监测过程的质量保证已改

第二章监测过程的质量保证节质量保证的意义和内容第二节监测实验室基础第三节监测数据的统计处理和结果第四节实验室质量保证第五节标准分析方法和分析方法标准化第六节环境标准物质第七节环境监测管理

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环境监测质量保证：是整个监测过程的全面质量管理，包括制订计划；根据需要和可能确定监测指标及数据的质量要求；规定相应的分析监测系统。内容：采样、样品的预处理、贮存、运输、实验室供应、仪器设备、器皿的选择和校准、试剂、溶剂和基准物质的选用，统一测量方法，质量控制程序，数据的记录和整理，各类人员的要求和技术培训，实验室的清洁度和安全，以及编写有关文件、指南和手册等。节质量保证的意义和内容监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第2页!

实验室内部质量控制实验室外部质量控制质量管理（QA）质量控制（QC）空白试验校准曲线核查仪器设备的定期标定平行样分析加标样分析密码样品分析编制质量控制图质量保证从其性质上分环境监测质量控制监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第3页!第二节监测实验室基础

一、各类分析仪器的安装、调试、操作使用和维修保养。（参见有关说明书或资料）二、有关玻璃仪器、化学试剂三、化学分析操作技术和分离技术（见分析化学）四、监测实验室安全知识五、玻璃仪器的干燥六、玻璃仪器的保存七、量器的校准监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第4页!不同蒸馏水水质情况蒸馏水器杂质电阻率适用范围金属蒸馏水器微量金属杂质0.1MΩ

·cm清洗容器和配制一般试液玻璃蒸馏水器痕量金属、微量玻璃溶出物0.5MΩ

·cm配制一般定量分析试液石英蒸馏水器痕量金属2～3MΩ

·cm配制痕量非金属分析试液亚沸蒸馏水器超痕量金属～16MΩ·cm配制除可溶性气体和挥发性物质外的各种物质的痕量分析用液监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第5页!

2、试剂与试液：试剂规格有两种含义：其一表示试剂的标准等级，例如中华人民共和国国家标准（GB）、地区企业标准（沪Q/HG，沪Q/NJ）、企业标准等。其二反应试剂的水平规格，分为优级纯、分析纯、化学纯、实验试剂、高纯、色谱纯、光谱纯、光化学纯等。环境监测中最常用的试剂为优级纯、分析纯和化学纯。它们各有一些别名，并在商标上配有特定的颜色标志。见下表监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第6页!3、实验室的环境条件；4、实验室的管理及岗位责任制：

对监测分析人员的要求；对监测质量保证人员的要求；实验室安全制度；药品使用管理制度；仪器使用管理制度；样品管理制度。监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第7页!

理论真值：公理。例如，一个内角为90°的三角形是直角三角形。约定真值：由国际计量大会定义的国际单位制。如，米、千克、秒、安培、摩尔等，由国际单位制所定义的真值叫约定真值。

标准器的相对真值：高一级标准器的误差为低一级标准器或普通仪器误差的1/5（或1/3—1/20）时，前者为后者的相对真值。监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第8页!

（2）误差的表示方法：绝对误差＝x（测定值）-xt（真值）

相对误差＝（x-xt)/xt×100%3、偏差：

偏差：个别测量值（xi）与多次测量均值之间的的偏离。绝对偏差：测量值与均值之差；相对偏差：绝对偏差与均值之比；相对偏差=平均偏差：绝对偏差绝对值之和的平均值；相对平均偏差：平均偏差与均值之比。

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４、标准偏差和相对标准偏差：

差方和：绝对偏差的平方和，以Ｓ表示；

样本方差：以s2或Ｖ表示；

样本标准偏差：以s或sD

表示；监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第10页!

5、总体、样本和平均数

1、总体和个体：

总体：研究对象的全体；

个体：总体中的一个单位。

2、样本和样本容量：

样本：总体中的一部分。样本容量：样本中含有个体的数目。

3、平均数：代表一组变量的平均水平或集中趋势，样本观测中大多数测量值靠近平均数。算术均数：

样本均数=∑xi/n监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第11页!

正态分布图偏态分布图6、随机误差的正态分布表

正态分布总体的样本落在下列区间内的概率区间落在区间内的概率/%μ+1.000σ68.26μ+1.645σ90.00μ+1.960σ95.00μ+2.000σ95.44μ+2.576σ99.00μ+3.000σ99.73297监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第12页!

（二）、可疑数据的取舍：

在一组平行实验所得的结果数据中，常常会有个别数据与其它数据偏离较远。有的数据明显地歪曲实验结果，直接影响全组数据平均值的准确性，当测定次数不太多时，影响尤为显著。这种数据称为“离群数据”。如果明显的知道这是因为实验条件发生明显变化或实验过程中有过失误差而造成的，则应果断剔除。然而，在多数情况下，不容易判断这些数据是否属离群数据，因为正常数据也有一定的离散性。决不能为了得到较好的精密度而人为地、任意删除一些并非离群的数据。但，在监测数据集中常含有离群数据，如果不舍去就会歪曲监测结论。尚未经统计推断的离群数据叫“可疑数据”，可疑数据的取舍有多种检验方法，以下介绍两种常用的方法。监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第13页!

1、狄克逊（Dixon）检验法

此法适用于一组测量值的一致性检验和剔除离群数据。本法可依据样本容量大小，对最小可疑值和最大可疑值采用不同检验公式，具体步骤如下：①将一组观测值从小到大排列为x1，x2，…xn-1，xn。②按表列出的公式求Q（D）值。狄克逊检验统计量Q（D）计算公式n值范围可疑数据为最小值x1时可以数据为最大值xn时n值范围可疑数据为最小值x1时可以数据为最大值xn时3-711-138-1014-35监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第14页!2、格鲁勃斯（Grubbs格拉布斯）检验法

本法可用于在测试结果中发现一个异常值；也可以检验多组观测值的平均值中的离群均值。

（1）从一组测试结果中发现一个异常值：检验步骤是将几个观测值x1，x2，…xn-1，xn按数值大小顺序排列为格鲁勃斯的统计。按下式计算统计量（T）。

和中的较大者

其中监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第15页!

[例]实验室对一种标准溶液进行测定，共5个平行样品，结果为0.48，0.37，0.47，0.40，0.43，（%）检验数据中是否有异常值？[解]：

查表Tα

=T0.05=1.672，T＜T0.05故测定结果数据中无异常值。监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第16页!④由n的数值与给定的置信度α，查表得Tα

⑤若T≤T0.05则可疑平均值为正常值；若T0.05＜T≤T0.01则可疑平均值为偏离平均值，一般可舍去，必要时可保留。若T0.01＜T则为离群值，应舍去，即舍去该平均值代表的一组数据。

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（四）分析结果的统计学表示法—置信区间

在实际工作中，因为测定次数总是有限的，这样所得的平均值作为分析结果是否可靠？或者说，当有限的测定次数时，平均值作为真值的可靠程度怎样？特别是在要求准确度较高的分析工作中，提出分析报告时，不仅要给出分析结果的平均值，还要求同时指出真值所在的范围（称为置信区间）以及真值落在此范围内的几率（称为置信概率），借以说明分析结果的可靠程度。监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第18页!

看书P31页[例题][做题]：一个工业区布置9个空气采样点，某天测得各点上TSP日平均浓度为：1.85，1.86，1.93，2.01，2.03，2.05，2.07，2.12，2.15mg/m3。当α=0.01时，求该区那天TSP浓度变化的置信区间（设已知该地TSP浓度呈正态分布）。监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第19页!三、监测结果的统计检验：

某种方法经过改进，其精密度是否有变化；

相同试样由不同的分析人员或不同分析方法所测得均数是否有差异；对标准样的实际测定均值与其保证值之间的差异，到底是由抽样误差引起的，还是确实存在本质的差别；

以上问题，均可用“t检验”，即“显著性检验”来加以检验。监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第20页!

（一）样本均数与总体均数的显著性检验

对已知含量的标准试样进行多次测定，得到总平均值，与标准物质的已知值进行比较，以发现测量中是否存在系统误差，可获得测量方法准确度的信息。总体均值和已知值差别的显著性检验使用t检验法。统计量的计算为：求得t值，并按显著性检验步骤将其与t临界值进行比较判断。监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第21页![例]（1）=－2.11（2）给定α=0.05，=9，查得=2.262（3）判断︱t︱=2.11＜=2.262所以测定结果与保证值无显著性差异。监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第22页!解1：

计算统计量：=0.32查t值检验表，

判断︱t︱=0.32＜

即可认为采取的环保措施对降低污水BOD5无显著效果监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第23页!

[例题]一种标准参考物质的Cu浓度100mg/L，一个实验室测定该物质重复12次，结果为100.2，99.3，99.4，99.3，99.8，100.0，99.2，100.1，100.3，99.5，99.6，99.7。问该方法有无系统误差

（α=5%）。监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第24页!例题：为比较双硫腙比色法和冷原子吸收法测定水中的汞含量，由6个合格实验室对同一水样测定，结果如下表所示，问两种方法可比性如何？方法123456求和双硫腙比色法冷原子吸收法差数xx24.074.000.070.00493.944.04-0.100.01004.214.100.110.01214.023.900.120.01443.984.04-0.060.00364.084.21-0.130.01690.10.0619监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第25页!

③显著性水平和置信水平：统计检验中给定的概率α称为显著性水平，它表示要否定一个假设所犯错误的概率有多大。（1-α）称为置信水平，它表示可以有多大的把握去否定一个假设。置信水平有时也用百分数来表示。通常在环境监测中使用的置信水平如95%置信度或α=0.05。如果把置信水平规定得过高，会使本来有显著性的差异不能被发觉；反之，如果把置信水平定得太低，则会将本来并非存在显著性差异的做出相反的判断。监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第26页!

两组平均值都不是真值，因此两个平均值的显著性检验有别于平均值与已知值的显著性检验。检验步骤为：若两组数据的标准偏差无显著性差异，则认为偏差来自同一总体，为偶然误差。按下式计算总体标准偏差σ：

式中：n1

为方法1的测定次数；n2

为方法2的测定次数；s1

为方法1的标准偏差；s2

为方法2的标准偏差。监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第27页![例]通过两组测定数据可得，检验两方法有无显著性差异？假设两种方法经过F检验法其标准偏差无显著性差异。总体标准偏差为σ：

=0.066=1.25

给定α=0.05，查表得=2.262判断︱t︱=1.25＜2.262，，两种方法之间未发现显著性差异。ns方法161.970.083方法251.920.035监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第28页!解：计算统计量

=－1.367给定α=0.05，查表得t0.05(7)=2.365.︱t︱=1.367＜2.365,测定结果无显著性差异。监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第29页!

四、直线相关和回归：1、相关和直线回归方程：变量之间的关系有两种主要类型：

确定性关系：

相关关系：有些变量之间既有关系又无确定性关系，称为相关关系，它们之间的关系式叫回归方程式。监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第30页!

2、相关系数及其显著性检验：

相关系数（r）是表示两个变量之间关系的性质和密切程度的指标，相关系数可以检验线性回归方程的显著性。其值在–1～+1之间。

x与y的相关关系有如下几种情况：

监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第31页!监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第32页!

（1）相关性检验

从前面对相关系数的讨论中已知，相关系数︱r︱越接近1，两变量的线性关系越好；反之，相关系数越接近0，线性相关性越不好。但是，相关系数的大小与测定次数有关，那么︱r︱大于何值时才能说明两个变量存在良好的线性关系呢？可以借助相关性检验来判断。监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第33页!第四节实验室质量保证监测的质量保证从大的方面可分为采样系统和测定系统两部分。实验室质量保证是测定系统中的重要部分，它分为实验室内质量控制和实验室间质量控制，目的是保证测量结果有一定的精密度和准确度。实验室质量保证必须建立在完善的实验室基础工作之上。监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第34页!

（Ⅰ）一般情况下，加标量应尽量与样品中相应待侧物质的含量相等或相接近；（Ⅱ）当样品中待测物质的含量小于测定下限时，按规定下限的量加标；（Ⅲ）在任何情况下，加标量不得大于样品中相同待测物质含量的三倍；（Ⅳ）加标后的测定值不得超出方法的测定上限。见书42页监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第35页!

重复性；

指同一实验室，当分析人员、分析设备和分析时间三因素中至少有一项不同时，用同一方法对同一样品的两次或多次测定结果之间的符合程度。

再现性。

指不同实验室，用同一种方法分析同一样品的多次测定结果之间的符合程度。

通常室内精密度是指平行性和重复性的总和；而室间精密度（即再现性），通常用分析标准溶液的方法来确定。监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第36页!4、校准曲线：用于描述待测物质的浓度或量与测量仪器的响应量和其它指示量之间的定量关系的曲线。5、检测限：某一分析方法在给定的可靠程度内可以从样品中检测待测物质的最小浓度或最小量。6、测定限：分为测定上限和测定下限。测定下限是指在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定的方法能够准确地定量测定待测物质的最小浓度或量；测定上线是指在限定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地定量测定待测物质的最大浓度或量。监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第37页!（一）减小误差，提高监测结果准确度

1、减少测量的相对误差监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第38页!

（2）空白实验

在不加试样的情况下，按照与试样测定完全相同的条件和操作方法进行试验，所得结果即为空白值。空白试验的作用是检验和消除试剂、溶剂（多数为水）和分析器皿中某些杂质引起的系统误差。空白值一般应比较小，经扣除后，就可得到比较可靠的测定结果。监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第39页!（二）质量控制图

质量控制图是最简单、最有意义的统计技术之一，应用于环境监测，可以起到检测结果的仲裁作用，把监测数据控制在一定的精密度范围内，是保证常规监测数据质量的有效方法。常用的质量控制图有：均数控制图、准确度控制图和均数-极差控制图。监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第40页!

1、精密度控制图

（1）均数控制图

在一定时间内，与环境样品同步测定质量控制样品20次以上，每天平行测定两份用于绘制质量控制图。采用的质量控制样品组成成分浓度应尽量与环境样品相似；如果环境样品中待测组份的浓度波动不大，则可用一个位于其间的中等浓度的试样作为质量控制样品。否则，应根据浓度波动的幅度采用两种以上浓度水平的质量控制样品。由每天的平行测定结果xA和xB得到：

监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第41页!

※按以下要求检验质量控制图是否合格。

★20个质量控制样品中，若有超出控制线者应予剔除，剔除后数据不足20个时，需补充数据，重新计算并绘图。直至落在控制线内的数据≥20个。

监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第42页!★连续7个点位于中心的同一侧，表示数据不是充分随机的，此图不适用，应重新测定数据，再绘制质量控制图。监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第43页!

※质量控制图的使用：使用质量控制图时，应根据日常工作中该项目的分析频率和分析人员的操作熟练程度，每隔适当的时间，取两份平行的质量控制样品，随环境样品同时测定。对于操作不熟练的分析人员和测定频率低的项目，每次都应同时测定质量控制样品。将测定所得结果点在质量控制图中相应的位置上，按下列规定评价当天样品分析结果是否处于控制之中。监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第44页!

4、如遇到7点连续上升或下降，表示测定有失去控制倾向，应立即查明原因，予以纠正；5、如遇到7点连续在中心线上方或中心线下方，表示测定有失去控制倾向，应立即查明原因，予以纠正；监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第45页!

2.准确度控制图

准确度控制图是直接以环境样品的加标回收率测定值绘制而成。为此，在完成至少20份样品和加标样品的测定后，先计算出各次的加标回收率P，再计算出全体的平均加标回收率和加标回收率的标准偏差。由于加标回收率在相同的分析方法和相同的分析操作中，还直接受加标量大小的影响，因此，必须对加标量有所规定。监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第46页!（4）多样控制图配制一组浓度不同，但相差不大的控制样品，测定时标准偏差视为常数，绘制控制图时，每次随机取某一浓度控制样品进行测定。在对不同浓度控制样品进行至少20次测定后，计算它们的平均浓度和标准偏差。绘制控制图。以0作为中心线；以±s作为上下辅助线；以±2s作为上下警告限；以±3s作为上下控制限。监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第47页!精密度控制图：均值控制图：空白试验值控制图：由于空白值愈小愈好，所以空白试验控制图无下控制限和下警告限。准确度控制图：加标回收率控制图：均数-极差控制图：多样控制图：监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第48页!

（3）加标回收率；根据分析方法、测定仪器、样品情况和操作人员水平等，随即抽取10%—20%的样品进行加标回收率测定。

（四）其它质量控制方法

（1）比较试验：应用具有可比性的不同分析方法，对同一样品进行分析，将所得测定值相互比较，根据其符合程度来估计测定的准确度。监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第49页!考核内容有：

分析标准样品或统一样品；测定加标样品；测定空白平行，核查检测下限；测定标准系列，检查相关系数和计算回归方程，进行截距检验等。监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第50页!

方法是将两个浓度不同（分别为xi、yi两者相差约±5％），但很类似的样品同时分发给各实验室，分别对其作单次测定。并在规定日期内上报测定结果xi、yi。计算每一浓度的均值

和

，在方格坐标纸上画出yi、

值的垂直线和xi、

值的水平线。

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②用Ti估计总体数据的总标准偏差（ST）：

③因为标准偏差可分为系统标准偏差和随机标准偏差，当两个类似样品测定结果相减，使系统误差消除，故可取差值Di计算随机标准偏差（Sr）：监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第52页!（2）方差分析：当sr＜s时需以方差分析进行检验：②根据给定显著性水平（0.05）和s、sr自由度（f1、f2），查方差分析F数值表；差对分析结果的可比性无显著性影响，即各实验室分析结果之间不存在显著性差异；的可比性，应找出原因并采取相应的校正措施。监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第53页!

（二）标准的级别标准分为五级：

1、国际级：国际标准化组织（ISO）颁布的标准。

2、国家级：如中国标准（GB）、美国标准（ANSI）、英国标准（BS）、德国标准（DIN）、日本工业标准（JIS）和法国标准（NF）等。

3、行业（专业）或协会级：如我国的部颁标准、美国材料与试验协会标准（ASTM）等。监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第54页!二、分析方法标准化：

标准是标准化活动的结果。国际标准化组织关于标准化的定义是：为了所有有关方面的利益，特别是为了促进最佳的全面经济效果，并适当考虑产品使用条件与安全要求，在所有有关方面的协作下，进行有次序的特定活动，制定并实施各项规则的过程。以上定义同样适用于方法标准化。监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第55页!三、监测实验室间的协作试验：在分析工作中，协作试验是指实验室间为了一个特定的目的和按照预定的程序所进行的合作研究活动。主要用于：分析方法标准化、标准物浓度定值、实验室间分析结果争议的仲裁和分析人员技术评定等项工作。

一般程序是：组织若干有代表性的实验室，用指定的分析方法按规定完成若干种样品的分析，通过所得数据的统计分析计算出所需要的指标。监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第56页!第六节环境标准物质一、环境标准物质及其分类：

1、环境计量

是定量地描述环境中有害物质或物理量在不同介质中的分布及浓度的一种计量系统。环境计量包括环境化学计量和环境物理计量两大类。化学计量是以测定大气、水体、土壤及人和生物中有害物质为中心的化学物质测量系统。

物理计量是以测定噪声、振动、电磁波、放射性、热污染等为中心的物理计量系统。

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3、环境标准物质：为了避免基体效应所产生的误差，通常把在组成和性质上与待测样品相似，而且组分含量已知的物质作为分析测定的标准，称为标准物质。

环境标准物质可定义为：按规定的准确度和精密度确定了某些物理特性值或组分含量值，在相当长时间内具有可被接受的均匀性和稳定性，并在组成和性质上接近于环境样品的物质。监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第58页!

环境标准物质被广泛应用于环境监测，主要用途有:评价监测分析方法的准确度和精密度，研究和验证标准方法，发展新的监测方法。校正和标定分析测定仪器，发展新的检测技术。评价实验室的管理效能和测试人员的技术水平，从而提高实验室提供可靠数据的能力。利用标准物质的准确传递系统和追溯系统能够保证国家之间、行业之间以及各实验室之间数据的可比性和一致性。利用环境标准物质绘制标准曲线，与未知试样同时分析，确定未知试样中待测组分的含量。用于环境监测数据的仲裁。监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第59页!1、实验用水：

纯水是最常用的溶剂，纯水有蒸馏水和去离子水之分，不同的用途对水的质量有不同的要求。纯水分级见表级别电阻率，25℃（MΩ）制水设备用途特＞16混合床离子交换柱-0.45µ滤膜-亚沸蒸馏器配置标准水样110～16混合床离子交换柱-石英蒸馏器配置分析µg/L级物质用的试剂22～10双级复合床或混合床离子交换柱配置分析趋痕量（µg-mg/L）级物质用的试剂30.5～2单极复合床离子交换柱配置分析mg/L级物质用的试剂4＜0.5金属或玻璃蒸馏器配置测定有机物（COD、BOD）用的试剂监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第60页!

去离子水去离子水是用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂以一定形式组合进行水处理制成的。去离子水含金属杂质极少，适于配置痕量金属分析用的试液，因为它含有微量树脂浸出物和树脂崩裂微粒，所以不适于配置有机分析试液。

特殊要求的纯水当分析某些指标时，对分析过程中所用的纯水中这些指标的含量应愈低愈好，这就提出某些特殊要求的纯水。如：无氯水；无氨水；无二氧化碳水；无铅（或重金属）水；无砷水；无酚水；不含有机物的蒸馏水。监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第61页!

级别名称代号标志颜色某些国家通用等级和符号

高纯试剂目前尚无统一规格，有时以“9”的数量表示产品的纯度。在规格栏中标有4个9，5个9等，6个9……，表示纯度为99.99%，杂质含量不大于0.01%，5个9表示纯度为99.999%，杂质含量不大于0.001%，以此类推。一级品保证试剂，优级纯G·R绿色G·R二级品分析试剂，分析纯A·R红色A·R三级品化学纯C·P蓝色C·P四级品实验室剂L·R棕色L·R化学试剂的规格监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第62页!

第三节监测数据的统计处理和结果表述

一、基本概念：（一）、误差和偏差：

1、真值：真值是客观实际的值。环境参数的真值是取大样本平均值作为近似值。实验室样品各项指标的真值是以常用的，已确定的标准方法，参照有关标准参考物质进行测定的结果作为真值。

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2、误差及其分类：（1）

误差：是真值或标准值与测量值的差。

系统误差：测量的总体均值与真值之间的差别，是由测量过程中某些恒定因素造成的，在一定条件下具有重现性。

随机误差：由测定过程中各种随机因素的共同作用所造成的，遵从正态分布。

过失误差：由于测量过程中犯了不应有的错误所造成。监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第64页!

由以上可知，误差和偏差具有不同的含义：误差以真值为标准，而偏差以多次测定值的算术平均值为标准。但在实际分析中，真值很难测知，所以，并不强调误差和偏差的严格区别，而往往将两者一般地称为“误差。”监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第65页!

样本相对标准偏差：又称变异系数，是样本标准偏差在样本均值中所占的百分数，记为Ｃv；

总体方差和总体标准偏差：以2表示；

极差：一组测量值中最大值与最小值之差，以Ｒ表示。监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第66页!

几何均数：当变量呈等比关系时常用

几何均数

=(x1x2……xn)1/n

中位数：将各数据按大小顺序排列，位于中间的为中位数。

众数：一组数据中出现次数最多的一个数据。[练习]

有一水样，其COD标准浓度为150mg/L,测定值分别为148、151、147、153、155、148、155、153，求这组数据的算术平均值、绝对误差、相对误差、绝对偏差、极差、样本的差方和、样本方差、样本标准偏差和平均偏差？监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第67页!

二、数据的处理和结果表述：（一）、数据修约规则：

四舍六入五考虑，五后非零则进一，五后皆零视奇偶，五前为偶应舍去，五前为奇则进一。[例]，修约前14.2501、14.2500、14.1500（只保留一位小数）修约后14.3、14.2、14.2[练习]：下题中保留三位有效数值修约前20.3500、7.2850、5.4050、1.43506修约后20.4、7.28、5.40、1.44监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第68页!

大样本中的离群数据

大样本的分布趋近正态分布，大样本的离群数据可按以下步骤检验：（1）设xk是x1，x2，…xn-1，xn测试数据中的可疑值通常是数据集中的最大值，最小值等等。求出数据集的平均数。（2）检验离群可以值的公式为＞3s

s—包括离群值在内的该数据集的标准差。若该式成立则xk值应于舍弃。

小样本中的离群数据

狄克逊检验法格鲁勃斯检验法监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第69页!

③根据给定的显著性水平（α）和样本容量（n），查临界值（Qα）④若Q≤Q0.05则可疑值为正常值；若Q0.05＜Q≤Q0.01则可疑值为偏离值；若Q＞Q0.01则可疑值为离群值，应舍去。具体判断过程，见书28页例题监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第70页!

在一定的置信水平α下，按一下规则判定检验结果。①若T

≤T0.05

，则判断被检值为正常值。②若T0.01≥T＞T0.05，则判断被检值为异常值。一般应舍去，特殊情况下可保留。③若T＞T0.01，则判断被检值为高度异常值，必须舍去。监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第71页!（2）检验多组观测值算术平均值的一致性①有n组观测值，每组有m个测定值的算术平均值：…其中最大平均值计为最小平均值计为。②由n个均值计算总均值标准偏差③可疑平均值为最大值时或最小值时，按下试计算统计量（T）监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第72页!（三）监测结果的表述：

1、用算术均值（）代表集中趋势；

测定过程中排除系统误差和过失误差后，只存在随机误差，根据正态分布的原理，当测定次数无限多时的总体均值应与真值很接近，但实际只能测定有限次数。因此样本的算术均数是代表集中趋势表达监测结果的最常用方式。2、用算术均值和标准偏差表示测定结果的精密度；

算术均值代表集中趋势，标准偏差表示离散程度。算术均值代表性的大小与标准偏差的大小有关，即标准偏差大，算术均数代表性小，反之亦然，故而监测结果常用（）表示；

3、用算术均值、标准偏差和相对标准偏差表示结果。（）监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第73页!

一个分析结果的“置信区间”表明在一定的置信概率（置信度）条件下，误差不会超出平均值两旁的数值范围，在此范围内，对平均值的正确性有一定程度的置信。它的大小可用下式表示：置信区间：式中的t值随不同的置信度和测定次数而有所不同。在环境监测分析工作中，置信度P通常可取95%。这样，人们有95%的把握相信真值会落在由上述公式算出的置信区间内。监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第74页!

解：自由度f=n-1=8显著性水平α=0.01=1%

查表的t0.01,(8)=3.36将数据代入公式，得置信区间为[1.89,2.31]则1.89≤μ≤2.31也即，有99%的把握推断该地区，那天的TSP浓度变化范围在1.89至2.13之间监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第75页!t检验判断的通则

当t＜t0.05(n)，即P＞0.05，差别无显著意义；当t0.05(n)≤t＜t0.01(n)，即0.01＜P≤0.05，差别有显著意义；当t≥t0.01(n)，即P≤0.01，差别有非常显著意义。监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第76页![例]某含铁标准物质，已知铁的保证值为1.05%，对其10次测定的平均值为1.054%，标准偏差为0.009。检验测定结果与保证值之间有无显著性差异。监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第77页!

[课堂习题1]

一个排水口排放废水的5日生化需氧量（BOD5）值符合正态分布。μ=45mg/L，采用环保措施后又随机取样8次，得平均值，=42.5mg/L，s=22mg/L，在α=5%条件下，问环保措施对降低废水的BOD5浓度是否有效？

[课堂练习2]确定某方法测定废水的回收率。该方法9次回收率实验测定的平均值为89.7%，标准偏差为11.8%，试问该方法回收率是否能达到100%?

监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第78页!解2、

计算统计量

==－2.62给定α=0.05，有t值表查得t0.05(8)=2.31︱t︱=2.62＞2.31,即该方法回收率可以达到100%。监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第79页!（二）

两个平均值的显著性检验

在环境监测中往往要比较不同条件下（不同时间、不同地点、不同仪器、不同分析人员）或不同方法的两组测量数据之间是否存在差异，或差异是否等于一已知值d（在实际测量中，最常遇到的是d=0的情况，即检验两平均值是否无显著性差异）。可以对方法的准确度进行评价。由于两个平均值所代表的两组测量数据来自两个不同的分析系统。其误差具有各自的独立性，在对两个平均值进行显著性检验中若存在差异，说明至少有一种方法不准确。（见P32例题）监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第80页!

显著性检验知识回顾

①显著性检验法：对测定数据进行检验时，要求做出肯定或否定的回答。所谓显著性检验法就是利用统计的方法来检验被处理的问题是否存在显著性差异。

②显著性检验步骤：a.提出一个否定假设。先假定被检验的问题不存在显著性差异。b.确定并计算统计量，如统计量t、F等。c.根据测定次数（n））或自由度（f）、显著水平（α），在临界值表中查找相应的临界值。d.根据统计值是否在临界值之内，判断假设是否成立。监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第81页!

④双侧检验和单侧检验：单侧检验：当样本值在检验前，从理论或实践中已能判断出该参数是大于或小于总体参数值，例如≥0或≤0，这时只需做单测检验。双侧检验：当样本值在检验前，没有充分把握判断出该参数是否大于或小于总体参数值时，例如假设H0：=0，HA：≠0，这时需做双测检验。监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第82页!

按照显著性检验步骤、计算、查表并判断。统计量t的计算如下：该式比较的是两组测量值数据的差异是否为一已知值。d=0时，上式变为

该式比较的是两组测量数据是否存在差异。监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第83页!

[作业]用两种不同方法测定某样品中A物质含量。用方法1测定5次，其测定结果的平均值为42.34%样品方差为（0.10%）；用方法2测定4次，其平均值及方差分别为42.44%和（0.12%）。求两种方法测得的结果有无显著性差异？[作业]某实验室用火焰原子吸收法测得本实验配制的铅标准溶液（测定平均值为5.02ppm，标准偏差0.03ppm）和统一发放的同一浓度水平（5.0ppm）的铅标准溶液（测定平均值为5.17ppm，标准偏差为0.04ppm）各测5次。如要求浓度差不得大于浓度水平的2%，问该实验室的标准溶液是否符合要求？监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第84页!解：因为浓度差不得大于浓度水平的2﹪，也即浓度差不得大于5.0×2.0﹪=0.10ppm计算t值：给定=0.05，由t值表查得t(0.05)=2.57由t(0.05)＞t，即，该实验室配制的标准溶液符合要求。监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第85页!

在环境监测质量保证和质量控制中，最简单、最常用的是一元线性回归方程。当两个变量X和Y的相关呈直线关系时，可以用回归方程

ŷ=ax+b

式中a、b为常数（也称该方程的回归系数）

监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第86页!监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第87页!

两个变量X和Y，它们的n次观测值分别为x1,x2,…xn,和y1,y2…yn，则它们的相关系数r为：

或：监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第88页!

检验r值有无显著意义，方法如下：①求出r值。②按，求出t值，（n为变量配对数，自由度n’=n-2）。③查t值表（一般为单测检验）。若t＞t0.01(n’)，P＜0.01r有非常显著意义而相关；若t＜t

0.1(n’)，P＞0.1r关系不显著。监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第89页!一、名词解释：

1、准确度：

用一个特定的分析程序所获得的分析结果与假定或公认的真值之间符合程度。反映分析方法或测量系统的误差，决定测量结果的可靠性。准确度用绝对误差和相对误差表示评价准确度的方法：

分析标准试样；加标回收法：

加标试样测定值–试样测定值

回收率=——————————————×100%

加标量监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第90页!2、精密度：

用一特定的分析程序在受控条件下重复分析均一样品所测定结果的一致程度，反映分析方法或测定系统的随机误差，用标准偏差表示。评价精密度的术语：

平行性；指同一实验室中，当分析人员、分析设备和分析时间都相同时，用同一种分析方法对同一样品进行两次或多次平行样测定结果之间的符合程度。监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第91页!

3、灵敏度：

是指该方法对单位浓度或单位量的待测物质的变化所引起的响应量变化的程度，它可以用仪器的响应量或其它指示量与待测物质的浓度或量之间比来描述，因此，常用标准曲线的斜率来度量灵敏度。

A=kc+a式中：A—仪器的响应量；

c—待测物质的浓度；a—标准曲线的截距；

k—方法的灵敏度，其值越大，说明方法的灵敏度越高。

监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第92页!

二、实验室内质量控制：

实验室内质量控制是实验室监测人员对检测质量进行的自我控制过程。实验室监测质量与实验室管理水平和所选择的方法有关。内部质量控制主要考虑的是实验室内监测质量的稳定性，考查误差的来源、大小和性质，及时发现某些偶然的异常现象，采取适当的措施，将误差控制在允许的范围内。控制包括对照实验、质量控制图和其他常规监测质量控制方法等。监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第93页!

2、检验和消除系统误差

（1）对照实验

用于检验和消除方法误差，用待检验的分析方法测定某标准试样或纯物质，并将结果与标准值或纯物质的理论值对照；与标准方法或公认的经典方法同时测定某一试样，并对结果进行显著性检验。监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第94页!

（3）校准仪器和量器（4）改进分析方法或采用辅助方法校正测定结果监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第95页!

统计值抽样顺序5101520监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第96页!

统计值抽样顺序5101520+3s+2s-2s+s-s-3s监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第97页!★落在上下铺助线范围内的点数应大于2/3，如落在此范围内的点数少于50%，说明数据分散度太大，此图不可靠应重新测定数据再绘制质量控制图。监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第98页!

统计值抽样顺序5101520监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第99页!

判断数据是否受控的方法：1、若点在上、下警告限之间，则测定过程处于控制状态，环境样品分析结果有效；2、若点在上下警告限之外，在上下控制限之内，提示分析质量开始变劣，可能存在失控倾向，应进行初步检查，并采取相应的校正措施；3、若点在上下控制限之外，表示测定过程失控，应立即检查原因，予以纠正。环境样品应重新测定；监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第100页!

（2）空白实验值控制图

空白实验的质量控制水样除包括实验用水、试剂外，还应包括采样时所加入的保存剂等。因为空白实验值逾小愈好，所以空白实验值控制图中没有下控制限和下警告限，但在图中仍应留有标出小于的空白实验值的空间。当实测的空白实验值低于控制基线且逐步下降时，说明实验水平有所提高，可酌情分次以较小的空白实验值取代较大的空白实验值，重新计算和绘图。监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第101页!

3.均数极差控制图（图）：

图是由均数部分和极差部分组成的控制图，能同时观察到均数和极差的变化情况和变化趋势。（见书454页图9-13和图9-14）均数控制图部分极差控制图部分中心线，控制限，（上）（下）警告限，辅助线，监测过程的质量保证已改共115页，您现在浏览的是第