生物质合成气制二甲醚双功能催化剂的制备与性能研究

生物质合成气制二甲醚双功能催化剂的制备与性能研究主要内容：1、课题背景2、研究进展3、研究内容及方案4、已开展工作课题背景

能源是现代社会赖以生存和发展的基础，清洁燃料的供给能力关系着国民经济的可持续性发展，是国家战略安全保障的基础之一。随着石油资源的日益枯竭，发展替代能源的重要性日益紧迫”我国拥有丰富的生物质资源，但简单粗放的利用方式造成这些含碳资源极大的浪费和环境污染“将生物质资源热解气化，再经催化转化为高品位洁净燃料，其利用技术与化石燃料利用方式具有很大的兼容性，可弥补石油资源短缺，是近期化石能源替代较为现实可行的途径

[1]定明月,熊伟,涂军令,张琦,王铁军,马隆龙,李宇萍.生物质粗燃气重整净化技术及其研究进展[J].林产化学与工业,2015,35（1）：145-150.

课题背景二甲醚被誉为21世纪的清洁能源。随着环境污染的日益严重及化石资源的不断紧缺,合成二甲醚具有良好的发展前景和巨大的潜在市场。

民用燃料制冷剂喷射剂发动机燃料化工原料二甲醚课题背景

我国生物质能来源广泛、储量巨大、又是一种可再生的清洁能源，开发潜力巨大。因此，利用生物质合成气直接合成二甲醚为开辟一条符合我国国情、高效、清洁、低价的燃料路线，合理的利用生物质能具有重要意义。

研究进展催化剂的组成甲醇合成组分甲醇脱水组分研究进展甲醇合成组分活性组分根据活性组分的不同,生物质合成气加氢合成二甲醚甲醇合成组分催化剂可大致分为两类。一类是以铜元素作为主要活性组分的铜基催化剂，另一类是贵金属作为活性组分的负载型催化剂。活性组分载体助剂研究进展载体载体不仅对活性组分起到支撑和分散作用，而且往往会与活性组分发生相互作用，或者影响活性组分与助剂之间的作用。生物质合成气催化加氢合成甲醇铜基催化剂载体种类很多,常见的载体有ZrO2、Al2O3、TiO2、SiO2和活性炭(AC)等。安欣等采用特殊的共沉淀法制备了一种Cu/ZnO/Al2O3纳米纤维催化剂,在CO2和CO加氢过程中均表现出很高活性,与同类商业催化剂相比,该催化剂的CO2和CO转化率、甲醇选择性有较大提高

安欣,任飞，李晋鲁等.用于CO2或CO加氢合成甲醇过的高活性Cu/ZnO/Al2O3纳米纤维催化剂[J].催化学报,2005,26(9):729-730.研究进展齐共新研究了载体和活性组分之间的相互作用,发现甲醇的生成是Cu和Y-Al2O3载体协同作用下加氢的结果Zhang等通过实验比较,认为Cu基催化剂负载在用ZrO2改性的Y-Al2O3载体上,表现出较高的催化活性,而且具有较好的热稳定性和机械稳定性,通过XRD表征分析,得知用ZrO2改性的Y-Al2O3载体可使CuO分散性进-步提高,并认为ZrO2和CuO间存在较强的“协同作用”。齐共新.CO2催化加氢合成醇、醚等含氧化合物的Cu基催化剂及其机理研究[D].杭州:浙江大学2001:1-5.ZhangYP,FeiJH,YuYM,etal.MethanolsynthesisfromCO2hydroggenationoverCubasedcatalystsupportedonzirconiamodifiedγ-Al2O3[J].EnergyConvers.Manage,2006(47):3360-3367研究进展助剂助剂的添加可以使Cu的分散度、Cu的电子状态、Cu与载体的相互作用及载体自身的性质发生变化，从而使催化剂的催化性能发生变化。

Akulavenugopal用Ga、La、Y、Zr对Cu/ZnO/A12O3体系进行改性与γ-Al2O3组成双功能催化剂进行二甲醚合成,实验表明,Y的添加有利于增加Cu的表面积,DME产率47.7%,优于其它改性催化剂

VenugopalaA,PalgunadibJ.K.,etal,DimethylEtherSynthesisOntheAdmixedCatalystsofCu-Zn-Al-M(M=Ga,La,Y,Zr)andγ-Al2O3:TheRoleofModifier.J.Mol.Catal.A:Chem.,2009,302,20-27研究进展甲醇脱水组分

γ-Al2O3和HZSM-5是最常用的甲醇脱水催化剂，而HZSM-5分子筛因具有一定疏水性，因此HZSM-5比γ-Al2O3更适合作为双功能催化剂的甲醇脱水活性组分。HZSM-5广泛应用于合成气直接合成二甲醚催化剂中。鲁皓研究了HZSM-5型分子筛的硅铝比对一步法合成二甲醚的影响，研究表明，随着催化剂硅铝比的降低，分子筛的酸性增强，CO单程转化率提高。当Si/Al为38时，二甲醚的选择性最高，

鲁皓,常杰,付严等,HZSM-5型分子筛硅铝比对一步法合成二甲醚的影响.燃料化学学报,2005,33(3):324一32研究进展催化剂的制备方法共沉淀法共沉淀法是将催化剂各组分的盐溶液均匀混合，在沉淀剂的作用下进行共沉淀。然后将沉淀经过老化、洗涤、抽滤、干燥、焙烧制的催化剂。浸渍法浸渍法是将活性组分通过浸渍负载在已有的催化剂载体上，经过焙烧制得催化剂。研究进展溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是指有机金属盐类在一定条件下发生水解，再经缩水形成溶胶，然后将溶剂脱除将溶胶转化为凝胶的方法其他方法燃烧法固相合成法等研究内容与方案

目前，广泛采用Cu/ZnO/Al2O3作为甲醇合成的催化剂，具有很好的催化活性，但由于生物质合成气的CO2含量高、H2含量低，从而导致H/C比低、CO2/CO比高。而且反应所生成的水会加速Cu和ZnO的晶化，从而导致催化剂快速失活。新型催化剂的研制方向在于进一步提高催化剂的活性，改善催化剂的热稳定性以及延长催化剂的寿命，以期实现工业化的应用。目前，研究者主要在添加助剂、改进催化剂结构、开发新的制备方法、优化反应条件和反应器床层布置等几个方面提高催化剂的活性。常见的助剂有Al、Zr、Mn、Cr、Ga等。

XiuliYin,DennisY.C.Leung.CharacteristicsoftheSynthesisofMethanolUsingBiomass-DerivedSyngas.EnergyFuels,2005,19(1):305-310研究内容与方案助剂的适当加入可以明显提高催化剂的催化活性,助剂不但可以与活性组分产生协同作用,而且能够改变活性中心,抑制尖晶石类物相的形成,增强对中间物种的吸附性能,因此对高效助剂的研究也是科技工作者追求的目标之一。

张喜通等用Cu-Zn-AI-Li催化生物质合成气合成甲醇,认为添加Li助剂有助于分散Cu活性组分,从而提高催化剂活性.不同压力、空速及气体成分下，CO转化率均远高于CO2

转化率，CO是生物