的其他部分称为环境。体系可以是实际存在的，也可以是想象的。体系与环境间的界面可以是真实的界面，也可以是虚构的界面。

(如选取空气中的O2为研究系统，则它与N2及其他气体之间就没有实际的分界面)§2-1热力学基本概念

一、体系与环境在热力学中，为了明确讨论或研究的对大学物理化学第二章热力学第一定律1课件

根据体系与环境的相互作用关系，可将体系分为三类：

敞开体系（opensystem）体系与环境间既有物质交换，又有能量交换；

封闭体系（closedsystem）体系与环境间只有能量交换；

孤立体系（isolatedsystem）体系与环境既无物质交换也无能量交换。在本章中，若没有作特别的说明，系统均是指封闭系统。根据体系与环境的相互作用关系，可将体系分为三类：敞开体1.热力学平衡态它同时要满足下列四种平衡：

（1）力平衡(mechanicalequilibrium)

体系内部各处压力相等，同时与环境的压力相等。如果体系与环境被刚壁隔开，则可以不考虑环境的压力。

二、体系的状态和性质1.热力学平衡态它同时要满足下列四种平衡：（1）力平（3）化学平衡(chemicalequilibrium)

体系组成不随时间变化

（4）相平衡(phaseequilibrium)物质在各相中组成不随时间变化。

上述平衡条件中任何一个得不到满足，则体系处于非平衡态。

（2）热平衡(thermalequilibrium)体系内部各处温度相等。

（3）化学平衡(chemicalequilibrium)2.性质：表征系统状态的物理量，如P、V、T、粘度、密度、焓等，称为系统的宏观性质。系统的性质可分为两类：广度性质和强度性质。例如：如图所示，当系统分割成二个部分时，有的性质具有加和性，有的性质不具有加和性。显然V＝V1＋V2但P≠P1＋P2

T≠T1＋T2而有P=P1=P2，T=T1=T22.性质：表征系统状态的物理量，如P、V、T、粘度、密度、焓(1)广延性质（extensiveproperties）

也称容量性质，其数值与物质的量成正比，如：质量，体积，内能等。广延性质具有加和性。

(2)强度性质（intensiveproperties）

其数值与物质的量无关，如：温度、压力、密度等。强度性质不具有加和性。广延性质除以质量或物质的量就成为强度性质。二者关系：将某一广度性质除另一就成为强度性质，如Vm＝V/n；某一强度性质乘以一广度性质，得到另一广度性质，如m＝ρV。(1)广延性质（extensiveproperties）

3．状态和状态函数

描述一个系统，必须确定它的一系列性质，如：T.P.V等。

物理性质和化学性质的综合表现就称体系的状态

反之，体系的状态发生改变，体系的某些性质一定发生了改变体系处在一定的状态，热力学性质有确定之值，与系统达到该状态前的变化经历无关；

状态改变，热力学性质也随之改变。理解:当T、P、V等宏观性质都有确定值，体系处于某一确定状态；体系某一个性质发生改变，那么体系的状态也就会发生改变3．状态和状态函数描述一个系统，必须确定它的一

3．状态和状态函数

热力学性质与体系的状态具有单值函数关系(单值对应关系)，故将描述和规定系统状态的宏观性质，称为状态函数或热力学函数。描述系统状态的性质叫做状态函数。3．状态和状态函数热力学性质与体系的状态具有单值说明：状态函数的概念非常重要，热力学主要是跟状态函数打交道，其共同特征（1）体系的状态一定，状态函数有确定值；与系统达到该状态前的变化经历无关。ΔZ有确定值ΔZ＝0（2）体系的始态、终态确定，状态函数的改变量就有定值；而与变化过程和具体途经无关无关；

理解:

若Z代表体系的状态函数，则Z值只取决于体系的状态，体系由A态，改变到B态，Z值的改变量为△Z=ZB–ZA

(3)无论经历多复杂的变化，只要系统恢复原态，状态函数恢复原值，因此对于循环过程，状态函数的改变量为零。说明：状态函数的概念非常重要，热力学主要是跟状态ΔZ有确定值（3）状态函数之间互为函数关系。状态函数是相互联系，相互制约，一个状态函数的改变，也会引起另一个状态函数的改变。

例如对于一定量气体，体积V、温度T、压力P。可把T、P当作状态变量，V当作它们的函数，记为V=f(T,P)；也可把P当作V、T的函数，记为P=f(T.V)；

（3）状态函数之间互为函数关系。例如对于一定量气体体系的始态、终态确定，状态函数的改变量就有定值；体系的始态、终态确定，状态函数的改变量就有定值；体系由A态变到B态对于循环过程状态函数和全微分性质⑴状态函数的数学表达状态函数特征可以用数学方法来表示。

只取决于体系的始末状态，与变化具体途径无关体系由A态变到B态对于循环过程状态函数和全微分性质⑴状态代表系统经历一个循环过程恢复原始状态时的体积变化，显然，回复原来的起始状态，体积不变；即状态函数的全微分，其环积分得0；反之亦然，若某个函数X的全微分dX有,则该函数X必为状态函数。代表系统经历一个循环过程恢复原始状态时的体积变化，显然

状态函数Z其微小改变具有全微分性质设Z=f(T、P、V)，则Z的微小改变状态函数Z其微小改变具有全微分性质

对于一定量单组分或组成不变的均相体系，只要确定两个状态参量，体系状态便确定。

比如T、P选择为状态变量

则Z的微小改变对于一定量单组分或组成不变的均相体系，只要确定两个状例如：已知该体系的状态方程式，求V不变时，Z随T的变化率Z=f(T,P)例如：已知该体系的状态方程式，Z=f(T,P)由状态函数的特征可知：状态函数的二阶偏导数与求导的先后顺序无关由状态函数的特征可知：状态函数偏微商的循环关系

状态函数偏微商的倒数关系状态函数偏微商的循环关系状态函数偏微商的倒数关系三、过程与途径

体系从一个平衡态变化到另一个平衡态的经历1．过程：或体系发生的任何状态变化称为过程。三、过程与途径体系从一个平衡态变化到另一个平衡态的经历1．体系的初始温度与终态的温度相同，并且等于环境的温度

（2）恒压过程（isobaricprocess）

体系的初始压力与终态的压力相同，并且等于环境的压力。（1）恒温过程（isothermalprocess）体系的初始温度与终态的温度相同，（2）恒压过程（isobar体系的容积不发生变化，dV=0

（4）绝热过程（adiabaticprocess）

体系与环境间不存在热量传递。

（5）循环过程（cyclicprocess）

体系由某一状态出发，经过一系列的变化又回到原来的状态。循环过程前后，所有状态函数变化量均为0。（3）等容过程（isochoricprocess）体系的容积不发生变化，dV=0（4）绝热过程（adiaba体系与环境的相互作用无限接近于平衡条件下进行的过程

（6）可逆过程：可逆过程的四个特点：①每一步无限接近平衡②无限缓慢③可步步回复，原路返回，体系和环境可同时复原④效率最大可逆过程并不存在，只是一种理论模型(如同理想气体)体系与环境的相互作用无限接近于（6）可逆过程：可逆过程的四个大学物理化学第二章热力学第一定律1课件2途径

完成一个过程，可以经过不同的具体路线，具体步骤，这些所经历的具体路线，具体步骤就叫做不同的途径，

途径就是完成一个过程的具体步骤。

例：一化学反应

途径Ⅰ

途径Ⅱ

C+O2→CO2

2途径完成一个过程，可以经过不同的具体路线，具体步骤，例：一定量的理想气体从指定的初态变到终态，可以设计不同的途径例：一定量的理想气体从指定的初态变到终态，四热和功体系从一个状态变到另一个状态，如果能量改变，根据能量守恒定律，体系在变化过程中必然与环境发生了能量交换。能量交换方式有两种，一种叫热，一种叫功。一热、功的定义和符号规定

因温度不同而在体系和环境之间传递的能量

称之为热(heat)。注意：热力学中热与我们通常说的冷热的概念完全不同，冷热指的是物体温度的高低，而热力学中的热是一种能量传递形式。热以符号Q表示，规定体系吸热为正，放热为负，单位为J。四热和功体系从一个状态变到另一个状态

体系与环境间除热以外其它各种形式的传递的能量，称作功(work)。

功也是一种传递的能量，与过程有关，不是体系本身的性质。规定体系对外做功为负值，环境对体系做功为正值。功都可以概括为两个因子的乘积：功的形式=强度性质×广度性质的改变量在热力学中把功分为两大类，一是体积功，一是非体积功。体积功:因体系体积改变而引起的与环境的能量交换。非体积功(其它功):体积功以外的各种功本章只讨论体积功体系与环境间除热以外其它各种形式的传递的能量

理解：①能量交换方式有两种，一种叫热，一种叫功②热和功都是能量传递形式，与过程有关，不是系统本身的性质。只有体系状态变化时伴随发生，没有过程、没有能量交换就没有功和热。③热和功的数值大小与状态变化所经历的具体途径有关，途径不同，功和热的数值也不同。④Q和W都是过程量，而不是状态函数，因此Q和W的微小变化，不能用全微分符号d表示，只能表示为δQ、δw。理解：体积功的计算

1．体积功定义式=－P外·dVδW=

F·dL系统反抗环境压力作功，或环境压力对系统作功，故计算体积功用P外

气体膨胀dV>0，对环境作功，δW<0,且dP外>0，故加“－”号体积功的计算1．体积功定义式=－P外·dVδW=F·dL2.体积功基本计算公式2.体积功基本计算公式3.不同过程体积功计算1).自由膨胀过程－向真空膨胀δW=－P外·dV2).等容过程，dV=0,δW=0,W=0

∵

P外=0,δW=0,W=03)恒外压过程

δW=－P外·dV3.不同过程体积功计算1).自由膨胀过程－向真空膨胀δW=对凝聚系统发生的各种变化(过程前后皆无无气相存在)，因体积改变很小，△V≈0，We≈0，可不予考虑。对凝聚系统发生的各种变化(过程前后皆无无气相存在)，因体积五．内能或热力学能

内能是系统内部所有粒子，除整体动能和整体势能外，全部能量的总和。即内能是系统内部所有能量的总和，但不包括系统作为一个整体时的动能和势能。(1)一个系统的能量由三部分组成：系统整体运动的动能ET、系统作为整体在外力场中的势能EV、系统内部的能量(内能)。热力学中研究的系统是无外力场存在(EV＝0)、相对静止(ET＝0)的，所以只研究体系内部的能量；简单的说内能就是体系内部的能量.

由于物质是无限可分的，人们对物质内的结构及其运动形式的认识是无止境的，所以内能绝对值不知道。五．内能或热力学能内能是系统内部所有粒子，除整体动能和整（2）内能是体系的状态函数,具有全微分性质任意体系处于确定状态，体系的内能具有单一确定值。体系状态发生改变时，其内能的改变值只决定于体系的始终态而与过程无关。(3).内能具有能量量纲，具有加和性，是广度性质状态函数。（2）内能是体系的状态函数,具有全微分性质(3).内能§2-2热力学第一定律

一、热力学第一定律的内容

热力学第一定律(TheFirstLawofThermodynamics)的主要内容，就是能量守恒原理。能量可以在一物体与其他物体之间传递，可以从一种形式转化成另一种形式，但是不能无中生有，也不能自行消失。而不同形式的能量在相互转化时永远是数量相当的。§2-2热力学第一定律一、热力学第一定律的内容热热力学第一定律有如下表述方式：1)不供给能量而连续不断对外作功或者少供能量而多做功的第一类永动机是不可能的。1840年，由焦耳和迈尔作了大量试验，测量了热和功转换过程中，消耗多少功会得到多少热，证明了热和机械功的转换具有严格的当量关系。把这一原理运用到宏观的热力学体系，就形成了热力学第一定律。2)隔离系统能量守恒3)内能是系统的状态函数热力学第一定律有如下表述方式：1)不供给能量而连续不断对

热力学第一定律无法给予数学证明，但由它导出的结论都毫无例外地与事实相符，其正确性是不容置疑的。热力学第一定律无法给予数学证明，二热力学第一定律的数学表达式

根据能量守恒原理，对封闭体系任何过程中体系的内能的增加值一定等于它吸收的热与它所接受的功之和。

对于微小变化有：

用数学式表达为：二热力学第一定律的数学表达式根据能量守恒热力学第一定律含义1.说明了内能、热、功可以相互转化；2.说明了转化时的数量关系

功和热都是能量的传递形式，不是状态函数，是过程量一个体系从同一个始态到同一个终态，可以经历不同的途径。Q、W数值可能不同，但代数和是相同的，

Q+W＝△U，为状态函数U的变量。Q1+W1＝△U1＝△U2

=

Q2+W2相同始态和末态间的不同过程，系统与环境交换的总能量相同；但以Q或W的形式交换多少能量，与具体变化途径有关

△U

：殊途同归，值变相等热力学第一定律含义1.说明了内能、热、功可以相互转化；功练习：下列说法是否正确1.孤立系统，能量总值不变2.绝热过程中，系统所作的功等于其内能的改变量3.循环过程练习：下列说法是否正确解：

W＝－P外（V2－V1）＝－100×103×6×10－3＝－608JW为负值，说明体系膨胀时对环境做功。ΔU＝Q＋W＝700－608＝92J该理想气体在等压膨胀过程中增加内能92J，因此体系的温度必将升高。例：理想气体等压膨胀：在等压P下，一定量理想气体B由10.0dm3膨胀到16.0dm3，并吸热700J，求W与∆U。等压过程一定量理想气体BP，10.0dm3一定量理想气体BP，16.0dm3Q＝700J解：W＝－P外（V2－V1）＝－100×103×6×10三热力学第一定律对理想气体的应用

焦耳在1843年曾做过的低压气体的自由膨胀实验，实验装置：

过程完成后温度没有变化，dT=0三热力学第一定律对理想气体的应用焦耳在1843年曾做过温度没有变化，△T=0,说明膨胀过程中，体系与环境没有交换热量Q=0，由第一定律可知，此膨胀过程中△U=0气体向真空膨胀，P外＝0，We＝－P外·△

V＝0实验结论：在一定温度时气体的内能U是一定值，而与体积无关。即dT=0,dU=0温度没有变化，△T=0,说明膨胀过程中，气体向真

对于一定量的理想气体，内能可以表示为

将焦耳试验结果代入上式

对于一定量的理想气体，内能可以表示为将焦耳试验结果代入

此式说明，温度不变，改变体积，气体的内能不变，即内能仅仅是温度的函数，与体积无关。

这个结论只对理想气体适用：理想气体的内能是温度的函数，与体积变化无关，也与压力变化无关同理可得气体的内能与压力变化无关

此式说明，温度不变，改变体积，气体的内能不变，即内能§2-3恒容及恒压过程的热量焓一恒容过程(isochoricprocess)，dV=0

封闭体系热力学第一定律的表达式为体系和环境之间的热交换Q不是状态函数，其值与具体过程有关。§2-3恒容及恒压过程的热量焓一恒容过程(isoδW’＝0的恒容过程(isochoricprocess)封闭体系不作非体积功的过程，则积分得物理意义：体系在没有非体积功的恒容过程中，与环境交换的热等于体系的内能变化。因为△U作为状态函数U的改变量，只取决于系统变化的始态和终态，Qv亦必然取决于体系的始态和终态，而与恒容过程的具体途径无关。

δW’＝0的恒容过程(isochoricprocess)封问：Qv＝△U只取决于体系的始态和终态，而与恒容过程的具体途径无关，是否能说恒容热Qv具有状态函数的性质？解答：因为状态函数的性质(殊途同归，值变相等)必须体现在任何变化过程中，而不仅仅