材料分析方法第八章课件

第八章电子衍射

第一节概述第二节电子衍射原理第三节电子显微镜中的电子衍射第三节单晶电子衍射花样的标定

第一节概述

透射电镜的主要特点:进行组织形貌与晶体结构同位分析。成像操作：使中间镜物平面与物镜像平面重合，在观察屏上得到的是反映样品组织形态的形貌图像;衍射操作：而使中间镜的物平面与物镜背焦面重合，在观察屏上得到反映样品晶体结构的衍射斑点.电子衍射的原理和x射线衍射相似:是以满足布拉格方程作为产生衍射的必要条件。两种衍射技术所得到的衍射花样在几何特征上也大致相似:多晶体的电子衍射花样是一系列不同半径的同心圆环,主要用于鉴定物相和测定仪器常数。单晶衍射花样由排列得十分整齐的许多斑点所组成。通过对这类花样的分析，可以鉴定沉淀、孪晶、马氏体片等等，可以确定物相之间的取向关系，绕一个亮斑点旋转可以确定出旋转轴，通过对花样细节分析可以弄清楚试样缺陷结构情况，等等。而非晶态物质的衍射花样只有一个漫散的中心斑点.透射电镜能在同一试样上把物相的形貌观察与结构分析结合起来，可借助显微图象，在放大几百万倍的情况下，将直径小到几个埃的微晶挑选出来，进行晶体结构的研究，也可借助衍射花样，弄清薄晶衍衬成象的衬度来源，对光怪陆离的现象加以确切解释。这些，对于材料科学工作这都是至关重要的。电子衍射束强度有时几乎与透射束相当，以致两者产外交互作用，使电子衍射花样，特别是强度分析变得复杂，不能象X射线那样从测量衍射强度来广泛地测定结构。此外，散射强度高导致电子穿透能力有限，要求试样薄，这就使试样制备工作较X射线复杂；在精度方面也远比X射线为低。达也是电子衍射不及X射线衍射之处。电镜的常规电子衍射花样主要用于确定：物相和它们与基体的取向关系；材料中的沉淀惯习面、滑移面；形变、辐照等引起的晶体缺陷状态；有序、无序、分解、滋畴和类似现象等。第二节电子衍射原理一、布拉格定律由x射线衍射原理我们已经得出布拉格方程的一般形式这说明，对于给定的晶体样品．只有当入射波长足够短时，才能产生衍射。而对于电镜的照明光源——高能电子束来说，比X射线更容易满足。通常的透射电镜的加速电压为100-200kv，即电子波的波长为10-2-10-3nm数量级，而常见晶体的晶面间距为100-10-1nm数量级，于是这表明，电子衍射的衍射角总是非常小的，这是它的花样特征之所以区别x射线衍射的主要原因。二、倒易点阵与爱瓦尔德球图解法

（一）倒易点阵的概念（二）爱瓦尔德球图解法

图10-4中应注意矢量的方向，它和衍射晶面的法线方向一致，因为已经设定矢量的模是衍射晶面面间距的倒数，因此位于倒易空间中的矢量具有代表正空间中(hkl)衍射晶面的特性．所以它又叫做衍射晶面矢量。爱瓦尔德球内的三个矢量清楚地描绘了入射束、衍射束和衍射晶面之间的相对关系，在以后的电子衍射分析中我们将常常应用爱瓦尔德球图解法这个有效的工具。在作图过程中，我们首先规定爱瓦尔德球的半径为，又因，由于这两个条件，使爱瓦尔德球本身已置于例易空间中去了，在倒易空间中任一矢量就是正空间中(hkl)晶面代表，如果能记录到各量的排列方式．就可以通过坐标变换，推测出正空间中各衍射晶面问的相对方位，这就是电子衍射分析要解决的主要问题。特点：1.晶面（）、

的法向和倒易矢量、、的方向相同，2.各晶面面间距的倒数分别和的长度相等.3.倒易面上坐标原点就是爱瓦尔德球上入射电子柬和球面的交点。4．零层倒易面：晶体的倒易点阵是三维点阵，如果电子柬沿晶带轴[uvw]的反向入射时，通道原点的倒易平面只有一个，我们把这个二维平面叫做零层倒易面，用表示。显然的法线正好和正空间中的晶带轴[uvw]重合。进行电子衍射分析时，大都是以零层倒易面作为主要分析对象的。

图10-6(a)示出了一个立方晶胞，若以[001]作晶带轴时，(100)、(010)、(110)和(120)等晶面均和[001]平行，相应的零层倒易截面如图10-6(b)所示。此时，[001]·[100]＝[001]·[010]＝[001]·[110]＝[001]·[120]=0。如果在零层倒易截面上任取两个倒易矢量将它们叉乘，则有

若取因此：标准电子衍射花样是标准零层倒易截面的比例图像，倒易阵点的指数就是衍射斑点的指数。

图l0-7为体心立方晶体[001]和[011]晶带的标准零层倒易截面图。对[001]晶带的零层例易截面来说，1.要满足晶带定理的晶面指数必定是型的，2.考虑体心立方晶体的消光条件是三指数之和应是奇数，因此，必须使h、k两个指数之和是偶数，此时在中心点000周围最近八个点的指数应是

再来看[011]晶带的标准零层倒易截面，1.

1.满足晶带定理的条件是衍射晶面的k和l两个指数必须相等和符号相反；.

2.如果同时再考虑结构消光条件，则指数h必须是偶数。因此，在中心点000周围的八个点应是如果晶体是面心立方结构，则服从晶带定理的条件和体心立方晶体是相同的，但结构消光条件却不同。面心立方晶体衍射晶面的指数必须是全奇或全偶时才不消光，[001]晶带零层例易截面中只有h和k两个指数都是偶数时倒易阵点才能存在，因此在中心点000周围的八个倒易阵点指数应是根据同样道理，面心立方晶体[011]晶带的零层倒易截面内，中心点000周围的八个倒易阵点是根据上面的原理可以画出任意晶带的标准零层倒易平面。在进行己知晶体的验证时，把摄得的电子衍射花样和标准倒易截面(标准衍射花样)对照，便可直接标定各衍射晶面的指数，这是标定单品衍射花样的一种常用方法。应该指出的是：对立方晶体(指简单立方、体心立方、面心立方等)而言，品带轴相同时，标准电子衍射花样有某些相似之处、但因消光条件不同，衍射晶面的指数是不一样的。四、结构图子——倒易点阵的权重所有满足布拉格定律或者倒易阵点正好落在爱瓦尔德球球面上的(hkl)晶面组是否都会产生衍射束?我们从x射线衍射已经知道，衍射束的强度叫做(hkl)晶面组的结构因子或结构振幅，表示晶体的正点阵晶胞内所有原于的散射波在衍射方向上的合成振幅，即

当F＝0时，即使满足布拉格定律，也没有衍射束产生，因为每个晶胞内原子散射波的合成振幅为零，这叫做结构消光。在x射线衍射中已经计算过典型晶体结构的结构因子，常见的几种晶体结构的消光(即F＝0)规律如下：面心立方：如果h,k,l为同性数，(h+k),(k+l),(l+h)必然为偶数，所以F2=16f2F=4f如果h,k,l为异性数，三个指数函数的和为-1。故有F=0，F2=0

例如，111,200,220等反射是存在的，而100,210,112等反射是不存在的。体心立方：F=2f（h+k+l）为偶数时，F2=4f2F=0(h+k+l)为奇数时，F2=0由此可见，满足布拉格定律只是产生衍射的必要条件，但并不充分，只有同时又满足的(hkl)晶面组才能得到衍射束。考虑到这一点．我们可以把结构振幅绝对值的平方作为“权重”加到相应的倒易阵点上去，此时倒易点阵中各个阵点将不再是被为等同的，“权重”的大小表明各阵点所对应的晶面组发生衍射时的衍射束强度。所以，凡“权重”为零，即F=0的那些阵点，都应当从倒易点阵中抹去，仅留下可能得到衍射束的阵点；只要这种的倒易阵点落在反射球面上，必有衍射束产生。这样，在图(10—8b)的面心立方晶体倒易点阵中把h，k，l有奇有偶的那些阵点(即图中画成空心圆圈的阵点，如100，110等)抹去以后，它就成了一个体心立方的点阵(注意：这个体心立方点阵的基矢长度为，并不等于实际倒易点阵的基矢)。反过来，也不难证明，体心立方晶体的倒易点阵将具有面心立方的结构。

五．电子衍射基本公式电子衍射操作是把倒易点阵的图像进行空间转换并在正空间中记录下来。用底片记录下来的图像称之为衍射花样。图10-13为电子衍射花样形成原理图。待测样品安放在爱瓦尔德球的球心O处。入射电子束和样品内某一组晶面(hkl)相遇并满足布拉格条件时，则在方向上产生衍射束。是衍射晶面倒易矢量，它的端点位于爱瓦尔德球面上。在试样下方距离L处放一张底片，就可以把入射束和衍射柬同时记录下来。入射束形成的斑点称为透射斑点或中心斑点。衍射斑点实际上是矢量端点G在底片上的投影。端点G位于倒易空间，而投影已经通过转换进入了正空间。和中心斑点之间的距离为R(可把矢量写成R)。因角非常小，矢量接近和入射电子束垂直，因此，可以认为，因为从样品到底片的距离是已知的，故有因为从样品到底片的距离是已知的，故有

因为故又所以这就是电子衍射基本公式。

为电子衍射的相机常数，而L称为相机长度。

第三节

电子显微镜中的电子衍射图10—15为衍射束通过物镜折射在背焦面上会集成衍射花样以及用底片直接记录衍射花样的示意图。根据三角形相似原理，，因此，前一节讲的一般衍射操作时的相机长度L和R在电镜中与物镜的焦距和(副焦点到主焦点的距离)相当。电镜中进行电子衍射操作时，焦距起到了相机长度的作用。由于将进一步被中间镜和投影镜放大，故最终的相机长度应是（分别为中间和投影镜的放大倍数），于是有根据有定义为有效相机长度，则有叫做有效相机常数。

由此可见，透射电子显微镜中得到的电子衍射花样仍然满足与式(10-13)相似的基本公式，但是式中并不直接对应于样品至照相底版的实际距离。只要记住这一点，我们在习惯上可以不加区别地使用L和这两个符号．并用K代替。因为分别取决于物镜，中间镜和投影镜的激磁电流，因而有效相机常数也将随之而变化。为此，我们必须在三个透镜的电流都固定的条件下，标定它的相机常数，使R和之间保持确定的比例关系。目前的电子显微镜，由于电子计算机引入了控制系统，因此相机常数及放大倍数都随透镜激磁电流的变化而自动显示出来，并直接曝光在底片边缘。

由于选区衍射所选的区域很小，因此能在晶粒十分细小的多晶体样品内选取单个晶粒进行分析，从而为研究材料单晶体结构提供了有利的条件。第

第第四节单晶电子衍射花样的标定标标定单晶电子衍射花样的目的:确定零层倒易截面上各矢量端点(倒易阵点)的指数，定出各层倒易截面的法向(即晶带轴[uvw])，并确定样品的点阵类型、物相及位向。一一．单晶体电子衍射花样的标定程序(一)已知相机常数和样品晶体结构（１）测量靠近中心斑点的几个衍射斑点至中心斑点距离

（2）根据衍射基本公式出相应的晶面间距

（3）因为晶体结构是已知的，每一d值即为该晶体某一晶面族的晶面间距。故可根据d值定出相应的晶面族指数，即由查出，由查出，依此类推。

(4)测定各衍射斑点之间的夹角。

(5)决定离开中心斑点最近衍射斑点的指数.

若R1最短，则相应斑点的指数应为面族中的一个。对于h、k、l三个指数有两个相等的晶面族(例如)，就有24种标法；两个指数相等另一指数为零的晶面族(例如)有12种标法；三个指数相等的晶面族(如)有8种标法；两个指数为零的晶面族有6种标法，因此，第一个斑点的指数可以是等价晶面中的任意一个。(7)一旦决定了两个斑点，那未其它斑点可以根据矢量运算求得R1+R2=R3

即

(8)根据晶带定理求零层倒易截面法线的方向，即晶带轴的指数。

为了简化运算可用

竖线内的指数交叉相乘后相减得出[uvw]，即

(二)相机常数未知、晶体结构已知时衍射花样的标定

1．测量数个斑点的R值(靠近中心斑点，但不在同一直线上)用附录16效核各低指数晶面间距值之间的比值，方法如下立方晶体中同一晶面族中各晶面的间距相等。例如中(123)面间距和(321)的面间距相同，故同一晶面族中N值作为—个代表晶面族的整数指数。若把测得的R1，R2．R３…值平方，则从结构消光原理来看，体心立方点阵数时才有衍射产生，因此它N的值只有2，4，6，8…。面心立方点阵的h、k、l

为全奇或全偶时才有衍射产生，故其N值为3，4，8，11，12…。因此，只要把测量的各个R值平方，并整理成式(10－18)，从式中N值递增规律来验证晶体的点阵类型，而与某一斑点的及R2值对应的N值便是晶体的晶面族指数，例如

如果晶体不是立方点阵，则晶面族指数的比值另有规律。(三)未知晶体结构，相机常数已知时衍射花样的标定(1)测定低指数斑点的R值。应在几个不同的方位摄取电子衍射花样，保证能测出最前面的八个R值。(2)根据R，计算出各个d值。(3)查ASTM卡片和各d值都相符的物相即为待测的晶体。因为电子显微镜的精度所限，很可能出现几张卡片上d值均和测定的d值相近，此时应根据待测晶体的其它资料例如化学成分等来排除不可能出现的物相。

(四)标准花样对照法这是一种简单易行而又常用的方法。即将实际观察、记录到的衍射花样直接与标准花样对比，写出斑点的指数并确定晶带轴的方向。所谓标准花样就是各种晶体点阵主要晶带的倒易截面，它可以根据晶带定理和相应晶体点阵的消光规律绘出(见附录11)。一个较熟练的电镜工作者，对常见晶体的主要晶带标准衍射花样是熟悉的。因此，在观察样品时，一套衍射斑点出现(特别足当样品的材料已知时)，基本可以判断是哪个晶带的衍射斑点。应注意的是，在摄取衍射斑点图象时，应尽量将斑点凋得对称，即通过倾转使班点的强度村对称均匀。中心斑点的强度与周围邻近的斑点相差无几，以致难以分辨中心斑点，这时表明晶带轴与电子束平行，这样的衍射斑点特别是在晶体结构未知时更便于和标淮花样比较。再有在系列倾转摄取不同晶带斑点时，应采用同一相机长数，以便对比。现代的电镜相机常数在操作时都能自动给出(显示)。综上所述．采用标准花样对比法可以收到事半功倍的效果。举例：1.第一种方法（1）

选靠近O点的斑点A和B测得RA=7mm，RB=11.4mm，∠AOB=90ºRB/RA=11.4/7=1.628（2）

从比值表中找到与1.628相近的值是：

（3）

查附表10Φ220-111=35.26º，90ºΦ520-311=17.86º，43.29º…Φ432-311=（4）

核对夹角，试标指数Φ220-111=90º，与实测相符，选A为{111}，B为{220}，任取A为（111），B为（2-20）代入夹角公式=0计计算与实测相符，说明试标指数正确，如果不正确，重试。（

（5）

矢量运算法求其余斑点指数（

（6）求晶带轴[uvw]2.第二种方法如无值表，从结构消光原理来看，体心立方点阵数时才有衍射产生，因此它N值只有2，4，6，8…。面心立方点阵h、k、l的为全奇或全偶时才有衍射产生，故其N值为3，4，8，11，12…。因此，只要把测量的各个R值平方，并整理成式(10-18)，从式中N值递增规律来验证晶体的点阵类型，而与某一斑点的及R2值对应的N值便是晶体的晶面族指数。即从式中N值递减规律验证晶体点阵类型R249129.96182.25342.25

381120{111}{220}{311}{420}重复4-8条。3.第三种方法已已知单晶铝的相机常数=16.38mm.nm（（1）

找出铝单晶的ASTM卡片查得（附表15）Hhkl111200220311222Dd（A）2.3372.0251.4321.2211.169（（2）

根据Rd=计算d因因为RA=7mm所以dA=2.34ARB=11.4dB=1.436RC=13.5Dc=1.213（

（3）

根据计算出的d值与卡片对照可找出相应的{hkl}即A点的{hkl}，B点的{hkl}，C点的{hkl}（4）

用上述尝试-效核法确定具体晶面指数（hkl）此题A斑点（111）是从{111}中任选的，限制B（2-20），而满足这个N及夹角的指数仍有若干个，比如（-220）等，因此单晶衍射花样指数化具有不唯一性，此题有48种标法，24种晶带轴。二、钢中典型组成相的衍射花样标定(一)马氏体衍射花样标定图10-2018CrNi4WA钢经900℃油淬后在透射电镜下摄得的选区电子衍射花样示意图；该钢淬火后的显微组织是由板条马氏体和在板条间分布的薄膜状残余奥氏休组成。衍射花样中有两套斑点。一套是马氏体斑点，另一套是奥氏体斑点。标定步骤如下：

(1)测定R1、R2、R3，长度分别为10.2mm、10.2mm、和14.4mm。。量得R1和R2之间的夹角为90º，R1和R3之间的夹角为45º

(2)已知上述数据后可通过几种方法对斑点进行标定。第一种方法是按本节一、(一)中的尝试校核标出各个斑点。第二种方法是查表法，用及及之间的夹角查附录14表，

即可得出晶带轴为[001]。相对于R1的晶面是(h1k1l1)，其指数为(110)．与R2相对应的晶面(h2k2l2)，其指数为

（2）已知有效相机常数=2.05mm·nm，可求得

这和铁素体相应的面间距2.02A相近。另一面间距此数值和铁素体相近，由110和个斑点的指数标出R3对应的指数应是020．而铁素体中(110)面和(020)面的夹角正好是45º。根据实测值和理论值之间相互吻合，1验证了此套斑点来自基体马氏体的[001]晶带轴。应该指出的是α-Fe、铁素体和马氏体点阵常数是有差别的．但因板条马氏体含C量低，正方度很小，其差别在10-10—10-11mm数量级，电子衍射的精度不高，因而不能加以区别。第三种方法是和标准电子衍射花样核对，立即可以得到各斑点的指数和晶带轴的方向，这对于立方点阵的晶体来说是最常用的方法之一，见附录11。

(二)残余奥氏体电子衍射花样的标定图10-21(b)为电子衍射花样中的另一套衍射斑点，量得R1＝10.0mm，R2＝10.0mm．R3=16.8mm，R1和R2之间的夹角为70º，RI和R3之间的夹角为35º。根据查附录14得其晶带轴方向应为[011]。与Rl和R2对应的斑点指数分别为矢量加法求得相当于R3的第三个斑点。应用衍射基本公式对面间距进行校核：此数值和奥氏体{111}面间距的理论值2.07A相近。

此数值和奥氏体{220}面间距的理论值1.26A相近(奥氏体的含c量不同，其晶格参数会有变化)。根据夹角公式计算夹角应是35.26º，和实测值35º)相近，由此证明了这套斑点来自钢中残余奥氏体相。3

（三.）渗碳体电子衍射花样的标定

图10-22为18Cr2Ni4WA钢经900ºC淬火400ºC回火摄得的渗碳体的电子衍射花样示意图。因为碳化物的晶面间距大，在倒易空间中g矢量较短。测得R1=9.8mm，R2＝10mm，夹角Φ为95º，根据R2／R1＝1.02及θ=95º，查附录14得该渗碳体相衍射斑点的晶带轴为[125]，而与R1、R2：相对应的斑点指数分别为

已知相机常数为2.05mm.nm，由衍射基本公式求d值进行校核上述结果与附录表中所示的晶面间距〔理论值)相近。用矢量相加的方法可以标出其它斑点的指数。若标定渗碳体没有现成的表可查时，则仍可根据尝试校核法标定，并通过夹角公式验算。第五节多晶体的电子衍射花样1.环状电子衍射花样的产生图示为金多晶薄膜的电子衍射花样照片。花样中出现多个同心圆环。每个圆环是由多晶体样品中同一{hkl}面族的晶面发生衍射而造成的。因为电子束方向一定时，多晶样品中与入射束成θ+△θ交角的晶面都能产生衍射束，因此晶面间距相同的{hkl}面族，基本符合布拉格条件的晶面所产生的衍射束会构成以入射束为轴，θ+△θ为半顶角的圆锥衍射束，根据衍射基本公式，衍射束和底片将相交成圆环，其半径为R=λL/d，同一样品中不同晶面族因其面间距d不同，各自产生半径不同的同心圆环。单晶体的衍射花样与中心斑点距离为R的某一衍射斑点，实际上是相应的多晶体衍射圆环（半径为R）上的一个点。多晶薄膜中晶粒数目变少时，环状花样将出现断续状，图示为晶体环状花样产生的示意图。

每个圆环是由多晶体样品中同一{hkl}面族的晶面发生衍射而造成的。当电子束方向一定时，多晶样品中与入射束成θ+△θ交角的晶面都能产生衍束，因此晶面间距相同的{hkl}面族，基本符合布拉格条件的晶面所产生的衍射束会构成以入射束为轴，θ+△θ为半顶角的圆锥衍射束，根据衍射基本公式，衍射束和底片将相交成圆环，其半径为R=λL/d，同一样品中不同晶面族因其面间距d不同，各自产生半径不同的同心圆环．二．利用环状花样进行物相鉴定图示为一张多晶体薄膜的环状衍射花样示意图，相机常数Ｋl=1.70mm.nm，衍射花样的物相鉴定