有机化学下-第12章羧酸

《有机化学第十二羧酸(carboxylic第十二期末考试情况（73人，缺考6人70-7916人（21.92%）；80-89，9人9814（73-469人总通过率：52/69重修学生通过率：8/14=应届学生通过率：44/55=号码 第1次小测验（12-13章）期中考试（12-14章）第二次小测验（15-18章期末考试饱和羧不饱和羧

（环己基甲酸羧 甲酸（蚁酸）HCOOH乙酸（醋酸）CH3COOH;乙二酸（草酸）HOOCCOOH;十六酸（软脂酸）十八酸（硬脂酸）羧 羧 3,4-二甲基戊 羧 反-3,4-二甲基-3-己烯 9-十八碳烯 羧 4-氯苯甲 1-萘乙 3-(4-氯苯基)丁 羧 羧 αβ,γ……次，一般与官能团直接相连的碳原子为α，其余依次为β,γ……距官能团最远的是ωα-丁烯 羧酸的溶解度：C1-C4溶解于水，高级脂肪酸都不溶于 3000～2500cm-1（宽 1725～1700cm- δα— δ

（与醛酮相近在羧酸分子中，羰基碳原子以sp2别与烃基和两个氧原子形成3σ键，3个σ键同处一个平面。碳原子剩余的一个p电子与氧原子形成C=O的键。羧基中－OH部分中氧上的一对未共用电子对，可与键形成p- 羧酸的结 由于p-性质，与亲核试剂H2NOH等不反应；也是由于共轭 H，增强O－H键的极性，有于H+的 还 还脱脱亲核反α-H反 亲核反α-H反

酸酸 羧酸是弱酸，pKa4～5（3.75）。RCOOH+NaOH→RCOONa+H2ORCOOH+Na2CO3→RCOONa+CO2↑+H2ORCOOH+NaHCO3→RCOONa+CO2↑+由此可见，羧酸的酸性大于碳酸,RCOONaHCl pKa数据亦说明，酸性 溶H+5% 影响酸性的因CH3－COOH<ClCH2COOH< 0.64（强酸 -I效 诱导效应的加和 ClCH2COOH>FCH2COOH(2.66)>ClCH2COOH(2.86)>BrCH2COOH(2.90)>ICH2COOH(3.18)（与卤原子电负性大小一致 +I效应使RCOOH酸性减弱，-I效应使RCOOH酸性增NH3＋＞NO2＞CN＞COOH＞F＞Cl＞Br＞COOROR＞OH＞C6H5O－＞COO－＞(CH3)3C＞CH3CH2＞CH3＞ ①酸性pKa1＜pKa2pKa1＜一元酸pKa；②HOOC-(CH2)n-n＞

n越小，pKa1 羰基碳显正性，羟基可以被-OR,-Cl,-Br,--OCOR等 成羧酸衍生物成酯反应(酯化反应O

H

H2 数K=4,转化率67％。如何提高酯的产率或羧酸的转 酯化反应可用两种图式来表示 ①

OH+

OR'+(酸酰氧断裂 ②

H+

OR'+(醇烷氧断裂 氧断裂方式进行的如果是烷氧键断，则应生成：C6H5COOCH3 历程 但酯化反应在少数情况下也按烷氧断裂。这里的“少数情况”一般是指三级醇在与羧酸进行的酯化反应。这是因为三级醇在酸催化下发生烷氧断裂时可以产生比较稳定的三级碳正离子。 羧酸或醇中基团的体积，一般体积越大酯速度度越例①下列酸与甲醇进行酯化反应的速度CH3COOH>CH3CH2COOH>(CH3)2CHCOOH>空间效应：∵烃基结构越大，CH3OH就越进攻 ，以至影响酯化速率C成酰卤反羧酸中的羟基被卤素取代，即生成酰卤，所得酰卤是很好的酰基试剂。常用试剂有：PCl3、PC5、SOCl2。注意：HX不能使酸转化成酰卤。这三种剂都可以

RC

转化

RC怎样选择适当的试剂用于合适的

PCl5

COOH

+ （解释:）130－140℃POCl3，大于197离，适于高沸点酰卤的。 例：

（b.p.CH3COOH+PCl3→CH3COCl+ 适于低沸点酰卤 （道理:）先蒸出52℃的产物，而过量的和P(OH)3都残留在瓶中 第三种常用试剂是亚硫酰氯（氯化亚砜（l2），在酰卤时副产物均为气体（S2和HC），反应生成的酰氯蒸出即可。所以这种方法对高沸点酰氯和低沸点酰氯的都可适用。O

+

+

OH

+ 例：交换反CH3CH2COOH+(CH3CH2CO)2O+b.p. 此法适 CH3COOHNH4)2CO3(或NH气△CH3COONH4+ + +△NaOH,CH3COONa+

CH3CONH2NaOH, CH3COONa+NaOH热熔 Na2CO3+ O

OH CHCl3+

CH3NO2+12.3由此看出，当一元羧酸的-碳原子上有强吸电100－200℃羧酸自由基很容易脱羧放出CO2,

+(Koble)RCOOK+O电 洪赛迪克尔（Hunsdiecker）反应 的卤代烃。例：

C6H5CH2Br+CO2↑+ COOH+HgO+ Br+CO2+HgBr+羧酸在四乙酸铅Pb(OAc)4和氯化锂存在下，在 少一个碳原子的氯代烃。 α-HCH

CH 在碱性条件下，三个α-H逐个被卤代，即卤仿α-H卤代时，要有光、碘、硫、红磷例RCHCOOH

RCHCOBr RCHCOBr P(红

活性更

COOH

(交换RCHCOOHLiAlH4①酸

CLi－CH3NH2CRCOOH

醛+ 亚(一石蜡（C20－C30正烷烃）在KMnO4 化氢氧化，可以羧酸(一般为二元羧酸或酮酸)。具有-H的烷基苯在强的氧化剂中氧化，可被注释：a、烷基苯必须具有-H，否则不能被氧化b-H，不论侧链大与小，统一都被氧化成(二(三) 甲基酮通过卤仿反应氧化成酸O Mg

H+/HCH3CCH3

(C)CCOC3Br2,(CH3)3CCOONa+CHB3RMgX与干冰（CO2）反应后水解，得到增加一 MgX+ RCOOMgX(干冰

RCOOH Li+ RCOOLi RCOOH例

) 3 使用RMgX 的方法都可以得到增乙酸、苯甲酸 酸性：比一元羧酸要高，一般情况下K1较大，而K2较小。12.6例题12.612.6a.草酸和丙二酸受热容易失羧，放出CO2COOH

HCOOH+CO

COOHH

CH3COOH+C2↑COOH12.6

OH

b.丁二酸、戊二酸受热后不失羧而发生失水，形成O+b.丁二酸、戊二酸受热后不失羧而发生失水，形成

COO

OOOOOH O

+O12.6c.己二酸和庚二酸受热同时失羧和失水

O少一个碳的环

+

+

+CO +HO 12.6以上三组反应可以用于鉴别，a.有气体；b.无明显现象；c.有气体，而且用2,4－二肼可得d.庚二酸以上得二元酸，在高温时发生分子间得失12.622

OH +

+OH +

C

O OCH2CH2O

涤纶(聚酯聚丙烯腈;聚丙烯腈;腈纶polyacrylonitrile结构式涤纶织物的耐光性较好，除比腈纶差外，其耐晒能力胜过天然纤维织物。尤其是在玻璃后面的耐晒能力很好，几乎与腈纶不相上下。5．涤纶织物耐各种化学品性能良好。酸、碱对其破坏程度都不大，同时不怕霉菌，不怕虫蛀。聚丙烯腈;腈纶;polyacrylonitrile结构式 12.6++ (固

(液

12.6

n n+尽快除掉,使反应顺利进12.6O

COC COC8H17O

COC

COC4H912.6OOO

OH+

n n尼龙－66(锦纶66)12.6乙二酸（草酸草酸有还原性，与KMnO4等反应，容易被氧化成CO2和H2O。可以与许多金属生成络离子而溶于水，12.6反丁烯二酸(富马酸)，顺丁烯二酸(马来酸)，D-O+

O12.712.7α-卤代酸：Br2/Cl2P(红CHCH P(红 α,β-不饱和酸+HX进行共轭加成

CHCOOH+

CHCOOH212.712.7醇水R O+

C

α－羟基腈 C

α－羟酸12.7雷 (Reformatsky)反水解得到-羟基酸酯实例12.7应用 -羟基酸酯的好方法机理12.7α-羟 →半交酯和内交酯β-羟酸→α,β-不饱和酸； 12.7例 O CH3CHCH2COOH

12.7 COOH

O丙交酯

CO OHCO

ε－己内

12.7重要的羟基

COOH

水