X射线光电子能谱分析课件

X射线光电子能谱分析

X-rayPhotoelectronSpectroscopy1.

X射线光电子能谱分析

X-rayPhotoelectro表面分析技术(SurfaceAnalysis)是对材料外层(theOuter-MostLayersofMaterials(<100nm))的研究的技术X-rayBeamX-raypenetrationdepth~1mm.Electronscanbeexcitedinthisentirevolume.X-rayexcitationarea~1x1cm2.ElectronsareemittedfromthisentireareaElectronsareextractedonlyfromanarrowsolidangle.1mm210nm2.表面分析技术(SurfaceAnalysis)是对材料外主要内容

XPS的基本原理光电子能谱仪实验技术

X射线光电子能谱的应用3.主要内容XPS的基本原理3.7.1XPS的基本原理XPS是由瑞典Uppsala大学的K.Siegbahn及其同事历经近20年的潜心研究于60年代中期研制开发出的一种新型表面分析仪器和方法。鉴于K.Siegbahn教授对发展XPS领域做出的重大贡献，他被授予1981年诺贝尔物理学奖。

XPS现象基于爱因斯坦于1905年揭示的光电效应，爱因斯坦由于这方面的工作被授予1921年诺贝尔物理学奖；

X射线是由德国物理学家伦琴（WilhelmConradRöntgen，l845-1923）于1895年发现的，他由此获得了1901年首届诺贝尔物理学奖。4.7.1XPS的基本原理XPS是由瑞典Uppsala大学的X射线光电子能谱（XPS，全称为X-rayPhotoelectronSpectroscopy）是一种基于光电效应的电子能谱，它是利用X射线光子激发出物质表面原子的内层电子，通过对这些电子进行能量分析而获得的一种能谱。这种能谱最初是被用来进行化学分析，因此它还有一个名称，即化学分析电子能谱（ESCA，全称为ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis）5.X射线光电子能谱（XPS，全称为X-rayPhotoeX射线物理X射线起源于轫致辐射，可被认为是光电效应的逆过程，既：电子损失动能

产生光子(X射线)快电子原子核慢电子EK1EK2h光子因为原子的质量至少是电子质量的

2000

倍，我们可以把反冲原子的能量忽略不计。

6.X射线物理X射线起源于轫致辐射，可被认为是光电效应的逆过程，7.1XPS的基本原理7.1.1光电效应

1.光电效应

具有足够能量的入射光子(hν)同样品相互作用时，光子把它的全部能量转移给原子、分子或固体的某一束缚电子，使之电离。7.7.1XPS的基本原理7.1.1光电效应7.X射线激发光电子的原理7.1XPS的基本原理8.X射线激发光电子的原理7.1XPS的基本原理8.

电子能谱法：光致电离；

A+h

A+*+eh紫外(真空)光电子能谱hX射线光电子能谱hAuger电子能谱

单色X射线也可激发多种核内电子或不同能级上的电子，产生由一系列峰组成的电子能谱图，每个峰对应于一个原子能级（s、p、d、f）；9.电子能谱法：光致电离；h紫外(真空)光电子能谱hX射线7.1XPS的基本原理10.7.1XPS的基本原理10.7.1XPS的基本原理

光子的一部分能量用来克服轨道电子结合能(EB)，余下的能量便成为发射光电子(e-)所具有的动能(EK)，这就是光电效应。用公式表示为：Ek=hν-EB–Ws

结合能(EB)：电子克服原子核束缚和周围电子的作用，到达费米能级所需要的能量。11.7.1XPS的基本原理光子的一部分能量用来克服轨道7.1XPS的基本原理费米（Fermi）能级：0K固体能带中充满电子的最高能级；逸出功Ws：固体样品中电子由费米能级跃迁到自由电子能级所需要的能量。

电子弛豫

:内层电子被电离后,造成原来体系的平衡势场的破坏，使形成的离子处于激发态，其余轨道电子结构将重新调整。这种电子结构的重新调整，称为电子弛豫。

12.7.1XPS的基本原理费米（Fermi）能级：0K固体能带7.1XPS的基本原理2.光电离几率和XPS的信息深度（1）光电离几率定义光电离几率(光电离截面)：一定能量的光子在与原子作用时，从某个能级激发出一个电子的几率；影响因素与电子壳层平均半径，入射光子能量，原子序数有关；13.7.1XPS的基本原理2.光电离几率和XPS的信息深度17.1XPS的基本原理在入射光子能量一定的前提下，同一原子中半径越小的壳层，越大；电子的结合能与入射光子的能量越接近，越大。

越大说明该能级上的电子越容易被光激发，与同原子其它壳层上的电子相比，它的光电子峰的强度越大。14.7.1XPS的基本原理在入射光子能量一定的前提下，同一原子7.1XPS的基本原理（2）XPS信息深度样品的探测深度通常用电子的逃逸深度度量。

电子逃逸深度（Ek）：逸出电子非弹性散射的平均自由程；：金属0.5~3nm；氧化物2~4nm；有机和高分子4~10nm；通常：取样深度d=3

；

15.7.1XPS的基本原理（2）XPS信息深度15.7.1XPS的基本原理3.XPS的特点在实验时样品表面受辐照损伤小，能检测周期表中除H和He以外所有的元素，并具有很高的绝对灵敏度。

16.7.1XPS的基本原理3.XPS的特点16.7.1XPS的基本原理7.1.2XPS谱图分析中原子能级的表示方法

XPS谱图分析中原子能级的表示用两个数字和一个小字母表示。例如:3d5/2

第一个数字3代表主量子数(n),

小写字母代表角量子数;

右下角的分数代表内量子数j

l—为角量子数，l=0,1,2,3……,17.7.1XPS的基本原理7.1.2XPS谱图分析中原子能7.1XPS的基本原理注意:

在XPS谱图中自旋－轨道偶合作用的结果，使l不等于0（非s轨道）的电子在XPS谱图上出现双峰，而S轨道上的电子没有发生能级分裂，所以在XPS谱图中只有一个峰。

18.7.1XPS的基本原理注意:18.7.1XPS的基本原理7.1.3化学位移1.定义由于化合物结构的变化和元素氧化状态的变化引起谱峰有规律的位移称为化学位移2.化学位移现象起因及规律（1）原因内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用而具有一定的结合能，另一方面又受到外层电子的屏蔽作用。因而元素的价态改变或周围元素的电负性改变，则内层电子的结合能改变。19.7.1XPS的基本原理7.1.3化学位移19.7.1XPS的基本原理

（2）规律当元素的价态增加，电子受原子核的库伦作用增加，结合能增加；当外层电子密度减少时，屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加；反之则结合能将减少。20.7.1XPS的基本原理（2）规律20.7.1XPS的基本原理与元素电负性的关系三氟乙酸乙酯电负性：F>O>C>H4个碳元素所处化学环境不同；21.7.1XPS的基本原理与元素电负性的关系21.7.1XPS的基本原理22.7.1XPS的基本原理22.7.1XPS的基本原理与氧化态关系

23.7.1XPS的基本原理与氧化态关系23.7.2光电子能谱仪实验技术7.2.1光电子能谱仪的结构电子能谱仪主要由激发源、电子能量分析器、探测电子的监测器和真空系统等几个部分组成。24.7.2光电子能谱仪实验技术7.2.1光电子能谱仪的结构27.2光电子能谱仪实验技术电子能谱仪通常采用的激发源有三种：X射线源、真空紫外灯和电子枪。商品谱仪中将这些激发源组装在同一个样品室中，成为一个多种功能的综合能谱仪。电子能谱常用激发源25.7.2光电子能谱仪实验技术电子能谱仪通常采用的激发源有三种7.2光电子能谱仪实验技术XPS采用能量为1000~1500ev的射线源，能激发内层电子。各种元素内层电子的结合能是有特征性的，因此可以用来鉴别化学元素；UPS采用16~41ev的真空光电子作激发源。与X射线相比能量较低，只能使原子的价电子电离，用于研究价电子和能带结构的特征。

AES大都用电子作激发源，因为电子激发得到的俄歇电子谱强度较大。26.7.2光电子能谱仪实验技术XPS采用能量为1000~1507.2光电子能谱仪实验技术1．Ｘ射线激发源

XPS中最常用的X射线源主要由灯丝、栅极和阳极靶构成。

X射线源的主要指标是强度和线宽，一般采用K线，因为它是X射线发射谱中强度最大的。在X射线光电子能谱中最重要的两个X射线源是Mg和Al的特征K射线.27.7.2光电子能谱仪实验技术1．Ｘ射线激发源27.7.2光电子能谱仪实验技术

双阳极X射线源示意图

要获得高分辨谱图和减少伴峰的干扰，可以采用射线单色器来实现。即用球面弯曲的石英晶体制成，能够使来自X射线源的光线产生衍射和“聚焦”，从而去掉伴线等，并降低能量宽度，提高谱仪的分辨率。28.7.2光电子能谱仪实验技术双阳极X射线源示意图7.2光电子能谱仪实验技术2.电子能量分析器（1）作用：探测样品发射出来的不同能量电子的相对强度。它必须在高真空条件下工作，压力要低于10-5帕，以便尽量减少电子与分析器中残余气体分子碰撞的几率。（2）类型

29.7.2光电子能谱仪实验技术2.电子能量分析器29.7.2光电子能谱仪实验技术半球型电子能量分析器改变两球面间的电位差，不同能量的电子依次通过分析器，分辨率高；30.7.2光电子能谱仪实验技术半球型电子能量分析器30.7.2光电子能谱仪实验技术分辨率

---光电子能谱的半高宽即绝对分辨率

Ek---通过分析器电子的额动能

W---狭缝宽度31.7.2光电子能谱仪实验技术分辨率31.7.2光电子能谱仪实验技术筒镜式电子能量分析器同轴圆筒，外筒接负压、内筒接地，两筒之间形成静电场；灵敏度高、分辨率低；32.7.2光电子能谱仪实验技术筒镜式电子能量分析器32.7.2光电子能谱仪实验技术3.检测器用电子倍增器检测电子数目。电子倍增器是一种采用连续倍增电极表面的静电器件，内壁具有二次发射性能。电子进入器件后在通道内连续倍增，增益可达109

33.7.2光电子能谱仪实验技术3.检测器33.7.2光电子能谱仪实验技术1、减少电子在运动过程中同残留气体分子发生碰撞而损失信号强度。2、降低活性残余气体的分压。因在记录谱图所必需的时间内，残留气体会吸附到样品表面上，甚至有可能和样品发生化学反应，从而影响电子从样品表面上发射并产生外来干扰谱线。298K吸附一层气体分子所需时间10-4Pa时为1秒；10-7Pa时为1000秒4.真空系统34.7.2光电子能谱仪实验技术1、减少电子在运动过程中同残留气7.2光电子能谱仪实验技术35.7.2光电子能谱仪实验技术35.7.2光电子能谱仪实验技术7.2.2样品的制备36.7.2光电子能谱仪实验技术7.2.2样品的制备36.7.2光电子能谱仪实验技术7.2.3XPS谱图的表示

1.XPS谱图的表示横坐标：动能或结合能，单位是eV，一般以结合能为横坐标。纵坐标：相对强度（CPS）。

结合能为横坐标的优点：结合能比动能更能反应电子的壳层结构（能级结构），结合能与激发光源的能量无关

37.7.2光电子能谱仪实验技术7.2.3XPS谱图的表示7.2光电子能谱仪实验技术2.谱峰、背底或伴峰（1）谱峰：X射线光电子入射，激发出的弹性散射的光电子形成的谱峰，谱峰明显而尖锐。（2）背底或伴峰：如光电子(从产生处向表面)输送过程中因非弹性散射(损失能量)而产生的能量损失峰，X射线源的强伴线产生的伴峰，俄歇电子峰等。38.7.2光电子能谱仪实验技术2.谱峰、背底或伴峰38.7.2光电子能谱仪实验技术XPS谱图的背底随结合能值的变化关系

（3）背底峰的特点在谱图中随着结合能的增加，背底电子的强度逐渐上升。

39.7.2光电子能谱仪实验技术XPS谱图的背底随结合能值的变化7.2光电子能谱仪实验技术3.XPS峰强度的经验规律（1）主量子数小的壳层的峰比主量子数大的峰强；（2）同一壳层，角量子数大者峰强；

（3）n和l都相同者，j大者峰强。40.7.2光电子能谱仪实验技术3.XPS峰强度的经验规律407.2光电子能谱仪实验技术7.2.4XPS的能量校正1.静电效应在样品测试过程中，光电子不断从表面发射，造成表面电子“亏空”，对金属样品，通过传导来补偿。对绝缘体，会在表面带正电，导致光电子的动能降低，结合能升高。严重时可偏离达10几个电子伏特，一般情况下都偏高3~5个电子伏特。这种现象称为“静电效应”，也称为“荷电效应”。41.7.2光电子能谱仪实验技术7.2.4XPS的能量校正417.2光电子能谱仪实验技术2.校正方法

(1)外标法（最常用）

C1s结合能：284.6eV

若荷电效应在实验过程中不稳定，则实验前后各扫一次C1s谱，取平均值。（2）内标法以相同环境化学基团中电子的结合能为内标；决定相对化学位移，而不是绝对的结合能（3）超薄法42.7.2光电子能谱仪实验技术2.校正方法42.7.2光电子能谱仪实验技术7.2.5元素的定性和定量分析

绝对灵敏度：10-18g

相对灵敏度：0.1%1.定性分析（1）先找出C1s、O1s

峰（2）找出主峰位置，注意自旋双峰，如p1/2，3/2；

d3/2，5/2；f5/2，f7/2，并注意两峰的强度比（3）与手册对照43.7.2光电子能谱仪实验技术7.2.5元素的定性和定量分析47.2光电子能谱仪实验技术2.定量分析假定在分析的体积内样品是均匀的，则这种从特定的谱线中所得到的光电子数可用谱线包括的面积I表示，则元素的原子密度为：

S---原子灵敏度因子－可查两种元素的浓度比：44.7.2光电子能谱仪实验技术2.定量分析44.7.2光电子能谱仪实验技术对多种元素中的某一元素浓度：注意：（1）不适用非均匀样品；（2）对过渡金属，不同的化学状态有不同的原子灵敏度因子；（3）上式的误差10-20%45.7.2光电子能谱仪实验技术对多种元素中的某一元素浓度：457.3X射线光电子能谱的应用7.3.1表面元素全分析

1.表面元素全分析的目的了解样品表面的元素组成，考察谱线之间是否存在相互干扰，并为获取窄区谱（高分辨谱）提供能量设置范围的依据。

46.7.3X射线光电子能谱的应用7.3.1表面元素全分析467.3X射线光电子能谱的应用2.方法（1）对样品进行快速扫描，获取全谱；（2）对谱图中各谱线的结合能进行能量校正；（3）校正后的结合能和标准数据（或谱线）对照，确定各谱线的归属，即确定各谱线代表的元素。47.7.3X射线光电子能谱的应用2.方法47.7.3X射线光电子能谱的应用图7-30二氧化钛涂层玻璃试样的XPS谱图48.7.3X射线光电子能谱的应用图7-30二氧化钛涂层玻璃试7.3X射线光电子能谱的应用7.3.2元素窄区谱分析

1.方法（1）以全分析谱作为基础，由其确定扫描的能量范围。（2）与全谱相比，它的扫描时间长，通过的能量小，扫描步长也小，这样有利于提高测试的分辨率。49.7.3X射线光电子能谱的应用7.3.2元素窄区谱分析49.7.3X射线光电子能谱的应用2.用途（1）离子价态分析方法做试样的XPS谱和标准谱图做对比，或同时做试样和某一价态的纯化合物的XPS谱，然后对比谱图的相似性。例子：鉴定铜红玻璃试样中铜的价态

50.7.3X射线光电子能谱的应用2.用途50.7.3X射线光电子能谱的应用表明铜红玻璃试样中铜为？价51.7.3X射线光电子能谱的应用表明铜红玻璃试样中铜为？价517.3X射线光电子能谱的应用Cu2p3/2spectraforthesurfaceoftheCu/Ga2O3/ZrO2catalyst52.7.3X射线光电子能谱的应用Cu2p3/2spectra7.3X射线光电子能谱的应用（2）元素不同离子价态比例方法对试样做XPS分析，得到窄区谱。若谱峰不规则，则对谱线进行拟合，得到不同价态元素的谱线；谱峰解叠对不同价态的谱峰分别积分得到谱峰面积；查各价态的灵敏度因子，利用公式求各价态的比例。53.7.3X射线光电子能谱的应用（2）元素不同离子价态比例537.3X射线光电子能谱的应用例子：确定二氧化钛膜中+4价和+3价的比例。54.7.3X射线光电子能谱的应用例子：确定二氧化钛膜中+4价和7.3X射线光电子能谱的应用（3）材料表面不同元素之间的定量方法对试样做XPS分析，得到窄区谱。根据峰面积和灵敏度因子，利用公式计算各元素的相对含量。例子（课本P386）功能陶瓷中Ti,Pb,La的相对含量55.7.3X射线光电子能谱的应用（3）材料表面不同元素之间的定7.3X射线光电子能谱的应用（4）化学结构分析

依据：原子的化学环境与化学位移之间的关系；

羰基碳上电子云密度小，

1s电子结合能大（动能小）；峰强度比符合碳数比。56.7.3X射线光电子能谱的应用（4）化学结构分析56.7.3X射线光电子能谱的应用（5）深度分析原理用离子枪打击材料的表面，这样可以不断地打击出新的下表面，通过连续测试，循序渐进就可以做深度分析，得到沿表层到深层元素的浓度分布。57.7.3X射线光电子能谱的应用（5）深度分析57.利用离子枪依次剥落表面，进行XPS分析，就可以得到深度分布图谱7.3X射线光电子能谱的应用58.利用离子枪依次剥落表面，进行XPS分析，就可以得到深度分布图7.3X射线光电子能谱的应用Ni-B合金表面Ni、B、O的表面浓度与氩刻时间的关系59.7.3X射线光电子能谱的应用Ni-B合金表面Ni、B、O的7.3X射线光电子能谱的应用（6）高分子结构分析

光降解作用方法：比较光照前后谱图是否有变化，变化的程度如何。例1紫外光对聚丙烯酸甲酯的降解60.7.3X射线光电子能谱的应用（6）高分子结构分析60.7.3X射线光电子能谱的应用61.7.3X射线光电子能谱的应用61.7.3X射线光电子能谱的应用例2：聚偏氯乙烯降解反应随时间的变化62.7.3X射线光电子能谱的应用例2：聚偏氯乙烯降解反应随时间7.3X射线光电子能谱的应用辐射交联交联的定义：高分子链之间形成新的键，使之成为网状结构高分子的反应。交联分为化学交联、光交联及辐照交联。交联度的定义：表征骨架性能的参数，是指交联剂在反应物中所占的质量分数。63.7.3X射线光电子能谱的应用辐射交联63.7.3X射线光电子能谱的应用辐射交联信息的获得利用了共轭电子体系中的*跃迁。这种*跃迁在XPS的谱图上表现为在C1s的高结合能端（约6~7eV）出现振激峰。振激峰的强度随辐射剂量的增加而明显下降。振激峰越弱，交联度越高。64.7.3X射线光电子能谱的应用辐射交联信息的获得利用了共轭7.3X射线光电子能谱的应用图7-42

振激峰的相对强度与辐射剂量关系的C1s的XPS谱辐射剂量Sv:a:0;b:46.38;c:85.11;d:140.76;e:259.765.7.3X射线光电子能谱的应用图7-42振激峰的相对强度与7.3X射线光电子能谱的应用有机物界面反应方法：测反应前后某一元素结合能的变化。例子：66.7.3X射线光电子能谱的应用有机物界面反应66.7.3X射线光电子能谱的应用67.7.3X射线光电子能谱的应用67.7.3X射线光电子能谱的应用68.7.3X射线光电子能谱的应用68.7.3X射线光电子能谱的应用XPS在分子筛方面的应用判断分子筛的类型分子筛中各阳离子的交换度体相Si/Al

比分子筛的纯度分子筛的酸性质69.7.3X射线光电子能谱的应用XPS在分子筛方面的应用69.7.3X射线光电子能谱的应用Si2p判断分子筛的类型70.7.3X射线光电子能谱的应用Si2p判断分子筛的类型70.7.3X射线光电子能谱的应用Bindingenergy/ev分子筛中各阳离子的交换度71.7.3X射线光电子能谱的应用Bindingenergy7.3X射线光电子能谱的应用Al2p分子筛的纯度72.7.3X射线光电子能谱的应用Al2p分子筛的纯度72.7.3X射线光电子能谱的应用73.7.3X射线光电子能谱的应用73.7.3X射线光电子能谱的应用酸性质

Si/Al比越高，O1S的结合能越大。这是由于SiO2中O1S的结合能为532.8ev，Al2O3的为530.8ev。因此O1S的结合能越大意味着酸量越少，酸强度增大。74.7.3X射线光电子能谱的应用酸性质74.7.3X射线光电子能谱的应用Pd催化剂在含氮有机化合物体系中失活前后的XPS谱图催化剂中毒75.7.3X射线光电子能谱的应用Pd催化剂在含氮有机化合物体系

X射线光电子能谱分析

X-rayPhotoelectronSpectroscopy76.

X射线光电子能谱分析

X-rayPhotoelectro表面分析技术(SurfaceAnalysis)是对材料外层(theOuter-MostLayersofMaterials(<100nm))的研究的技术X-rayBeamX-raypenetrationdepth~1mm.Electronscanbeexcitedinthisentirevolume.X-rayexcitationarea~1x1cm2.ElectronsareemittedfromthisentireareaElectronsareextractedonlyfromanarrowsolidangle.1mm210nm77.表面分析技术(SurfaceAnalysis)是对材料外主要内容

XPS的基本原理光电子能谱仪实验技术

X射线光电子能谱的应用78.主要内容XPS的基本原理3.7.1XPS的基本原理XPS是由瑞典Uppsala大学的K.Siegbahn及其同事历经近20年的潜心研究于60年代中期研制开发出的一种新型表面分析仪器和方法。鉴于K.Siegbahn教授对发展XPS领域做出的重大贡献，他被授予1981年诺贝尔物理学奖。

XPS现象基于爱因斯坦于1905年揭示的光电效应，爱因斯坦由于这方面的工作被授予1921年诺贝尔物理学奖；

X射线是由德国物理学家伦琴（WilhelmConradRöntgen，l845-1923）于1895年发现的，他由此获得了1901年首届诺贝尔物理学奖。79.7.1XPS的基本原理XPS是由瑞典Uppsala大学的X射线光电子能谱（XPS，全称为X-rayPhotoelectronSpectroscopy）是一种基于光电效应的电子能谱，它是利用X射线光子激发出物质表面原子的内层电子，通过对这些电子进行能量分析而获得的一种能谱。这种能谱最初是被用来进行化学分析，因此它还有一个名称，即化学分析电子能谱（ESCA，全称为ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis）80.X射线光电子能谱（XPS，全称为X-rayPhotoeX射线物理X射线起源于轫致辐射，可被认为是光电效应的逆过程，既：电子损失动能

产生光子(X射线)快电子原子核慢电子EK1EK2h光子因为原子的质量至少是电子质量的

2000

倍，我们可以把反冲原子的能量忽略不计。

81.X射线物理X射线起源于轫致辐射，可被认为是光电效应的逆过程，7.1XPS的基本原理7.1.1光电效应

1.光电效应

具有足够能量的入射光子(hν)同样品相互作用时，光子把它的全部能量转移给原子、分子或固体的某一束缚电子，使之电离。82.7.1XPS的基本原理7.1.1光电效应7.X射线激发光电子的原理7.1XPS的基本原理83.X射线激发光电子的原理7.1XPS的基本原理8.

电子能谱法：光致电离；

A+h

A+*+eh紫外(真空)光电子能谱hX射线光电子能谱hAuger电子能谱

单色X射线也可激发多种核内电子或不同能级上的电子，产生由一系列峰组成的电子能谱图，每个峰对应于一个原子能级（s、p、d、f）；84.电子能谱法：光致电离；h紫外(真空)光电子能谱hX射线7.1XPS的基本原理85.7.1XPS的基本原理10.7.1XPS的基本原理

光子的一部分能量用来克服轨道电子结合能(EB)，余下的能量便成为发射光电子(e-)所具有的动能(EK)，这就是光电效应。用公式表示为：Ek=hν-EB–Ws

结合能(EB)：电子克服原子核束缚和周围电子的作用，到达费米能级所需要的能量。86.7.1XPS的基本原理光子的一部分能量用来克服轨道7.1XPS的基本原理费米（Fermi）能级：0K固体能带中充满电子的最高能级；逸出功Ws：固体样品中电子由费米能级跃迁到自由电子能级所需要的能量。

电子弛豫

:内层电子被电离后,造成原来体系的平衡势场的破坏，使形成的离子处于激发态，其余轨道电子结构将重新调整。这种电子结构的重新调整，称为电子弛豫。

87.7.1XPS的基本原理费米（Fermi）能级：0K固体能带7.1XPS的基本原理2.光电离几率和XPS的信息深度（1）光电离几率定义光电离几率(光电离截面)：一定能量的光子在与原子作用时，从某个能级激发出一个电子的几率；影响因素与电子壳层平均半径，入射光子能量，原子序数有关；88.7.1XPS的基本原理2.光电离几率和XPS的信息深度17.1XPS的基本原理在入射光子能量一定的前提下，同一原子中半径越小的壳层，越大；电子的结合能与入射光子的能量越接近，越大。

越大说明该能级上的电子越容易被光激发，与同原子其它壳层上的电子相比，它的光电子峰的强度越大。89.7.1XPS的基本原理在入射光子能量一定的前提下，同一原子7.1XPS的基本原理（2）XPS信息深度样品的探测深度通常用电子的逃逸深度度量。

电子逃逸深度（Ek）：逸出电子非弹性散射的平均自由程；：金属0.5~3nm；氧化物2~4nm；有机和高分子4~10nm；通常：取样深度d=3

；

90.7.1XPS的基本原理（2）XPS信息深度15.7.1XPS的基本原理3.XPS的特点在实验时样品表面受辐照损伤小，能检测周期表中除H和He以外所有的元素，并具有很高的绝对灵敏度。

91.7.1XPS的基本原理3.XPS的特点16.7.1XPS的基本原理7.1.2XPS谱图分析中原子能级的表示方法

XPS谱图分析中原子能级的表示用两个数字和一个小字母表示。例如:3d5/2

第一个数字3代表主量子数(n),

小写字母代表角量子数;

右下角的分数代表内量子数j

l—为角量子数，l=0,1,2,3……,92.7.1XPS的基本原理7.1.2XPS谱图分析中原子能7.1XPS的基本原理注意:

在XPS谱图中自旋－轨道偶合作用的结果，使l不等于0（非s轨道）的电子在XPS谱图上出现双峰，而S轨道上的电子没有发生能级分裂，所以在XPS谱图中只有一个峰。

93.7.1XPS的基本原理注意:18.7.1XPS的基本原理7.1.3化学位移1.定义由于化合物结构的变化和元素氧化状态的变化引起谱峰有规律的位移称为化学位移2.化学位移现象起因及规律（1）原因内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用而具有一定的结合能，另一方面又受到外层电子的屏蔽作用。因而元素的价态改变或周围元素的电负性改变，则内层电子的结合能改变。94.7.1XPS的基本原理7.1.3化学位移19.7.1XPS的基本原理

（2）规律当元素的价态增加，电子受原子核的库伦作用增加，结合能增加；当外层电子密度减少时，屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加；反之则结合能将减少。95.7.1XPS的基本原理（2）规律20.7.1XPS的基本原理与元素电负性的关系三氟乙酸乙酯电负性：F>O>C>H4个碳元素所处化学环境不同；96.7.1XPS的基本原理与元素电负性的关系21.7.1XPS的基本原理97.7.1XPS的基本原理22.7.1XPS的基本原理与氧化态关系

98.7.1XPS的基本原理与氧化态关系23.7.2光电子能谱仪实验技术7.2.1光电子能谱仪的结构电子能谱仪主要由激发源、电子能量分析器、探测电子的监测器和真空系统等几个部分组成。99.7.2光电子能谱仪实验技术7.2.1光电子能谱仪的结构27.2光电子能谱仪实验技术电子能谱仪通常采用的激发源有三种：X射线源、真空紫外灯和电子枪。商品谱仪中将这些激发源组装在同一个样品室中，成为一个多种功能的综合能谱仪。电子能谱常用激发源100.7.2光电子能谱仪实验技术电子能谱仪通常采用的激发源有三种7.2光电子能谱仪实验技术XPS采用能量为1000~1500ev的射线源，能激发内层电子。各种元素内层电子的结合能是有特征性的，因此可以用来鉴别化学元素；UPS采用16~41ev的真空光电子作激发源。与X射线相比能量较低，只能使原子的价电子电离，用于研究价电子和能带结构的特征。

AES大都用电子作激发源，因为电子激发得到的俄歇电子谱强度较大。101.7.2光电子能谱仪实验技术XPS采用能量为1000~1507.2光电子能谱仪实验技术1．Ｘ射线激发源

XPS中最常用的X射线源主要由灯丝、栅极和阳极靶构成。

X射线源的主要指标是强度和线宽，一般采用K线，因为它是X射线发射谱中强度最大的。在X射线光电子能谱中最重要的两个X射线源是Mg和Al的特征K射线.102.7.2光电子能谱仪实验技术1．Ｘ射线激发源27.7.2光电子能谱仪实验技术

双阳极X射线源示意图

要获得高分辨谱图和减少伴峰的干扰，可以采用射线单色器来实现。即用球面弯曲的石英晶体制成，能够使来自X射线源的光线产生衍射和“聚焦”，从而去掉伴线等，并降低能量宽度，提高谱仪的分辨率。103.7.2光电子能谱仪实验技术双阳极X射线源示意图7.2光电子能谱仪实验技术2.电子能量分析器（1）作用：探测样品发射出来的不同能量电子的相对强度。它必须在高真空条件下工作，压力要低于10-5帕，以便尽量减少电子与分析器中残余气体分子碰撞的几率。（2）类型

104.7.2光电子能谱仪实验技术2.电子能量分析器29.7.2光电子能谱仪实验技术半球型电子能量分析器改变两球面间的电位差，不同能量的电子依次通过分析器，分辨率高；105.7.2光电子能谱仪实验技术半球型电子能量分析器30.7.2光电子能谱仪实验技术分辨率

---光电子能谱的半高宽即绝对分辨率

Ek---通过分析器电子的额动能

W---狭缝宽度106.7.2光电子能谱仪实验技术分辨率31.7.2光电子能谱仪实验技术筒镜式电子能量分析器同轴圆筒，外筒接负压、内筒接地，两筒之间形成静电场；灵敏度高、分辨率低；107.7.2光电子能谱仪实验技术筒镜式电子能量分析器32.7.2光电子能谱仪实验技术3.检测器用电子倍增器检测电子数目。电子倍增器是一种采用连续倍增电极表面的静电器件，内壁具有二次发射性能。电子进入器件后在通道内连续倍增，增益可达109

108.7.2光电子能谱仪实验技术3.检测器33.7.2光电子能谱仪实验技术1、减少电子在运动过程中同残留气体分子发生碰撞而损失信号强度。2、降低活性残余气体的分压。因在记录谱图所必需的时间内，残留气体会吸附到样品表面上，甚至有可能和样品发生化学反应，从而影响电子从样品表面上发射并产生外来干扰谱线。298K吸附一层气体分子所需时间10-4Pa时为1秒；10-7Pa时为1000秒4.真空系统109.7.2光电子能谱仪实验技术1、减少电子在运动过程中同残留气7.2光电子能谱仪实验技术110.7.2光电子能谱仪实验技术35.7.2光电子能谱仪实验技术7.2.2样品的制备111.7.2光电子能谱仪实验技术7.2.2样品的制备36.7.2光电子能谱仪实验技术7.2.3XPS谱图的表示

1.XPS谱图的表示横坐标：动能或结合能，单位是eV，一般以结合能为横坐标。纵坐标：相对强度（CPS）。

结合能为横坐标的优点：结合能比动能更能反应电子的壳层结构（能级结构），结合能与激发光源的能量无关

112.7.2光电子能谱仪实验技术7.2.3XPS谱图的表示7.2光电子能谱仪实验技术2.谱峰、背底或伴峰（1）谱峰：X射线光电子入射，激发出的弹性散射的光电子形成的谱峰，谱峰明显而尖锐。（2）背底或伴峰：如光电子(从产生处向表面)输送过程中因非弹性散射(损失能量)而产生的能量损失峰，X射线源的强伴线产生的伴峰，俄歇电子峰等。113.7.2光电子能谱仪实验技术2.谱峰、背底或伴峰38.7.2光电子能谱仪实验技术XPS谱图的背底随结合能值的变化关系

（3）背底峰的特点在谱图中随着结合能的增加，背底电子的强度逐渐上升。

114.7.2光电子能谱仪实验技术XPS谱图的背底随结合能值的变化7.2光电子能谱仪实验技术3.XPS峰强度的经验规律（1）主量子数小的壳层的峰比主量子数大的峰强；（2）同一壳层，角量子数大者峰强；

（3）n和l都相同者，j大者峰强。115.7.2光电子能谱仪实验技术3.XPS峰强度的经验规律407.2光电子能谱仪实验技术7.2.4XPS的能量校正1.静电效应在样品测试过程中，光电子不断从表面发射，造成表面电子“亏空”，对金属样品，通过传导来补偿。对绝缘体，会在表面带正电，导致光电子的动能降低，结合能升高。严重时可偏离达10几个电子伏特，一般情况下都偏高3~5个电子伏特。这种现象称为“静电效应”，也称为“荷电效应”。116.7.2光电子能谱仪实验技术7.2.4XPS的能量校正417.2光电子能谱仪实验技术2.校正方法

(1)外标法（最常用）

C1s结合能：284.6eV

若荷电效应在实验过程中不稳定，则实验前后各扫一次C1s谱，取平均值。（2）内标法以相同环境化学基团中电子的结合能为内标；决定相对化学位移，而不是绝对的结合能（3）超薄法117.7.2光电子能谱仪实验技术2.校正方法42.7.2光电子能谱仪实验技术7.2.5元素的定性和定量分析

绝对灵敏度：10-18g

相对灵敏度：0.1%1.定性分析（1）先找出C1s、O1s

峰（2）找出主峰位置，注意自旋双峰，如p1/2，3/2；

d3/2，5/2；f5/2，f7/2，并注意两峰的强度比（3）与手册对照118.7.2光电子能谱仪实验技术7.2.5元素的定性和定量分析47.2光电子能谱仪实验技术2.定量分析假定在分析的体积内样品是均匀的，则这种从特定的谱线中所得到的光电子数可用谱线包括的面积I表示，则元素的原子密度为：

S---原子灵敏度因子－可查两种元素的浓度比：119.7.2光电子能谱仪实验技术2.定量分析44.7.2光电子能谱仪实验技术对多种元素中的某一元素浓度：注意：（1）不适用非均匀样品；（2）对过渡金属，不同的化学状态有不同的原子灵敏度因子；（3）上式的误差10-20%120.7.2光电子能谱仪实验技术对多种元素中的某一元素浓度：457.3X射线光电子能谱的应用7.3.1表面元素全分析

1.表面元素全分析的目的了解样品表面的元素组成，考察谱线之间是否存在相互干扰，并为获取窄区谱（高分辨谱）提供能量设置范围的依据。

121.7.3X射线光电子能谱的应用7.3.1表面元素全分析467.3X射线光电子能谱的应用2.方法（1）对样品进行快速扫描，获取全谱；（2）对谱图中各谱线的结合能进行能量校正；（3）校正后的结合能和标准数据（或谱线）对照，确定各谱线的归属，即确定各谱线代表的元素。122.7.3X射线光电子能谱的应用2.方法47.7.3X射线光电子能谱的应用图7-30二氧化钛涂层玻璃试样的XPS谱图123.7.3X射线光电子能谱的应用图7-30二氧化钛涂层玻璃试7.3X射线光电子能谱的应用7.3.2元素窄区谱分析

1.方法（1）以全分析谱作为基础，由其确定扫描的能量范围。（2）与全谱相比，它的扫描时间长，通过的能量小，扫描步长也小，这样有利于提高测试的分辨率。124.7.3X射线光电子能谱的应用7.3.2元素窄区谱分析49.7.3X射线光电子能谱的应用2.用途（1）离子价态分析方法做试样的XPS谱和标准谱图做对比，或同时做试样和某一价态的纯化合物的XPS谱，然后对比谱图的相似性。例子：鉴定铜红玻璃试样中铜的价态

125.7.3X射线光电子能谱的应用2.用途50.7.3X射线光电子能谱的应用表明铜红玻璃试样中铜为？价126.7.3X射线光电子能谱的应用表明铜红玻璃试样中铜为？价517.3X射线光电子能谱的应用Cu2p3/2spectraforthesurfaceoftheCu/Ga2O3/ZrO2catalyst127.7.3X射线光电子能谱的应用Cu2p3/2spectra7.3X射线光电子能谱的应用（2）元素不同离子价态比例方法对试样做XPS分析，得到窄区谱。若谱峰不规则，则对谱线进行拟合，得到不同价态元素的谱线；谱峰解叠对不同价态的谱峰分别积分得到谱峰面积；查各价态的灵敏度因子，利用公式求各价态的比例。128.7.3X射线光电子能谱的应用（2）元素不同离子价态比例537.3X射线光电子能谱的应用例子：确定二氧化钛膜中+4价和+3价的比例。129.7.3X射线光电子能谱的应用例子：确定二氧化钛膜中+4价和7.3X射线光电子能谱的应用（3）材料表面不同元素之间的定量方法