无机物理化学风-3.熔体和玻璃体

晶固自然界中物质 状 液 非晶气 从能量角度看，在固体中晶体能量最低；有缺陷晶体能量稍高；玻璃能量最高，且不同方法得到的玻璃能量不同。理想晶退火玻表 固体的能量曲本章主要介绍硅酸盐熔体和由熔体冷却而得到的玻璃体的结构与性能熔体的结一、熔体的①体积密度相晶体→熔体，体积变化一般不超过10%，质点间距增大3%。熔体→气体，体积增大成百上千②晶体熔化热晶体→熔体，需要能量低，说明质点在熔体和固体中引力相近。液体→气体，液态气化热高，需要的能量大。③液体与固体热容相物 液体克原子热 固体克原子热 ④结

熔体和玻璃体在晶体有明显峰处，都有弥散状峰出现。说明结构中有近程有序区域。综上所述，液态是介于气态与固态之间的一种中间状态，在性质上表现为一种过渡性质，低温时接近于固态，在高温时接近于气态。由于我们通常接触的都是温度不太高时的液体，所以它们与固体更接近。二、熔体结构理论(略近程有序理论（1924年Freukel提出一、定义：粘度是流体（液体或气体）抵抗流动的量度当液体流动F＝ηS 垂直流动方向的速度梯度；η―比例系数，称为粘滞系数因此，粘度物理意义是指单位接触面积、单位速度梯度下两层液体间的内摩擦力。粘度单位是因此，粘度物理意义是指单位接触面积、单位速度梯度下两层液体间的内摩擦力。粘度单位是Pa·s（帕·秒）。·s＝·/m＝s／2＝0P（泊）或dPa·s（分帕·秒）＝1P（泊）。粘度的倒数称液体流动度ф，即ф=1/η。影响熔体粘度的主要因素:温度和化学组硅酸盐熔体在不同温度下的粘度相差很大，可以从10－2变化至1015Pa·s；组成不同的熔体在同一温度下1、温温度对硅酸盐熔体粘度影响很大，它与一般金属和盐类的差别： 一般金属或盐类 硅酸盐熔 熔熔钠 总的来看，硅酸盐熔体粘度与温度关系：Ｔ↑，η实际①绝对速度理论：活化质点愈多，流②自由体积自由体积的存在为液体分子运动提供了空间，自由体积愈大，液体愈容易流动，粘度愈小。③过剩熵理液体的流动就是结构单元的再排列过程，结构单元的大小是温度的函数，由结构熵决定，结构熵减小时，结构单元增大，结构熵等于零时，结构单元无限大，液体就不能流动了。2、组硅酸盐熔体的粘度首先取决于硅氧四面体网络的聚合程度，即随O/Si比的上升而下降。碱金属氧化物的加入会使硅酸盐熔体O/Si的比值上升，粘度下降。熔体中O/Si比值与结构及粘度的关熔体的分子O/Si比结构[SiO4]连接形1400℃粘度值骨架层链岛通常碱金属氧化物（Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O）能降低熔体粘度。这些正离子由于电荷少、半径大、和O2－的作用力较小，提供了系统中的“自由氧”而使O/Si比值增加，导致原来硅氧负离子团解聚成较简单的结构单位，因而使活化能减低、粘度变小。当O/Si低时，K2O>Na2O>Li2O（半径小降低粘当O/Si高时，K2O<Na2O<Li2O（半径大降低粘度

一方面和碱金属离子一样，能使硅氧负离子团解聚使粘度降低；综合这两个相反效应，Ｒ2+降低粘度的次序是Sr2+＞Ca2+＞Ｍg2+ 离子半径一般说来，在熔体中引入SiO2、Al2O3、ZrO2Lg1）当B2O3含量较少时，Na2O/B2O3>1，结构中”游离”氧充足，B3＋以[BOLg面体状态加入到[SiO4]四面体断开的网络重新连接起来，结粘度随含量升高而当Na2O/B2O3约为1时，B3＋形成[BO4]四

当Na2O/B2O3<1，“游离”氧不足，B3＋开始处于层状[BO3]中，使结构离子间的极化使离子变形，共价键成分增加，减弱－O键力。温度一定时，引入具有18电子层结构的二价副族元素离子Zn2+、Cd2+、Pb2+等较引入含8电子层结构的碱土金属离子更能降低系统的粘度；当粘度一定时，系统的温度会更低。例如：18Na2O·12RO·70SiO2玻璃，当η＝1012Pa·s时温8电子结18四周五周六周稀土元素氧化物如氧化镧、氧化铈等，以及氯化物、硫酸盐在熔体中一般也起降低粘度的作用。基本概通常将熔体与另一相接触的相分界面上（一般另一相指空气）在恒温、恒容条件下增加一个单位新表面积时所作的功，称为比表面能，简称表面能，单位为J/2，简化后其因次为。熔体的表面能和表面张力的数值与因次相同（但物理意义不同熔体表面能往往用表面张力来代替。表面张力以σ水的表面张力约为70×10-3左右，熔融盐类为100m左右，硅酸盐熔体的表面张力通常波动在(220～380)×103/范围内，与熔融金属的表面张力数值相近，随组成与温度而变化。影响（1）温大多数硅酸盐熔体的表面张力都是随温度升高而降低。一般温度每升高100℃时，表面张力减少1%。表面表面张

面张力与温度的关 温度组成（化合物添加剂结构类型相同的离子晶体，其晶格能越大，则其熔体的表面张力也越大。总的说来，熔体质点之间的相互作用力愈大，则表面张力也愈大。K2O、PbO、B2O3、Sb2O3、Cr2O3等会使表面张力下降；Al2O3、CaO、MgO、SiO2等提高表面张力非极性气体如干燥的空气、N2、H2、He等对熔体的表面张力基本上不影响；而极性气体蒸汽、SO2、NH3、HCl等对熔体表面张力影响较大，通常使表面张力有明显的降低，而且介质的极性愈强，表面张力降低得也愈多，即与气体的偶极矩成正比。特别在低温时（如550℃左右），此现象较明显。当温度升高时，由于气体被吸收能力降低，气氛的影响同时减小，在温度超过850℃或更高时，此现象将完全。此外，还原气氛下熔体的表面张力较氧化气氛下大20％。应用：熔制棕色玻璃时色泽的均匀性有着重大意义，由于表面张力的增大，玻璃熔体表面趋于收缩，这样便不断促使新的玻璃液达到表面而起到混合搅拌作用。玻璃是由熔体过冷却形成的，为无机非晶态固体中最主要一族。一般有：较高硬度，较大脆性，一定，具有物理通性（五个物理通性）一、各向同玻璃任何方向性质均是相同的，与液体类似与晶体相反，与统计结果吻合，如折射率、导电性、热膨胀系数等。二、介稳玻璃体是一种介稳态，即在低温下保留了高温时的结构而不变化，包含有过剩内能，有析晶可能。即析晶功能学观点：室温下玻璃粘度大，较变为晶态速率十分小相对稳定abeabe慢冷dfc 三、由熔融态向玻璃态转化的过程是可逆的与渐变的， 四、熔融态向玻璃态转化时，化学性质连续变化（变化规律如图）。各种性能在低温型与高温型呈直线关系，随温度变化不显著，在“反常间距”内，性质均随温度急骤变化。五、物理、化学性质随成分变化的连续性。ⅠdⅠdⅡcbaⅢ 温I为比容、电导、热函只要冷却速率足够快，几乎任何物质都能形成玻璃 目前形成玻璃的方法总的说来分为熔融法和非熔融法。熔融法是形成玻璃的传统方法，即玻璃原料经加热、熔融和在常规条件下进行冷却而形成玻璃态物质，在玻璃工业生产中大量采用这种方法。此法的不足之处是冷却速率较慢，工业生产一般为40～60℃/h，样品急冷也仅为1～10℃/s，这样的冷却速率不能使金属、合金或一些离子化合物形成玻璃。种类 元素O、S、Se、P2O5、B2O3、As2O3、SiO2、GeO2、Sb2O3、In2O3、Te2O3、SnO2、PbO、B、Ga、In、TI、Ge、Sn、N、P、As、Sb、Bi、O、Sc的硫化物：As2S3、Sb2S3、CS2R1NO3－R2（NO3）2,R1＝碱金属离子，R2＝TI2SO4、KHSO4有机金属原始物形成原获得方实例固(结晶剪切应冲击石英、长石等晶体，通的冲击波而非晶磨碎晶体通过磨碎，粒子表面层逐渐非晶放射线照高速中子a粒子石英晶体经高速中子线或a粒子线的照射后转变为非体石液形成络合金属醇水体，加热形成单组分或多组分氧化物玻气体升华真空蒸沉在低温基板上用蒸发沉积形成非晶质薄膜，如Bi、SiGe、B、MgO、Al2O3、TiO2、SiC等化合极上形成非晶态氧化物薄膜SiO2、PbO－TeO2、－SiO2系统薄膜气相反气相反SiCl4水解或SiH4氧化形成SiO2玻璃。在真空中加B(OC2H3)3700℃～900℃形成B2O3玻辉光放利用辉光放电形成原子态氧和低压中金属有机化合物分解，在基极上形成非晶态氧化物薄膜，如→SiO2及其它例电解阴极利用电介质溶液的电解反应，在阴极上析出非晶质氧物，如Ta2O3、Al2O3、ZrO2、Nb2O3熔融体是物质在液相温度以上存在的一种高能量状态。随着温度降低，熔体释放能量大小不同，可以有三种冷却途径：结晶化，即有序度不断增加，直到释放全部多余能量而使整个熔体晶化为止。玻璃化，即过冷熔体在转变温度Tg硬化为固态玻璃的过程。分相，即质点迁移使熔体内某些组成偏聚，从而形成互不混溶的组成不同的两个玻璃相。均态核化：熔体自发成核非均态核化：由表面、界面效应，杂质、或引入晶核剂等各种因素支配的成核过程。晶核生成速率IV晶核数目（个晶体生长速率u是指单位时间内晶体的线增长速率（cm/s）Iv与u均与过冷度（△T＝TM－T）有关（TM为）uu uu 物质的析晶特征曲线：IV与u曲线上都存在极大值,若两者温度范围靠近，熔体易析晶而不易形成玻璃；反之，则不易形成晶体。熔体的过冷度、粘度、成核速率、生长速率决定其生成玻璃或晶从硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐等无机熔体转变为玻璃时，熔体的结构含有多种负离子，这些大型负离子可以看作由不等数目的［SiO4］4－以不同的连接方式歪扭地聚合而成，宛如链状或网络结构不同O／Si比对应着一定的负离子团结构，形成玻璃的倾向大小和熔体中负离子团的聚合程度有关。聚合程度越低，越不易形成玻璃；聚合程度越高，特别当具有三维网络或歪扭链状结构时，越容易形成玻璃。孙光汉于1947年提出氧化物的键强决定其能否形成玻璃，他认为可以用元素与氧结合的单键强度大小来判断氧化物能否生成玻璃根据单键能的大小，可将不同氧化物分为以下三类：l）玻璃网络形成体（其中正离子为网络形成离子），其单键强度>335kJ／mol。这类氧化物能单独形成玻璃。网络改变体（正离子称为网络改变离子）<250k/mo。这类氧化物不能形成玻璃。但能改变网络结构，从而使玻璃性质改变。网络（正离子称为网络中间离子）：单键强度介进一步发展了理论：认为玻璃形成能力与单键能和破坏该键所需热能有关。提出用单键强度除以各种氧化物的的比率来衡量玻璃形成能力。这样，单键强度越高，越低的氧化物越易于形成玻璃。MnOm中的原子配位M－O单键度在结构中的用B33344444P54V545454462222362416K19282628142411离子键化合物在熔融状态以单独离子存在，流动性很大，凝固时靠静电引力迅速组成晶格。离子键作用范围大，又无方向性，且离子键化合物具有较高的配位数（6、8），离子相遇组成晶格的几率较高，很难形成玻璃。金属键物质在熔融时失去联系较弱的电子，以正离子状态存在。金属键无方向性并在金属晶格内出现最高配位数（12），原子相遇组成晶格的几率最大，最不易形成玻璃.纯粹共价键化合物多为分子结构。在分子，由共价键连接，子间是无方向性的范德华力。一般在冷却过程中质点易进入点阵而构成分子晶格。因此以上三种键型都不易当离子键或金属键向共价键过渡时，通过极化作用，化学键具有方向性和饱和性趋势，形成极性共价键。一般地说阴、阳离子的电负性差△x1.5～2.5之间。既具有共价键的方向性和饱和性、不易改变键长和键角的倾向，促进生成具有固定结构的配位多面体，构成玻璃的近程有序；又具有离子键或金属件易形成无对称变形的趋势，促进配位多面体不按一定方向连接的不对称变形，构成玻璃无序的网络结构。综上所述：形成玻璃必须具有离子键或金属键向共价过渡的混合键型无规则网络学 微晶学扎哈里亚森(Zachariasen)(1932年)和 (А.А.Лебедев)(1921年 一、晶子学说（较流行基本观点：玻璃由无数“晶子”组成，它们分散于无定形介质中，并且“晶子”部分到无定形部分过渡是逐步完成的，两者无明显界线，是高分散晶子的集合体。实验1921年列在研究硅酸盐玻璃时发现，玻璃加热到573℃时其折射率发生急剧变化，而石英正好在573℃发生αβ型的转变。在此基础上他提出玻璃是高分散的晶子的集合体，后经瓦连柯夫等人逐步完善。上述现象对不同玻璃有一定普遍性。400-600℃为玻璃的Tg、Tf温度。研究钠硅二元玻璃的x-钠硅玻璃中同时存在方石英晶子和偏硅酸钠晶子，而且随备条件而变。提高温度或保温时间延长衍射主峰清晰，强度增大，说明晶子长大。但玻璃中方石英晶子与方石英晶体相比有变形。2、要点：玻璃由无数的“晶子”组成。所谓“晶子”不同于一般微晶，而是带有晶格变形的有序区域，它分散于无定形的介质中，并且“晶子”到介质的过渡是逐渐完成的，两者之间无明显界线。3、意义及评价：第一次揭示了玻璃的微不均匀性，描述了玻璃结构近程有序的特点。4、不足之处：晶