第五章-烧结-现代粉末冶金技术-教学课件

第五章烧结

第五章烧结1目录发展概况工艺特点基本原理应用与举例放电等离子体烧结目录发展概况放电等离子体烧结2发展概况电火花烧结(SparkPlasmaSintering或SPS)也叫放电等离子烧结1930年美国泰勒(Taylor,G.F.)曾建议并研究过电火花烧结工艺,当时主要是通电烧结1959年日本Japax公司研究了放电成形工艺1966年由实验室转向工业化生产1968年美国洛克希德导弹与宇宙航行公司(LochheedMissile&SpaceCompany,简称LMSC)由Japax公司全面引进了电火花烧结工艺并购买了5件专利发展概况电火花烧结(SparkPlasmaSinteri31969年LMSC自行设计和制造了两台电火花烧结机,并投入工业生产,开始为美国海军”海神”导弹生产铍制件冶金工业部钢铁研究总院于1977年制成我国第一台电火花烧结机,其型号为GDS-I型.20世纪80年代中期桂林﹑燕郊等地也先后制成了供生产某种产品使用的电火花烧结机1969年LMSC自行设计和制造了两台电火花烧结机,并投入4工艺特点由热压烧结发展而来的,是一种特殊的热压技术.都是将粉末装入由石墨等材质制成的模具内同时加压和通电,都是以模冲为通电电极兼加压体,电流直接流过烧结粉末和模具,压制与烧结同时进行.电火花烧结主要特点是通过瞬时产生的放电等离子体使得被烧结体内部每个颗粒均匀地自身发热和使颗粒表面活化.因而,具有非常高的热效率,可在相当短的时间内使被烧结体达到致密.放电等离子系统可以看成是热压系统和等离子发生器的组合工艺特点由热压烧结发展而来的,是一种特殊的热压技术.5第五章-烧结--现代粉末冶金技术-教学课件6图1为SPS过程中温度﹑压力和样品密度随时间变化的关系曲线.整个过程可分成四个阶段向粉末样品施加适当大小的压力向粉末样品施加脉冲直流电源,从而在粉末颗粒接触点产生放电等离子,颗粒表面由于受到活化而产生微放热现象关闭脉冲电源,对粉末样品施加大电流直流电源加热,知道达到预定的烧结温度和保温时间卸压,待样品冷却后取出样品图1为SPS过程中温度﹑压力和样品密度随时间变化的关系曲线.7粉末原料广除了能够烧结热压能够烧结的粉末外,还能够烧结热压不能烧结的粉末,如高熔点、高硬度粉末，而且制品的综合性能优于热压制品快速升温和冷却电火花烧结通过调节电流，快速升温技术实现了粉末的快速致密化,阻止了晶粒长大,缩短了生产周期,提高了工作效率均匀加热通过向样品施加脉冲直流电源,使得样品内颗粒接触点产生放电等离子,从而实现样品内部每个颗粒均匀地自身发热,具有非常高的热效率,样品内的传热过程可在瞬间完成粉末原料广8成形压力低电火花烧结成形压力一般为冷压的1/10-1/20产生放电等离子在颗粒接触点处产生放电等离子能将颗粒表面的氧化膜击穿,并且产生瞬时高温,从而实现了原子的快速扩散.降低了烧结温度,减少了烧结时间,有效地抑制了晶粒长大脉冲电源通常采用的是直流与交流叠加的脉动电源节约能源电火花烧结时间短,烧结温度低,热效率高,节省电能,耗电量只相当于电阻烧结的1/10大型制件需要几十分钟,但小型制件一般只需几秒至几分钟即可完成,其加热速度可以达到106℃/s

电火花烧结主要问题是所用的电源复杂,设备投资大成形压力低9工艺原理SPS设备

该系统包括一个垂直的单向加压装置和加压显示系统、一个特制的带水冷却系统的通电装置和特制的直流脉冲烧结电源、一个水冷真空室和真空/空气/氩气控制系统、冷却水控制系统和温度测量系统、位置测量系统和位移速率测量系统、各种内锁安全装置和所有这些装置的中央控制操作面板工艺原理SPS设备10第五章-烧结--现代粉末冶金技术-教学课件11SPS工作原理

热压烧结主要是由通电产生的焦耳热和加压造成的塑性变形这两个因素来促进烧结过程的进行而SPS过程除了上述作用外,在压实颗粒样品上施加了由特殊电源产生的脉冲电压,并有效地利用了粉末颗粒间的放电所产生的自发热作用在压实颗粒样品上施加脉冲电压产生了如图所示的、在通常热压烧结中没有的各种有利于烧结的现象SPS工作原理12第五章-烧结--现代粉末冶金技术-教学课件13为了提高电火花烧结材料的致密度,通过重复施加开关电压.放电点在压实颗粒间移动而布满整个样品,促进了烧结粉末颗粒间的充分放电,从而达到最终获得高致密材料的目的电火花烧结原理主要包括初始加压、电火花的形成及作用、烧结扩散、烧结机构、烧结反应模型为了提高电火花烧结材料的致密度,通过重复施加开关电压.放14初始加压粉末颗粒集合体的基本单元是如图所示的半球对,电火花烧结时,供给该半球对的电功率W由下式给出i—通过半球对的电流v—加在半球对上的电压R—球对的电阻t—通电时间初始加压i—通过半球对的电流15R为粉末粒子间的接触电阻当颗粒表面存在杂质时,则R为集中电阻和界面电阻之和.集中电阻R1是当电流通道从大截面流向极狭窄截面时,导体内部出现的电位差造成的电阻界面电阻R2是由包覆在粉末颗粒表面的氧化物或吸附物等杂质引起的电阻设集中电阻与界面电阻的电阻率分别为1、2,则接触电阻为R为粉末粒子间的接触电阻16r0—接触的面积；r—粉末颗粒的半径；f—粉末粒子弹性率；a—常数；d—杂质层厚度；p—外界压力；

可知,外界压力越小,接触电阻越大.当所需电功率W一定时,接触电阻越大所需电流越小即加在粉末体上的压力越小,所需电流越小.因此,在烧结初期应向粉末施加适当大小的初压,以便于样品内颗粒间均匀放电r0—接触的面积；可知,外界压力越小,接触电阻越大.17电火花形成及作用通常,金属粉末暴露于大气中,其表面或多或少地会产生氧化,形成厚度约1um的氧化膜,此外,表面上还吸附着气体,在微小压力作用下,金属粉末粒子相互接触时的模式如图所示电火花形成及作用18当向金属粉末粒子上外加脉冲电压时,会产生齐纳(Zener)效应,夹在粉末间的气体便会电离,在电子、离子冲击下,粉末颗粒的氧化膜被击穿,瞬时破坏绝缘状态,金属粒子间即产生微放电现象,如图(a)所示;受电火花冲击,击穿了包覆在粉末颗粒表面的氧化膜,如图(b)所示;最后达到了如图(c)所示的加速烧结扩散、湍动搅拌与强化烧结的目的当向金属粉末粒子上外加脉冲电压时,会产生齐纳(Zener)19电火花烧结时出现的放电现象产生热、冲击压力、电磁波、振动和交变磁场等效应,这对烧结起以下作用高效能急速加热作用电场扩散作用净化作用均匀化作用电火花烧结时出现的放电现象产生热、冲击压力、电磁波、振动和交20烧结扩散烧结时电流产生的焦耳热是以粉末颗粒间的接触点为中心产生的,金属原子通过接触点高效率的进行扩散.扩散主要是热扩散和电场扩散.用公式可表示如下:n—扩散的原子数；t—烧结时间；x—原子扩散距离；E—电场强度；—原子在电场作用下的位移；—活化能；k—波耳兹曼常数；C—常数；T—绝对温度；D—扩散系数

烧结扩散n—扩散的原子数；21电火花烧结工艺及影响参数初始压力烧结时,为使粉末粒子间产生放电等离子,需要向烧结粉末施加轻微的初始压力,初始压力大小随烧结粉末品种和烧结件性能要求而不同初压过小,放电现象只局限于部分粉末中进行,将导致粉末局部熔化;压力过大,将会抑制放电进行,延缓烧结扩散过程.为使持续而充分的放电,需要维持一定大小的压力.电火花烧结工艺及影响参数22不同初压下电火花烧结镍粉材料的性能初压(MPa)气孔率(％)电阻率·m·106硬度HB冲击韧性(Kpa)抗剪强度(Kpa)0338.250.411.87160.66277.572.420.614501.30237.029727.423131.96127.010554.928712.62137.210451.027933.92358.44816.76765.2338.310.426.58.85496.5740.010.8263.9363不同初压下电火花烧结镍粉材料的性能初压(MPa)气孔率电阻率23烧结时间

一般为几秒乃至几十分钟,最短的只有1.5秒当烧结大型、难熔金属粉末材料时,烧结时间长达几十分钟使用石墨模具烧结时间短,只相当于绝缘模具的1/4烧结时间对制件密度影响较大,为使放电处理得以充分进行,需要确保一定的烧结时间进行放电等离子烧结时,其粉末颗粒间的放电现象难以直接观察出来,通常,是利用示波器来观察电极间电压,电流的变化,当发现电压电流急剧下降时,作为放电开始的标志,也可由荧光发生器来检出烧结时间24图表示烧结WC-Co粉末材料时,烧结时间与烧结材料性能的关系.当烧结时间过长即过烧状态时,将引起晶粒长大或粘结剂飞散,降低了材料的强度和硬度.图表示烧结WC-Co粉末材料时,烧结时间与烧结材料性能的关25成形压力和加压持续时间压制成形也称二次加压,在烧结粉末经充分放电处理后立即进行.这对扩大与增强粉末粒子间接触﹑增加烧结面积﹑排出烧结粉末间残余气体﹑提高制件强度﹑密度及其表面光洁度都是必要的.在进行二次压制时需同时切断脉冲电源开始施加成型压力的时间以以下四种信号为依据通电电源降到预定值烧结粉末达到热塑变形状态，出现急剧收缩；轻压跟踪位移达到要求模具外壁、模冲与模具接触部位达到预定温度达到预定的烧结时间成形压力和加压持续时间26成型压力的大小根据烧结粉末的压缩性和对烧结材料密度、强度等性能的要求决定，一般在4.9-24.9Mpa范围内，有时会超过98Mpa。通常，成型压力越大，材料密度越高加压持续时间对烧结材料密度的影响很大，合适的加压时间视烧结材料的种类、粒度和重量而不同，需要通过实验确定。实验证明，加压持续时间和放电时间相等或稍微长一些，这是获取最高密度烧结材料的必要条件成型压力的大小根据烧结粉末的压缩性和对烧结材料密度、强度等性27烧结温度由于在SPS烧结过程中，样品内每一颗粒及其相互间的孔隙本身都可能是发热源，因此，烧结时间可以大大缩短，烧结温度显著降低一般来说，对同种材料，SPS烧结温度比热压低130-150℃。图为碳化硅SPS和HP烧结曲线。从图中可以看出，与热压相比，SPS方法使样品达到相同致密度所需的温度要低100℃以上。烧结温度28烧结温度过高，易造成样品晶粒度增大，从而导致材料的力学性能下降烧结温度过高，易造成样品晶粒度增大，从而导致材料的力学性能下29脉冲电流和直流电流的作用

图为Cu粉的收缩位移与加热时间的关系曲线，样品首先经脉冲电流处理30s，然后，断开脉冲电源，向粉末样品施加500A的直流电流，作用压力为12.6Mpa，施加直流电流作用90s后，样品达到了最大收缩位移，这个时间称为最大收缩位移时间(tmsd)从图中可以看出，在脉冲电流作用的30s内，样品几乎不发生收缩，在随后的直流电作用过程中，样品发生很大的收缩，直到达到致密度要求。脉冲电流和直流电流的作用30图为Cu粉的最大收缩位移时间(tmsd)与直流电的关系曲线从图中可以看出，随着直流电流强度的增加，达到最大收缩位移所需的时间迅速减少由Q=I2Rt可知，电流强度增加，在相同时间内产生的焦耳热也更多，升温速率相应加快，因而，达到最大收缩位移所需的时间减少从图中还可以看出，在直流电流强度相同的情况下，施加脉冲电流的样品其达到最大收缩位移所需的时间比没有施加脉冲电流的样品要少Ishiyama曾指出，采用脉冲电流烧结金属粉末颗粒有以下几个优点：由于施加脉冲电流产生等离子，对金属粉末颗粒表面起到纯化和活化的作用放电等离子产生的冲击压力可以利用电场扩散图为Cu粉的最大收缩位移时间(tmsd)与直流电的关系曲线31应用与举例纳米材料的制备由于SPS加热迅速、烧结时间短、能够有效抑制晶粒长大，同时又能够达到密度要求。因此，采用MA和SPS技术相结合，目前，已经制备出晶粒尺寸在200-600nm之间的Fe3Al金属间化合物[7]，平均晶粒尺寸为10-15nm的机械合金化Fe-Co粉末经SPS烧结后（60MPa，900℃，烧结5min），相对密度可以达到95％以上，同时晶粒度仍然保持在30nm左右应用与举例纳米材料的制备32梯度功能材料(FGM)组成为梯度分布的复合材料样品要在温度梯度炉内才能同时进行烧结，这用传统的烧结方法是很难实现的。采用图所示的石墨梯度模，利用SPS直接施加脉冲电压的特点，在样品的两端形成温度梯度，从而使组成为梯度分布的样品一次同时烧结致密。目前，日本东北大学平井研究室利用SPS系统成功制备出致密的ZrO2(3Y)/Ni、ZrO2(3Y)/不锈钢、聚酰亚胺/Al等各种功能梯度材料。梯度功能材料(FGM)33高致密度、细晶粒陶瓷采用SPS技术，T.Nishimura成功制备出晶粒度在200-300nm之间的-Si3N4陶瓷（1550-1600℃，烧结时间5.5-6.0min），相对密度达到98％以上。目前，上海硅酸盐研究所采用该技术已成功制备出纳米3Y-TZP材料、SiC-Al2O3纳米复相陶瓷、Al2O3陶瓷、BaTiO3陶瓷、YAG等一系列陶瓷材料，取得了良好的效果高致密度、细晶粒陶瓷34机械合金化(MA)粉末的烧结

YoungDoKim等人采用SPS方法，将机械合金化Fe-Co合金粉(平均晶粒尺寸10-15nm)装入石墨模具进行电火花烧结，烧结温度分别为700、800、900和1000℃，升温速率为100℃/min，达到预定温度后在60Mpa的压力下保温5min，整个烧结过程在真空中进行实验结果表明，Fe-30at％Co合金化粉末在900℃烧结所得到的样品相对密度达到95％以上，而晶粒度仍然保持在30nm以下图为Fe-30at％Co在不同温度下烧结所得到的样品的晶粒度和相对密度。机械合金化(MA)粉末的烧结35微波烧结微波烧结36目录

微波与物质的相互作用理论微波烧结工艺与机理微波烧结材料目录 微波与物质的相互作用理论37微波与物质作用机理微波特性电磁波谱中介于无线电波与红外线之间的波段，实际上是一种电磁波波长1m~1mm;频率300MHz~300GHz波长短、频率高的相干电磁波穿透能力强量子特性微波与物质作用机理微波特性38微波加热与常规加热的区别常规加热：依靠发热体将热量通过对流、传导或辐射等方式传递至被加热物体，使其由表及里达到一定温度；微波加热：依靠物质吸收微波能转换成热能，自身整体同时升至一定温度微波加热与常规加热的区别39微波加热原理材料对微波的吸收是通过与微波的电场或磁场耦合，将微波能转化为热能来实现的。加热机理：材料在外加电磁场作用下内部介质的极化强度矢量滞后于电场的一个角度，从而产生与电场同相的电流，并构成材料内部的功率耗散；即利用介质损耗将电磁能转变成热能导电材料，如金属、半导体、离子导体等电场分量：在材料中产生电势差，从而使自由电子或离子运动产生欧姆热；磁场分量：在导体中激发起涡电流，同样会产生欧姆热微波加热原理40微波加热原理介电材料（如陶瓷）晶格缺陷、晶界、位错或小颗粒材料表面等区域处产生空间束缚电荷；形成电偶极子，在电场作用下产生取向极化；在多相材料中，在相界面上还会产生电荷堆积，从而产生界面极化；在交变电场中，由于电矩运动需要一定时间，其极化响应会明显落后于迅速变化的外电场，导致极化驰豫。这种驰豫过程中微观粒子之间的能量交换，在宏观上就表现为能量损耗。磁性材料在居里温度以下，其固有磁矩在交变磁场作用下将产生磁滞、磁后效、磁共振等效应，从而产生能量耗散。微波加热原理41微波加热原理电介质在电场中的极化电子极化：电子云相对原子核发生位移原子极化：原子、离子发生位移偶极子转向极化：偶极矩沿外电场转向排列界面极化：不同介质界面上产生的电荷电子极化和原子极化在10-12~10-16

s;属于光频范围偶极子转向极化在10-10

s以上，处于微波频率交变电场中有耗介质的介电常数：*=’-i’’’介电常数实部；’’损耗因子微波加热原理42微波加热原理电磁场中电介质功率损耗Ptg,介质损耗正切，与相邻两相的电导率、介电常数和另相的体积分数相关；Erms，电场强度有效值介电损耗与温度密切相关室温下，SiC、Co2O3、MnO2、NiO、CuO、Fe3O4等物质能强烈吸收微波，但高纯Al2O3、SiO2、MgO、Si3N4、AlN、ZrO2等对微波几乎是透明的；当温度升高时，损耗因子会增大，尤其是Al2O3、ZrO2、SiO2等物质存在一临界温度Tc，当T>Tc后，损耗因子会迅速增大，从而强烈吸收微波；Al2O3和SiO2的Tc约1000℃，而ZrO2的Tc在250℃~400℃间。微波加热原理43 微波加热原理微波穿透深度：当有耗介质在微波场中产生微波吸收时，在介质内部的场强沿传播方向逐渐衰减定义波振幅衰减至初值的1/e时，波传播的距离为穿透深度;不同物质的微波传播深度：大块导体：Al,Co,TiC,TiW:1.7~8.2绝缘体：Al2O3,H2O:2m,1.3cm粉末坯体：WC-Co:7.6cm;Al2O3-Al:36cm 微波加热原理44微波加热原理介质吸收微波的升温速率：、C、w、分别为密度、比热、导热系数、辐射率，sb为Stefan-Boltzman常数，A、V为被加热区域表面积和体积，微波加热原理45微波加热的特点依靠物质吸收微波能转换成热能、加热均匀由于体积加热，可实现较大区域的均匀加热，使材料内部热应力减小，从而减小开裂、变形倾向在临界温度以上加热速度快加工过程比常规方法快2~50倍，能量节省80%以上微波能可精确控制通过控制电磁场大小，可精确控制加热过程，整个加热过程可实现自动控制适应多种物料加热，具有较大灵活性由于不同材料、不同物相对微波的吸收存在差异，因而有可能据此进行选择性加热或进行选择性化学反应，从而合成新材料和新结构清洁、无污染、设备占地面积小微波加热的特点46微波烧结工艺及机理微波烧结发展历史30年代开始微波加热60年代末期加拿大WRTinga开始探索81年MKKrage用2.45GHz多模微波炉烧结铁氧体87年TTMeek用60GHz烧结Al2O3/SiCw,TD77%88年工作增多，Al2O3,B4C,PZT,YBCuO等我国从88年始，武汉工大、中科院、清华等单位99年美国宾洲大学开展微波烧结金属压坯微波烧结工艺及机理微波烧结发展历史47微波烧结系统微波发生器：多采用磁控管作为微波功率源；频率主要有0.915GHz和2.45GHz两种，但多用后者，功率在0.5~10kw之间微波传输与测量系统：连接波导：微波传输的管道，多为铜管环行器：当负载严重失配产生反向功率时，给微波发生器提供保护，特别是在高功率场合定向耦合器：用于测量正向功率和反向功率，从而检定负载的匹配情况以及材料对微波的吸收情况阻抗调配器：在一定范围内调节使系统达到最佳匹配状态烧结腔体：微波烧结设备的核心部分测试与控制及其辅助系统微波烧结系统48微波烧结腔体（TEmnp)m,n,p:x,y,z方向驻波的数目a,b,c:x,y,z方向空腔的腔体尺寸当腔体尺寸一定时，满足于上式的每一组m,n,p的组合即代表腔内的一种工作模式单模谐振腔：在一定谐振频率下，仅1个工作模式多模谐振腔:在谐振频率下，多个工作模式相互重叠并连续耦合到负载上微波烧结腔体（TEmnp)49单模谐振腔TE103单模谐振腔TE10350微波烧结腔体单模谐振腔场分布稳定、场强密度较高空腔品质因素高（损耗少）易于调节与调整腔体尺寸及微波场均匀区域小多模谐振腔承受载荷范围大电场分布不均匀、不易控制只有当谐振腔的腔体主要尺寸大于入射波长的100倍时，才能实现分布很均匀的多模谐振；当l一定时，若频率由2.45GHz增至30GHz，则模式数将增加1000倍以上，这些波长不同的模式叠加在一起更有利于场分布均匀化对于多模腔，采用更高频率的微波源是改善场分布均匀性的重要措施。微波烧结腔体51影响微波烧结的因素材料的介电特性过低损耗材料，如Al2O3、SiO2、Si3N4等，可在配方中添加SiC、NiO、CuO、Fe3O4等室温下容易吸波的物相低损耗材料的烧结，采用混合加热方式，低温段升温主要靠辐射或传导加热，高温段通过自身吸收微波能升温过高损耗的材料，Si、TiB2、B4C等，在高温段升温困难，可对这些材料进行表面涂层处理后再烧结，一般选用W、Nb、BN等影响微波烧结的因素52影响微波烧结的因素保温结构的设计减小热损失、预热低损耗材料和防止加热腔中发生微波打火现象等多重作用要求具有不吸收微波、绝缘性好、耐热、高温下不与被烧结材料发生反应等特点，Al2O3、ZrO2、BN等温度测量微波的整体加热特点和表面辐射散热，测得的温度一般低于坯体芯部其他因素坯件大小、加热腔容积、填充率、生坯在腔内放置的位置、微波源频率、电场强度大小等影响微波烧结的因素53微波烧结机理微波辐射有促进致密化，促进晶粒生长，加快化学反应等效应微波烧结本身也是一种活化烧结过程高纯Al2O3烧结过程中的表观活化能在微波烧结中仅170kJ/mol，而在常规电阻加热烧结为575kJ/mol微波加热条件下扩散系数高于常规加热，体扩散起很大作用的加速度传质过程局部区域电离，微波场有增强离子电导的效应有质电磁力（pmf）效应，烧结颈形成区域，电场被聚焦微波烧结机理54微波烧结材料氧化铝Al2O3在室温下对微波吸收率很低，故烧结中一般采用混合加热模式。用Al2O3纤维或Al2O3粉末做保温介质，SiC棒做辅助吸收件

Al2O3常规烧结与微波烧结的比较微波烧结材料氧化铝Al2O3常规烧结与微波烧结的比较55氧化锆由于ZrO2导热系数很低（约2W/m·K）、热膨胀系数较大，加之其损耗因子在250℃~400℃就开始迅速增大，采用混合加热方式及缓慢升温，则能避免开裂ZrO2+8mol%Y2O3陶瓷微波烧结与常规烧结致密化温度的对比氧化锆ZrO2+8mol%Y2O3陶瓷微波烧结与常规烧结致密56氮化硅Si3N4的微波烧结，当采用2.45GHz微波源时，一般用混合加热模式而采用28GHz或30GHz微波源则可用直接加热方式用28GHz微波源烧结Si3N4+5%Y2O3+2%Al2O3+1%MgO陶瓷，可得到强度和硬度与1850~1900℃热等静压（HIP）成型的相同成分材料强度相当，而微波烧结样的KIC值比后者高约20%氮化硅57PZT陶瓷钛锆酸铅是一种重要的压电陶瓷。在常规电阻炉烧结过程中，生坯中的PbO组分易于损失，烧结温度越高，保温时间越长，则损失越严重，从而迫害陶瓷器件的性能。采用微波快速烧结PZT陶瓷，可降低烧结温度、缩短烧结时间，并促进致密化过程微波与电阻炉烧结的xPb(Mg1/3Nb2/3)O3-yPb(Zn1/3Nb2/3)O3-zPbTiO3陶瓷性能对比PZT陶瓷微波与电阻炉烧结的xPb(Mg1/3Nb2/3)O58WC-Co硬质合金虽然微波在大块的WC和Co中的穿透深度都小于10μm，但在WC-Co粉末压坯中，微波却有足够的透入深度WC-8Co硬质合金微波烧结与常规烧结的比较WC-Co硬质合金WC-8Co硬质合金微波烧结与常规烧结的比59梯度功能材料对于成分从100%陶瓷过渡到100%金属的Al2O3/钢梯度材料，采用微波烧结时，富金属区首先被加热，热量仅通过热传导传至富陶瓷区。当温度升至1000℃以上时，富金属区烧结致密，从而不再吸收微波。而富陶瓷区由于温度升高，对微波的吸收增强，从而能维持大小为200℃/8~10mm的稳定温度梯度。结果富陶瓷区也能完全烧结致密化，而富金属区不会熔化梯度功能材料60金属与金属间化合物大块金属由于趋肤效应，微波仅能透入其表层数微米深，大部分微波功率被其反射。而金属粉末压块，由于存在大量孔率，以及粉粒表面存在缺陷，微波则可以透入一定深度并被吸收。美国宾州大学的Roy等探讨了Ti-Al、Ni-Al、Fe-Al等若干金属间化合物的微波加热燃烧合成及微波烧结。金属与金属间化合物61超固相线液相烧结超固相线液相烧结62目录发展概况工艺原理工艺特点应用与举例目录发展概况63发展概况1962年Westerman研究了镍基高温合金的超固相线液相烧结；发现烧结温度对合金性能的显著影响；70年代，研究了Fe-C,Ni-Cu合金系的SLPS；对于Fe-0.9C合金在1425C烧结10min可达到99%得致密度；Ni-30Cu合金在1260C烧结10min，得到93%的致密度；80年代后，研究领域扩展到了不锈钢、青铜、陶瓷等；German对致密化理论与工艺进行了系统总结发展概况1962年Westerman研究了镍基高温合金的超固64工艺原理超固相线液相烧结(SupersolidusLiquidPhaseSintering,SLPS)：将预合金粉末加热到合金相图的固相线和液相线之间的某一温度，使每一个预合金粉末的晶粒内、晶界处及颗粒表面形成液相，从而使烧结体迅速致密化分为以下几个步骤：液相形成：在固相线温度附近，液相在晶界、树枝晶间等处首先形成；这些部位通常是成分偏析、低熔点成分处；颗粒重排和破碎：液相沿晶界铺展，随着含量的增加形成包裹晶粒和颗粒的液膜；在毛细管力作用和不断弱化的晶界的耦合影响下，颗粒发生重排和破碎，填充孔隙；晶粒圆化：在液相的溶解析出作用下，界面平直化和圆滑化工艺原理超固相线液相烧结(SupersolidusLiqu65SLPS烧结致密化方程：假设：预合金粉末颗粒为球形多晶体，晶界上存在厚度为的液相膜；加热过程的固态烧结忽略不计；晶粒内部的液相数量与界面液相数量呈一定比例借助于流变铸造的固液两相流体理论均为低应变速率下的流变行为;流变铸造和SLPS高温淬火显微组织相同SLPS烧结致密化方程：66固相含量：颗粒或晶粒内部的液相对致密化没有贡献经推导实际的固相含量与以下参数有关Fc:液相对晶界的覆盖率;Fi:晶内液相占总液相量比;:晶界液相厚度;gs,gv:常数G:液相多面体的边长固相含量：67临界固相含量:m,当两相流的粘度为无穷大时的固相含量,当固相含量大于临界值时流体不能流动当固相量低于临界值时,粘度迅速下降对于流变铸造和SLPS,该值约为0.62混合体的粘度与固相含量关系为::baseviscosity;n:-1.0~-0.5:剪切速率临界固相含量:m,当两相流的粘度为无穷大时的固相含量,68借助渗透理论,确定发生粘性流动的最大的固相含量;为确保三维固相网络的稳定存在:NcP=1.5Nc:空间配位数,对于球形颗粒为14;P:连接分数,与Fc关系:P=1-Fc因此,Fc为0.89,即当约89%的晶界被液相覆盖时,发生两相流体的粘性流动通过Fc可求出m,而可由相图估算,因此可计算借助渗透理论,确定发生粘性流动的最大的固相含量;为确保三维固69烧结体的线收缩率与粘度的关系:烧结坯密度与压坯密度关系:致密化方程:LV:液气表面能;t:烧结时间;D:颗粒直径;:参数基本反映了烧结参数对致密化行为的影响烧结体的线收缩率与粘度的关系:LV:液气表面能;基本反70局限性:忽略了固相烧结液相成分随着扩散均匀化发生而变化;其热力学性质,如表面能、润湿角等均变化；真是粉体并非球形；压坯的储能或内应力对烧结的影响局限性:71工艺特点基本要求：较高溶度的合金元素含量大的Tl-Ts值,即固相线和液相线较大的分离，一般大于100K，以便于过程控制；因为液相体积分数与分离程度成正比；固液相较宽的成分差异即Xl-Xs较大；但不能过大，否则会造成液相润湿性变差；为便于温度控制，通常需要较陡的固液相线，即烧结温度范围较宽工艺特点基本要求：72工艺参数颗粒尺寸：多为粗颗粒，尺寸可高达500um；传统液相烧结多使用几个微米的颗粒；小颗粒有助于初始致密化，因此一般使用80um左右的粉末对于雾化粉末，小颗粒冷速快，非平衡成分点多，易早期出现液相，液相量大；而大颗粒冷速慢，成份均匀，出现液相晚工艺参数73粉末其它特性：对于粉末的形貌及制备方法没有特别要求；粉末表面的杂质及氧化物会严重影响液相的润湿性，也有可能改变液相量和形成温度压坯密度：压坯密度对致密度的影响不太大；过高的密度，如大于85%，会使气体包裹入压坯中，也会影响毛细管力；过低的压坯密度导致样品过分收缩，变形；一般取75%粉末其它特性：74加热速率加热速率越快，粉末中的原始非平衡态组织越能保留到烧结温度，越易早出现液相，液相量也越大；相反会导致粉末中的成分梯度减少或丧失；通常为0.5~10K/min保护气氛保护气氛中的气体易残留在闭孔中，不利于致密化，真空通常为首选加热速率75烧结温度温度选择应以提供足够的液相量为宜；过高的温度易造成晶粒长大、液相过剩、鼓泡等现象；过低温度液相量不够，影响致密化烧结温度76SLPS最佳液相量SLPS最佳液相量77保温时间一般为10~60min，过长的保温时间对致密化无益，并易造成晶粒长大保温时间78冷却速度冷却速度主要影响显微组织的形成；过快的冷速导致凝固孔隙，在固相线上方保温有助于消除凝固孔隙，提高致密度；较慢冷速有助于晶粒间液相的分解，或扩散均匀，利于提高力学性能烧结后处理烧结后期，随着致密度的提高，晶粒尺寸显著增大；为避免晶粒长大，可保留一定量的残余孔隙；在后续热加工进行消除为了成分均匀化和调整显微组织，通常需后续热处理冷却速度79力学性能与孔隙度和显微组织类型相关，但烧结态材料的性能已与锻造材料性能接近或更好力学性能80应用与举例高温合金粉末的SLPS研究采用两种粉末：A：添加剂，含B,Zr，在1093C形成Ni-B共晶，易形成液相B：基体粉末应用与举例高温合金粉末的SLPS研究81粉末形貌：球形，显微组织差别；B中含有残余孔隙；A为树枝晶结构粉末形貌：82试验过程与结果不同粒度的B与A配比：B(152um)+A(20um);B(67um)+A(41um)重量比：B-30A;B-50A;B-70A松装烧结松装密度与粒度配比关系：单一粒度配比粉末松装密度变化不大；双峰粉末密度较高试验过程与结果83烧结行为烧结密度与温度、成份、粒度配比的关系：致密度随烧结温度升高而升高；A含量越高，烧结温度越低；致密度越高；过高烧结温度导致烧结坯膨胀；松装密度在烧结后期对密度影响不大烧结行为84A组元粉末的烧结行为加热-淬火显微组织1130C在晶界处和颗粒表面形成液相，颗粒之间形成烧结颈；1150C完全致密化；晶粒略为粗大A组元粉末的烧结行为85B基体粉末的烧结行为：在上述温度均无变化；但与50%A混合后发生明显变化；如图中心为B，晶粒间出现液相，但晶粒尺寸明显小于A;表明A中的合金成分扩散到B中促进液相形成B基体粉末的烧结行为：86烧结收缩曲线不同加热速率的烧结收缩曲线不同；出现两个峰：前一个峰为共晶产物出现；后一峰为共融产物（Co3B、Ni2B)烧结收缩曲线87讨论A+B混合粉末的SLPS烧结致密化过程Ni-B共晶液体的形成液相的扩散成份均匀化和显微组织的粗化（溶解-析出）A含量的增加有助于致密化讨论A含量的增加有助于致密化88加热速率对烧结的影响快的加热速率可防止A中元素向B的扩散，有助于提高液相量、毛细管力和促进致密化加热速率对烧结的影响89

第五章烧结

第五章烧结90目录发展概况工艺特点基本原理应用与举例放电等离子体烧结目录发展概况放电等离子体烧结91发展概况电火花烧结(SparkPlasmaSintering或SPS)也叫放电等离子烧结1930年美国泰勒(Taylor,G.F.)曾建议并研究过电火花烧结工艺,当时主要是通电烧结1959年日本Japax公司研究了放电成形工艺1966年由实验室转向工业化生产1968年美国洛克希德导弹与宇宙航行公司(LochheedMissile&SpaceCompany,简称LMSC)由Japax公司全面引进了电火花烧结工艺并购买了5件专利发展概况电火花烧结(SparkPlasmaSinteri921969年LMSC自行设计和制造了两台电火花烧结机,并投入工业生产,开始为美国海军”海神”导弹生产铍制件冶金工业部钢铁研究总院于1977年制成我国第一台电火花烧结机,其型号为GDS-I型.20世纪80年代中期桂林﹑燕郊等地也先后制成了供生产某种产品使用的电火花烧结机1969年LMSC自行设计和制造了两台电火花烧结机,并投入93工艺特点由热压烧结发展而来的,是一种特殊的热压技术.都是将粉末装入由石墨等材质制成的模具内同时加压和通电,都是以模冲为通电电极兼加压体,电流直接流过烧结粉末和模具,压制与烧结同时进行.电火花烧结主要特点是通过瞬时产生的放电等离子体使得被烧结体内部每个颗粒均匀地自身发热和使颗粒表面活化.因而,具有非常高的热效率,可在相当短的时间内使被烧结体达到致密.放电等离子系统可以看成是热压系统和等离子发生器的组合工艺特点由热压烧结发展而来的,是一种特殊的热压技术.94第五章-烧结--现代粉末冶金技术-教学课件95图1为SPS过程中温度﹑压力和样品密度随时间变化的关系曲线.整个过程可分成四个阶段向粉末样品施加适当大小的压力向粉末样品施加脉冲直流电源,从而在粉末颗粒接触点产生放电等离子,颗粒表面由于受到活化而产生微放热现象关闭脉冲电源,对粉末样品施加大电流直流电源加热,知道达到预定的烧结温度和保温时间卸压,待样品冷却后取出样品图1为SPS过程中温度﹑压力和样品密度随时间变化的关系曲线.96粉末原料广除了能够烧结热压能够烧结的粉末外,还能够烧结热压不能烧结的粉末,如高熔点、高硬度粉末，而且制品的综合性能优于热压制品快速升温和冷却电火花烧结通过调节电流，快速升温技术实现了粉末的快速致密化,阻止了晶粒长大,缩短了生产周期,提高了工作效率均匀加热通过向样品施加脉冲直流电源,使得样品内颗粒接触点产生放电等离子,从而实现样品内部每个颗粒均匀地自身发热,具有非常高的热效率,样品内的传热过程可在瞬间完成粉末原料广97成形压力低电火花烧结成形压力一般为冷压的1/10-1/20产生放电等离子在颗粒接触点处产生放电等离子能将颗粒表面的氧化膜击穿,并且产生瞬时高温,从而实现了原子的快速扩散.降低了烧结温度,减少了烧结时间,有效地抑制了晶粒长大脉冲电源通常采用的是直流与交流叠加的脉动电源节约能源电火花烧结时间短,烧结温度低,热效率高,节省电能,耗电量只相当于电阻烧结的1/10大型制件需要几十分钟,但小型制件一般只需几秒至几分钟即可完成,其加热速度可以达到106℃/s

电火花烧结主要问题是所用的电源复杂,设备投资大成形压力低98工艺原理SPS设备

该系统包括一个垂直的单向加压装置和加压显示系统、一个特制的带水冷却系统的通电装置和特制的直流脉冲烧结电源、一个水冷真空室和真空/空气/氩气控制系统、冷却水控制系统和温度测量系统、位置测量系统和位移速率测量系统、各种内锁安全装置和所有这些装置的中央控制操作面板工艺原理SPS设备99第五章-烧结--现代粉末冶金技术-教学课件100SPS工作原理

热压烧结主要是由通电产生的焦耳热和加压造成的塑性变形这两个因素来促进烧结过程的进行而SPS过程除了上述作用外,在压实颗粒样品上施加了由特殊电源产生的脉冲电压,并有效地利用了粉末颗粒间的放电所产生的自发热作用在压实颗粒样品上施加脉冲电压产生了如图所示的、在通常热压烧结中没有的各种有利于烧结的现象SPS工作原理101第五章-烧结--现代粉末冶金技术-教学课件102为了提高电火花烧结材料的致密度,通过重复施加开关电压.放电点在压实颗粒间移动而布满整个样品,促进了烧结粉末颗粒间的充分放电,从而达到最终获得高致密材料的目的电火花烧结原理主要包括初始加压、电火花的形成及作用、烧结扩散、烧结机构、烧结反应模型为了提高电火花烧结材料的致密度,通过重复施加开关电压.放103初始加压粉末颗粒集合体的基本单元是如图所示的半球对,电火花烧结时,供给该半球对的电功率W由下式给出i—通过半球对的电流v—加在半球对上的电压R—球对的电阻t—通电时间初始加压i—通过半球对的电流104R为粉末粒子间的接触电阻当颗粒表面存在杂质时,则R为集中电阻和界面电阻之和.集中电阻R1是当电流通道从大截面流向极狭窄截面时,导体内部出现的电位差造成的电阻界面电阻R2是由包覆在粉末颗粒表面的氧化物或吸附物等杂质引起的电阻设集中电阻与界面电阻的电阻率分别为1、2,则接触电阻为R为粉末粒子间的接触电阻105r0—接触的面积；r—粉末颗粒的半径；f—粉末粒子弹性率；a—常数；d—杂质层厚度；p—外界压力；

可知,外界压力越小,接触电阻越大.当所需电功率W一定时,接触电阻越大所需电流越小即加在粉末体上的压力越小,所需电流越小.因此,在烧结初期应向粉末施加适当大小的初压,以便于样品内颗粒间均匀放电r0—接触的面积；可知,外界压力越小,接触电阻越大.106电火花形成及作用通常,金属粉末暴露于大气中,其表面或多或少地会产生氧化,形成厚度约1um的氧化膜,此外,表面上还吸附着气体,在微小压力作用下,金属粉末粒子相互接触时的模式如图所示电火花形成及作用107当向金属粉末粒子上外加脉冲电压时,会产生齐纳(Zener)效应,夹在粉末间的气体便会电离,在电子、离子冲击下,粉末颗粒的氧化膜被击穿,瞬时破坏绝缘状态,金属粒子间即产生微放电现象,如图(a)所示;受电火花冲击,击穿了包覆在粉末颗粒表面的氧化膜,如图(b)所示;最后达到了如图(c)所示的加速烧结扩散、湍动搅拌与强化烧结的目的当向金属粉末粒子上外加脉冲电压时,会产生齐纳(Zener)108电火花烧结时出现的放电现象产生热、冲击压力、电磁波、振动和交变磁场等效应,这对烧结起以下作用高效能急速加热作用电场扩散作用净化作用均匀化作用电火花烧结时出现的放电现象产生热、冲击压力、电磁波、振动和交109烧结扩散烧结时电流产生的焦耳热是以粉末颗粒间的接触点为中心产生的,金属原子通过接触点高效率的进行扩散.扩散主要是热扩散和电场扩散.用公式可表示如下:n—扩散的原子数；t—烧结时间；x—原子扩散距离；E—电场强度；—原子在电场作用下的位移；—活化能；k—波耳兹曼常数；C—常数；T—绝对温度；D—扩散系数

烧结扩散n—扩散的原子数；110电火花烧结工艺及影响参数初始压力烧结时,为使粉末粒子间产生放电等离子,需要向烧结粉末施加轻微的初始压力,初始压力大小随烧结粉末品种和烧结件性能要求而不同初压过小,放电现象只局限于部分粉末中进行,将导致粉末局部熔化;压力过大,将会抑制放电进行,延缓烧结扩散过程.为使持续而充分的放电,需要维持一定大小的压力.电火花烧结工艺及影响参数111不同初压下电火花烧结镍粉材料的性能初压(MPa)气孔率(％)电阻率·m·106硬度HB冲击韧性(Kpa)抗剪强度(Kpa)0338.250.411.87160.66277.572.420.614501.30237.029727.423131.96127.010554.928712.62137.210451.027933.92358.44816.76765.2338.310.426.58.85496.5740.010.8263.9363不同初压下电火花烧结镍粉材料的性能初压(MPa)气孔率电阻率112烧结时间

一般为几秒乃至几十分钟,最短的只有1.5秒当烧结大型、难熔金属粉末材料时,烧结时间长达几十分钟使用石墨模具烧结时间短,只相当于绝缘模具的1/4烧结时间对制件密度影响较大,为使放电处理得以充分进行,需要确保一定的烧结时间进行放电等离子烧结时,其粉末颗粒间的放电现象难以直接观察出来,通常,是利用示波器来观察电极间电压,电流的变化,当发现电压电流急剧下降时,作为放电开始的标志,也可由荧光发生器来检出烧结时间113图表示烧结WC-Co粉末材料时,烧结时间与烧结材料性能的关系.当烧结时间过长即过烧状态时,将引起晶粒长大或粘结剂飞散,降低了材料的强度和硬度.图表示烧结WC-Co粉末材料时,烧结时间与烧结材料性能的关114成形压力和加压持续时间压制成形也称二次加压,在烧结粉末经充分放电处理后立即进行.这对扩大与增强粉末粒子间接触﹑增加烧结面积﹑排出烧结粉末间残余气体﹑提高制件强度﹑密度及其表面光洁度都是必要的.在进行二次压制时需同时切断脉冲电源开始施加成型压力的时间以以下四种信号为依据通电电源降到预定值烧结粉末达到热塑变形状态，出现急剧收缩；轻压跟踪位移达到要求模具外壁、模冲与模具接触部位达到预定温度达到预定的烧结时间成形压力和加压持续时间115成型压力的大小根据烧结粉末的压缩性和对烧结材料密度、强度等性能的要求决定，一般在4.9-24.9Mpa范围内，有时会超过98Mpa。通常，成型压力越大，材料密度越高加压持续时间对烧结材料密度的影响很大，合适的加压时间视烧结材料的种类、粒度和重量而不同，需要通过实验确定。实验证明，加压持续时间和放电时间相等或稍微长一些，这是获取最高密度烧结材料的必要条件成型压力的大小根据烧结粉末的压缩性和对烧结材料密度、强度等性116烧结温度由于在SPS烧结过程中，样品内每一颗粒及其相互间的孔隙本身都可能是发热源，因此，烧结时间可以大大缩短，烧结温度显著降低一般来说，对同种材料，SPS烧结温度比热压低130-150℃。图为碳化硅SPS和HP烧结曲线。从图中可以看出，与热压相比，SPS方法使样品达到相同致密度所需的温度要低100℃以上。烧结温度117烧结温度过高，易造成样品晶粒度增大，从而导致材料的力学性能下降烧结温度过高，易造成样品晶粒度增大，从而导致材料的力学性能下118脉冲电流和直流电流的作用

图为Cu粉的收缩位移与加热时间的关系曲线，样品首先经脉冲电流处理30s，然后，断开脉冲电源，向粉末样品施加500A的直流电流，作用压力为12.6Mpa，施加直流电流作用90s后，样品达到了最大收缩位移，这个时间称为最大收缩位移时间(tmsd)从图中可以看出，在脉冲电流作用的30s内，样品几乎不发生收缩，在随后的直流电作用过程中，样品发生很大的收缩，直到达到致密度要求。脉冲电流和直流电流的作用119图为Cu粉的最大收缩位移时间(tmsd)与直流电的关系曲线从图中可以看出，随着直流电流强度的增加，达到最大收缩位移所需的时间迅速减少由Q=I2Rt可知，电流强度增加，在相同时间内产生的焦耳热也更多，升温速率相应加快，因而，达到最大收缩位移所需的时间减少从图中还可以看出，在直流电流强度相同的情况下，施加脉冲电流的样品其达到最大收缩位移所需的时间比没有施加脉冲电流的样品要少Ishiyama曾指出，采用脉冲电流烧结金属粉末颗粒有以下几个优点：由于施加脉冲电流产生等离子，对金属粉末颗粒表面起到纯化和活化的作用放电等离子产生的冲击压力可以利用电场扩散图为Cu粉的最大收缩位移时间(tmsd)与直流电的关系曲线120应用与举例纳米材料的制备由于SPS加热迅速、烧结时间短、能够有效抑制晶粒长大，同时又能够达到密度要求。因此，采用MA和SPS技术相结合，目前，已经制备出晶粒尺寸在200-600nm之间的Fe3Al金属间化合物[7]，平均晶粒尺寸为10-15nm的机械合金化Fe-Co粉末经SPS烧结后（60MPa，900℃，烧结5min），相对密度可以达到95％以上，同时晶粒度仍然保持在30nm左右应用与举例纳米材料的制备121梯度功能材料(FGM)组成为梯度分布的复合材料样品要在温度梯度炉内才能同时进行烧结，这用传统的烧结方法是很难实现的。采用图所示的石墨梯度模，利用SPS直接施加脉冲电压的特点，在样品的两端形成温度梯度，从而使组成为梯度分布的样品一次同时烧结致密。目前，日本东北大学平井研究室利用SPS系统成功制备出致密的ZrO2(3Y)/Ni、ZrO2(3Y)/不锈钢、聚酰亚胺/Al等各种功能梯度材料。梯度功能材料(FGM)122高致密度、细晶粒陶瓷采用SPS技术，T.Nishimura成功制备出晶粒度在200-300nm之间的-Si3N4陶瓷（1550-1600℃，烧结时间5.5-6.0min），相对密度达到98％以上。目前，上海硅酸盐研究所采用该技术已成功制备出纳米3Y-TZP材料、SiC-Al2O3纳米复相陶瓷、Al2O3陶瓷、BaTiO3陶瓷、YAG等一系列陶瓷材料，取得了良好的效果高致密度、细晶粒陶瓷123机械合金化(MA)粉末的烧结

YoungDoKim等人采用SPS方法，将机械合金化Fe-Co合金粉(平均晶粒尺寸10-15nm)装入石墨模具进行电火花烧结，烧结温度分别为700、800、900和1000℃，升温速率为100℃/min，达到预定温度后在60Mpa的压力下保温5min，整个烧结过程在真空中进行实验结果表明，Fe-30at％Co合金化粉末在900℃烧结所得到的样品相对密度达到95％以上，而晶粒度仍然保持在30nm以下图为Fe-30at％Co在不同温度下烧结所得到的样品的晶粒度和相对密度。机械合金化(MA)粉末的烧结124微波烧结微波烧结125目录

微波与物质的相互作用理论微波烧结工艺与机理微波烧结材料目录 微波与物质的相互作用理论126微波与物质作用机理微波特性电磁波谱中介于无线电波与红外线之间的波段，实际上是一种电磁波波长1m~1mm;频率300MHz~300GHz波长短、频率高的相干电磁波穿透能力强量子特性微波与物质作用机理微波特性127微波加热与常规加热的区别常规加热：依靠发热体将热量通过对流、传导或辐射等方式传递至被加热物体，使其由表及里达到一定温度；微波加热：依靠物质吸收微波能转换成热能，自身整体同时升至一定温度微波加热与常规加热的区别128微波加热原理材料对微波的吸收是通过与微波的电场或磁场耦合，将微波能转化为热能来实现的。加热机理：材料在外加电磁场作用下内部介质的极化强度矢量滞后于电场的一个角度，从而产生与电场同相的电流，并构成材料内部的功率耗散；即利用介质损耗将电磁能转变成热能导电材料，如金属、半导体、离子导体等电场分量：在材料中产生电势差，从而使自由电子或离子运动产生欧姆热；磁场分量：在导体中激发起涡电流，同样会产生欧姆热微波加热原理129微波加热原理介电材料（如陶瓷）晶格缺陷、晶界、位错或小颗粒材料表面等区域处产生空间束缚电荷；形成电偶极子，在电场作用下产生取向极化；在多相材料中，在相界面上还会产生电荷堆积，从而产生界面极化；在交变电场中，由于电矩运动需要一定时间，其极化响应会明显落后于迅速变化的外电场，导致极化驰豫。这种驰豫过程中微观粒子之间的能量交换，在宏观上就表现为能量损耗。磁性材料在居里温度以下，其固有磁矩在交变磁场作用下将产生磁滞、磁后效、磁共振等效应，从而产生能量耗散。微波加热原理130微波加热原理电介质在电场中的极化电子极化：电子云相对原子核发生位移原子极化：原子、离子发生位移偶极子转向极化：偶极矩沿外电场转向排列界面极化：不同介质界面上产生的电荷电子极化和原子极化在10-12~10-16

s;属于光频范围偶极子转向极化在10-10

s以上，处于微波频率交变电场中有耗介质的介电常数：*=’-i’’’介电常数实部；’’损耗因子微波加热原理131微波加热原理电磁场中电介质功率损耗Ptg,介质损耗正切，与相邻两相的电导率、介电常数和另相的体积分数相关；Erms，电场强度有效值介电损耗与温度密切相关室温下，SiC、Co2O3、MnO2、NiO、CuO、Fe3O4等物质能强烈吸收微波，但高纯Al2O3、SiO2、MgO、Si3N4、AlN、ZrO2等对微波几乎是透明的；当温度升高时，损耗因子会增大，尤其是Al2O3、ZrO2、SiO2等物质存在一临界温度Tc，当T>Tc后，损耗因子会迅速增大，从而强烈吸收微波；Al2O3和SiO2的Tc约1000℃，而ZrO2的Tc在250℃~400℃间。微波加热原理132 微波加热原理微波穿透深度：当有耗介质在微波场中产生微波吸收时，在介质内部的场强沿传播方向逐渐衰减定义波振幅衰减至初值的1/e时，波传播的距离为穿透深度;不同物质的微波传播深度：大块导体：Al,Co,TiC,TiW:1.7~8.2绝缘体：Al2O3,H2O:2m,1.3cm粉末坯体：WC-Co:7.6cm;Al2O3-Al:36cm 微波加热原理133微波加热原理介质吸收微波的升温速率：、C、w、分别为密度、比热、导热系数、辐射率，sb为Stefan-Boltzman常数，A、V为被加热区域表面积和体积，微波加热原理134微波加热的特点依靠物质吸收微波能转换成热能、加热均匀由于体积加热，可实现较大区域的均匀加热，使材料内部热应力减小，从而减小开裂、变形倾向在临界温度以上加热速度快加工过程比常规方法快2~50倍，能量节省80%以上微波能可精确控制通过控制电磁场大小，可精确控制加热过程，整个加热过程可实现自动控制适应多种物料加热，具有较大灵活性由于不同材料、不同物相对微波的吸收存在差异，因而有可能据此进行选择性加热或进行选择性化学反应，从而合成新材料和新结构清洁、无污染、设备占地面积小微波加热的特点135微波烧结工艺及机理微波烧结发展历史30年代开始微波加热60年代末期加拿大WRTinga开始探索81年MKKrage用2.45GHz多模微波炉烧结铁氧体87年TTMeek用60GHz烧结Al2O3/SiCw,TD77%88年工作增多，Al2O3,B4C,PZT,YBCuO等我国从88年始，武汉工大、中科院、清华等单位99年美国宾洲大学开展微波烧结金属压坯微波烧结工艺及机理微波烧结发展历史136微波烧结系统微波发生器：多采用磁控管作为微波功率源；频率主要有0.915GHz和2.45GHz两种，但多用后者，功率在0.5~10kw之间微波传输与测量系统：连接波导：微波传输的管道，多为铜管环行器：当负载严重失配产生反向功率时，给微波发生器提供保护，特别是在高功率场合定向耦合器：用于测量正向功率和反向功率，从而检定负载的匹配情况以及材料对微波的吸收情况阻抗调配器：在一定范围内调节使系统达到最佳匹配状态烧结腔体：微波烧结设备的核心部分测试与控制及其辅助系统微波烧结系统137微波烧结腔体（TEmnp)m,n,p:x,y,z方向驻波的数目a,b,c:x,y,z方向空腔的腔体尺寸当腔体尺寸一定时，满足于上式的每一组m,n,p的组合即代表腔内的一种工作模式单模谐振腔：在一定谐振频率下，仅1个工作模式多模谐振腔:在谐振频率下，多个工作模式相互重叠并连续耦合到负载上微波烧结腔体（TEmnp)138单模谐振腔TE103单模谐振腔TE103139微波烧结腔体单模谐振腔场分布稳定、场强密度较高空腔品质因素高（损耗少）易于调节与调整腔体尺寸及微波场均匀区域小多模谐振腔承受载荷范围大电场分布不均匀、不易控制只有当谐振腔的腔体主要尺寸大于入射波长的100倍时，才能实现分布很均匀的多模谐振；当l一定时，若频率由2.45GHz增至30GHz，则模式数将增加1000倍以上，这些波长不同的模式叠加在一起更有利于场分布均匀化对于多模腔，采用更高频率的微波源是改善场分布均匀性的重要措施。微波烧结腔体140影响微波烧结的因素材料的介电特性过低损耗材料，如Al2O3、SiO2、Si3N4等，可在配方中添加SiC、NiO、CuO、Fe3O4等室温下容易吸波的物相低损耗材料的烧结，采用混合加热方式，低温段升温主要靠辐射或传导加热，高温段通过自身吸收微波能升温过高损耗的材料，Si、TiB2、B4C等，在高温段升温困难，可对这些材料进行表面涂层处理后再烧结，一般选用W、Nb、BN等影响微波烧结的因素141影响微波烧结的因素保温结构的设计减小热损失、预热低损耗材料和防止加热腔中发生微波打火现象等多重作用要求具有不吸收微波、绝缘性好、耐热、高温下不与被烧结材料发生反应等特点，Al2O3、ZrO2、BN等温度测量微波的整体加热特点和表面辐射散热，测得的温度一般低于坯体芯部其他因素坯件大小、加热腔容积、填充率、生坯在腔内放置的位置、微波源频率、电场强度大小等影响微波烧结的因素142微波烧结机理微波辐射有促进致密化，促进晶粒生长，加快化学反应等效应微波烧结本身也是一种活化烧结过程高纯Al2O3烧结过程中的表观活化能在微波烧结中仅170kJ/mol，而在常规电阻加热烧结为575kJ/mol微波加热条件下扩散系数高于常规加热，体扩散起很大作用的加速度传质过程局部区域电离，微波场有增强离子电导的效应有质电磁力（pmf）效应，烧结颈形成区域，电场被聚焦微波烧结机理143微波烧结材料氧化铝Al2O3在室温下对微波吸收率很低，故烧结中一般采用混合加热模式。用Al2O3纤维或Al2O3粉末做保温介质，SiC棒做辅助吸收件

Al2O3常规烧结与微波烧结的比较微波烧结材料氧化铝Al2O3常规烧结与微波烧结的比较144氧化锆由于ZrO2导热系数很低（约2W/m·K）、热膨胀系数较大，加之其损耗因子在250℃~400℃就开始迅速增大，采用混合加热方式及缓慢升温，则能避免开裂ZrO2+8mol%Y2O3陶瓷微波烧结与常规烧结致密化温度的对比氧化锆ZrO2+8mol%Y2O3陶瓷微波烧结与常规烧结致密145氮化硅Si3N4的微波烧结，当采用2.45GHz微波源时，一般用混合加热模式而采用28GHz或30GHz微波源则可用直接加热方式用28GHz微波源烧结Si3N4+5%Y2O3+2%Al2O3+1%MgO陶瓷，可得到强度和硬度与1850~1900℃热等静压（HIP）成型的相同成分材料强度相当，而微波烧结样的KIC值比后者高约20%氮化硅146PZT陶瓷钛锆酸铅是一种重要的压电陶瓷。在常规电阻炉烧结过程中，生坯中的PbO组分易于损失，烧结温度越高，保温时间越长，则损失越严重，从而迫害陶瓷器件的性能。采用微波快速烧结PZT陶瓷，可降低烧结温度、缩短烧结时间，并促进致密化过程微波与电阻炉烧结的xPb(Mg1/3Nb2/3)O3-yPb(Zn1/3Nb2/3)O3-zPbTiO3陶瓷性能对比PZT陶瓷微波与电阻炉烧结的xPb(Mg1/3Nb2/3)O147WC-Co硬质合金虽然微波在大块的WC和Co中的穿透深度都小于10μm，但在WC-Co粉末压坯中，微波却有足够的透入深度WC-8Co硬质合金微波烧结与常规烧结的比较WC-Co硬质合金WC-8Co硬质合金微波烧结与常规烧结的比148梯度功能材料对于成分从100%陶瓷过渡到100%金属的Al2O3/钢梯度材料，采用微波烧结时，富金属区首先被加热，热量仅通过热传导传至富陶瓷区。当温度升至1000℃以上时，富金属区烧结致密，从而不再吸收微波。而富陶瓷区由于温度升高，对微波的吸收增强，从而能维持大小为200℃/8~10mm的稳定温度梯度。结果富陶瓷区也能完全烧结致密化，而富金属区不会熔化梯度功能材料149金属与金属间化合物大块金属由于趋肤效应，微波仅能透入其表层数微米深，大部分微波功率被其反射。而金属粉末压块，由于存在大量孔率，以及粉粒表面存在缺陷，微波则可以透入一定深度并被吸收。美国宾州大学的Roy等探讨了Ti-Al、Ni-Al、Fe-Al等若干金属间化合物的微波加热燃烧合成及微波烧结。金属与金属间化合物150超固相线液相烧结超固相线液相烧结151目录发展概况工艺原理工艺特点应用与举例目录发展概况152发展概况1962年Westerman研究了镍基高温合金的超固相线液相烧结；发现烧结温度对合金性能的显著影响；70年代，研究了Fe-C,Ni-Cu合金系的SLPS；对于Fe-0.9C合金在1425C烧结10min可达到99%得致密度；Ni-30Cu合金在1260C烧结10min，得到93%的致密度；80年代后，研究领域扩展到了不锈钢、青铜、陶瓷等；German对致密化理论与工艺进行了系统总结发展概况1962年Westerman研究了镍基高温合金的超固153工艺原理超固相线液相烧结(SupersolidusLiquidPhaseSintering,SLPS)：将预合金粉末加热到合金相图的固相线和液相线之间的某一温度，使每一个预合金粉末的晶粒内、晶界处及颗粒表面形成液相，从而使烧结体迅速致密化分为以下几个步骤：液相形成：在固相线温度附近，液相在晶界、