聚苯硫醚综述

PAGEPAGE22聚苯硫醚绪论 21简介 21.1聚苯硫醚的发展史 21.1.1外国的聚苯硫醚研究和生产 21.1.2我国的聚苯硫醚研究和生产 41.3聚苯硫醚结构 41.4归属与分类 51.4.1归属 51.4.2分类 61.5生产厂家 62聚苯硫醚的性能及应用 72.1聚苯硫醚的基本特性 72.2聚苯硫醚的应用 93国内外研究现状和进展 103.1聚苯硫醚合成方法 123.2聚苯硫醚的生产工艺 143.2.1.硫化钠法 153.2.2硫化钠法的生产工艺 153.2.3物料配比 153.2.4催化剂 153.2.5除盐 163.2.6聚苯硫醚生产的难点 163.3聚苯硫醚的改性 163.3.2聚苯硫醚的共混改性 184展望 194.1环保方面 204.1其他方面 20参考文献 20绪论聚苯硫醚，英文名称：Polyphenylenesulfide，简称PPS.聚苯硫醚是一种线型高分子量的聚合物，其综合性能十分优越，是特种工程塑料的第一大品种，被称为第六大工程塑料，也是“八大”宇航材料之一，是传统产业更新时代和高、精、尖技术发展不可缺少的新材料之一。本文是对聚苯硫醚的综述，主要从其性能和应用、国内外合成与生产、以及对未来的展望方面进行阐述。聚苯硫醚具有优良的耐高温、耐腐蚀、耐辐射、阻燃、均衡的物理机械性能和极好的尺寸稳定性以及优良的电性能等特点，被广泛用作结构性高分子材料，通过填充、改性后广泛用作特种工程塑料。同时，还可制成各种功能性的薄膜、涂层和复合材料，广泛地应用在航空航天、军事领域、电子电器.、石油化工、机械、仪表仪器、家用电器、食品医药、汽车灯具、接插件、传感器、纺织机械配件、防腐设备等。聚苯硫醚主要性能特点有：耐高温、耐腐蚀、耐辐射、耐磨、无毒、阻燃、电性能优良、机械性能好、尺寸稳定、加工成型性能好、与金属和非金属粘接性能好等。但是聚苯硫醚的分子结构决定了其硬而脆的缺点。随着科技的发展，对聚苯硫醚的需求日益增长，人们对聚苯硫醚的研究也随之加深，聚苯硫醚对各方面的发展都有着不容忽视的影响。1简介1.1聚苯硫醚的发展史1.1.1外国的聚苯硫醚研究和生产聚苯硫醚树脂的发展历史，是从19世纪90年代开始的。直到1967年，人们才发明了具有工业化生产价值的聚苯硫醚合成路线，制得了现今意义上的聚苯硫醚树脂。其发展史见表1-1表1-1聚苯硫醚发展史[1]时间发现者合成方法结果1888年1897年1948年1959年1968年1985年后2012年2013年法国人GenvresseMaeallumDow化学公司的R．W．Lenz等美国菲利普斯石油公司(PhillipsPetroleumCompany)日本吴羽化学工业公司帝斯曼工程塑料公司Ticona公司[2]作为反应的副产物苯与硫在A1C13催化下利用Friedel-Crafts反应对二氯苯和硫黄及碳酸钠在熔融状态下反应对卤代苯硫酚的金属盐在N2及吡啶存在下进行自缩聚对—二氯苯和硫化钠为原料，在极性有机溶剂N—甲基吡咯烷酮(NMP)中进行溶液缩聚合成聚苯硫醚的方法聚苯硫醚树脂第一次被发现一种无定形、不溶性的树脂，其化学实验式为CsHiS，是最初的聚苯硫醚反应放热量大，聚合过程很难控制，产物的重现性差，且树脂中具有多硫结构，造成性能不稳定,而未能走向实用化重复性良好的标准线型聚苯硫醚树脂，但因原料毒性大，价格昂贵，反应易产生副产物——环状聚苯硫醚低聚物，工艺过程中的难点太多，因而也在工业化过程中受挫该公司于1971年首次实现了聚苯硫醚的工业化生产并以商品名“RytonPPS”投放市场第二代线型高分子量聚苯硫醚树脂PPS和聚酰胺4/6合金材料产品在恶劣环境中，具有耐高温的特性，产品适用于标准的吹塑成型工艺，同时可减少加工步骤，缩短生产周期。此外，新的FortronPPS树脂还具有高的熔体强度以及冲击性能，更高的吹胀比，新产品还可节约成本，降低废品率，具有更高的工艺可靠性。新产品加工而成的制件与铝制件比较，质量可减轻30%1987年前，PhillipsPetroleum公司的RytonPPS树脂占据了全球几乎所有的市场[3]。同时，作为战略性物质，其销售与出口也受到了一些限制，其主要应用于电子电气和机械工业等领域。由于工艺水平的限制，当时的聚苯硫醚树脂分子量还比较低，其重均分子量通常为20000左右，往往需要经过热氧交联处理，提高树脂分子量、降低树脂流动性后才能挤出造粒，制成复合材料，因而当年的聚苯硫醚存在着一个大的缺点就是耐冲击性差、性脆。PhillipsPetroleum公司的专利于1985年保护期满后，聚苯硫醚迎来了一个井喷期。一系列以美、日为主的公司开始生产聚苯硫醚。其中，以日本吴羽化学工业公司和其推出的FortronPPS，即第二代线型高分子量聚苯硫醚树脂最引人注目。该树脂合成工艺先进，产品质量较好、性能较优，特别是它全面改善了聚苯硫醚不耐冲击、易脆的致命缺点。此外，FortronPPS可以直接制造成纤维和薄膜，加上它的本色浅，可制成各种色泽鲜艳的制品，因而得到广泛的欢迎并成为了聚苯硫醚树脂的发展方向，其生产能力也迅速扩展，与RytonPPS一道成为了聚苯硫醚树脂最著名的两大品牌。1.1.2我国的聚苯硫醚研究和生产1、初始期[2,4]。20世纪70年代初至20世纪80年代初，我国也与美、日一样，广泛开展了聚苯硫醚树脂的合成研究，天津、广州、扬州、长沙、沈阳和成都相继开展了聚苯硫醚的合成研究，进行中试生产和初步应用开发工作。在这些早期研发中，天津合成材料研究所、广州市化工研究所和四川大学的聚苯硫醚合成工艺路线具有代表性，获得了较好成绩。2、发展期。20世纪80年代中期至20世纪90年代中期可以定义为聚苯硫醚在我国的发展期，期间一个主要特征为四川大学进一步发展了自己开发的硫黄溶液法技术，以此为起始，国外的聚苯硫醚产品也开始大规模进入中国市场。3、产业化酝酿期。20世纪90年代中、后期，一些企业也纷纷瞄准了建设聚苯硫醚千吨级规模化生产装置的目标，这些项目却分别因为企业技术不过硬或自有配套资金不足等原因而迟迟未能启动。4、现阶段。期进入新世纪后，国内有多家单位都建设新的千吨级聚苯硫醚产业化装置，以进一步扩大聚苯硫醚树脂生产，缓解目前国内外聚苯硫醚供应紧缺的形式。截止2011年[11]，世界PPS总产能达到了11.25万t，我国PPS树脂产能已达3.6万吨，纤维产能达2万吨左右，产量在3000～4000吨，远远超过了其它特种工程塑料。1.3聚苯硫醚结构聚苯硫醚结构式[5]：聚苯硫醚的化学结构简单而又巧妙每一个芳香环和一个对应的硫原子交互变化，两个以单键隔开的相邻双键之问，发生兀电子的部分交叠，使能量进一步降低，从而形成稳定的共轭结构。共轭的兀电子云具有较强的非局域和极化特性，从而使它在电、磁、光等方面成为一种重要的材料。PPS结晶度的测定方面,X光衍射法测得的PPS原粉的结晶度约为75%,熔融比焓法测定PPS的结晶度达70.8%(100%PPs结晶熔融热焓为80.45J/mol),复合材料级PPS树脂结晶速度快,而且在挤拉工艺过程中即可达到40%～50%的结晶。PPS结晶结构[6]如下：聚苯硫醚是一种结晶性的聚合物。未经拉伸的纤维具有较大的无定形区（结晶度约为5%），拉伸纤维在拉伸过程中产生了部分结晶，（增加至30%），如在130—230℃温度下对拉伸纤维进行热处理，可使结晶度增加到60—80%。相关性能如下表：1-2聚苯硫醚的物理性质[7,8,9]性能单位相关参数外观粉末颜色白色粘度（303℃）Pa·S≥10拉伸强度MPa≥55.5弯曲强度MPa≥82压缩强度MPa≥182.8吸水率％≤0.05介电常数KV·mm≤26.6玻璃化温度Tg/℃93熔点℃281结晶温度℃125密度g/cm31.33～1.381.4归属与分类1.4.1归属高分子材料按照传统分类方法[10]可以分为塑料、橡胶、纤维以及薄膜、涂料、油漆等；塑料按其使用范围和性能可分为通用塑料和工程塑料两大类[11]。工程塑料是指能在低于0℃和高于100℃的温度下仍能保持稳定性和力学性能的塑料材料，其拉伸强度为49MPa，弯曲模量为2GPa，长期耐热性为100℃。在此分类基础上，人们又将长期耐热性为150℃、具有更高强度和更高模量的工程塑料称为特种工程塑料。而聚苯硫醚类都满足以上条件，因而，把聚苯硫醚归属于特种工程塑料。目前，为了提高聚苯硫醚树脂耐热性[1]的目的，在聚苯硫醚(PPS)的主链结构上引入强极性基团，形成聚芳硫醚树脂。主要品种有聚苯硫醚酮[Poly（phenylenesulfideketone），PPSK],聚苯硫醚砜[Poly(Phenyenesulndesulfone)，PPSS]、聚苯硫醚酰胺[polyarylenesulfideamide，PASA]等。除了在聚苯硫醚的主链结构上引入强极性基团形成新的聚芳硫醚树脂外，还有在聚苯硫醚中苯环结构上引入侧基进行改性的聚芳硫醚树脂。引入侧基改性还可望获得功能性的聚芳硫醚树脂，如在苯环上分别引入腈基，可制成聚芳硫醚腈[poly(arylenecyanidesulfide)，PACS]；在苯环上分别引入甲基，则可制成非晶质聚苯硫醚。1.4.2分类按分子量可将聚苯硫醚可分为[12]：（1）涂料级聚苯硫醚树脂（2）纤维级聚苯硫醚树脂（3）注塑级聚苯硫醚树脂（4）玻纤增强类、玻纤增强聚苯硫醚粒料（5）复合填充类、填充增强聚苯硫醚粒料（6）耐磨润滑类、碳纤增强聚苯硫醚耐磨粒料（7）增韧抗冲类、增强增韧聚苯硫醚粒料1.5生产厂家目前，世界主要聚苯硫醚生产厂家大多分布在美国、日本、德国和比利时。世界主要聚苯硫醚生产厂家及产品情况见下表。表1-3国内外PPS纯树脂生产厂商及产能（2011年底）[13]生产厂家产品类型商品名称生产能力/万t·a-1四川得阳新材料交联／直链型Haton3.0张家港新盛新材料交联／直链型0.5美国Phillips交联／直链型2.0美国Ticona交联／直链型Fyton1.5日本DIC交联／直链型DIC1.35日本东丽交联／直链型Torelina1.4日本东营交联／直链型Susteel0.5吴羽化学工业交联／直链型Fortron1.0合计11.252聚苯硫醚的性能及应用2.1聚苯硫醚的基本特性PPS是一种由苯环和硫原子交替排列构成的线型高分子半结晶化合物。苯环的刚性结构由柔性的硫醚键连接起来,赋予了其优良的耐热性、阻燃性、耐化学药品性以及与无机填料的良好亲合性,此外还具备较佳的流动性。基本性能见表2.1:表2.1PPS的基本性能[8]项目断裂强度(cN/dtex)断裂伸长(%)抗张模量(cN/dtex)密度(g/cm3)熔点(℃)PPS3.8～4.625～40400～4851.34285项目回潮率(%)极限氧指数(%)介电常数介电强度(kW/mm)PPS0.2～0.3383.9～5.113～17（1）优良的耐热稳定性PPS在260℃以上开始表现变形,在空气中于降解温度为700℃，经美国UL认证可在200—240℃下连续使用【14】，在高荷重下热变形温度高达260℃以上，同时具有极佳的焊锡耐热性。PPS在低于400℃的空气或氮气中基本上无重量损失，表现出良好的耐热性，即使在1000℃惰性气体中仍能保40%的重量[15],这些都肯定了其短期耐热性和长期连续使用的热稳定性均优。(2)优异的耐腐蚀性能PPS树脂的耐腐蚀性能与聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)相近,能抵抗酸、碱、氯代烃、烷烃、酮、醇、酯等化学品的侵蚀,在200℃以下几乎不溶于任何化学溶剂[16]。其对部分化学品的耐腐蚀性能见下表表2.2PPS的耐化学腐蚀性[17]项目强度保持率/%48%硫酸10%盐酸浓盐酸浓磷酸醋酸甲酸10%氢氧化钠30%氢氧化钠四氯化碳三氯甲烷甲苯10%硝酸浓硝酸浓硫酸1001001009510010010010010010075～9075010（3）优异的阻燃性能PPS树脂的氧指数为46—53，在火焰上能燃烧，但不会滴落，且离火自熄，不需添加阻燃剂就可以达到UL—94V—0阻燃标准[18]。此外研究证明，PPS燃烧安全性高，阻燃时间、续然时间及损毁长度都达到GB8965一1998及GA10一2002标准[19]要求。(4)优异的绝缘性PPS树脂的介电常数为3.9一5.1,介电强度(击穿电压强度)为13一17kv/mm,电导率在10-18～10-15S/cm区间，若在高真空（1.33×10-3Pa）条件下可以低达10-20S/cm[16]，在高温、高湿、变频等条件下仍能保持良好的绝缘性,所以PPS作为性能优异的绝缘材料而被广泛使用。（5）良好的加工成型性PPS熔融温度较高,但熔体粘度低,流动性好,易于成型加工。可以用挤出、注射、压制等许多方法进行成型加工。在高温下,机械性能下降少,具有卓越的耐蠕变性能和耐疲劳性。2.2聚苯硫醚的应用PPS由于具有优良热稳定性、耐化学腐蚀性、阻燃性、良好的绝缘性等综合性能,故被广泛应用各个不同领域，下面就PPS在几个重要领域的应用做简单介绍。（1）电子电气行业电子电气工业是我国发展最快的产业之一，并已成为国民经济的支柱产业。我国正逐步取代日本成为全球电子电器的加工制造基地。电子电气工业是PPS应用最早，目前也是用量最大的一个领域。PPS在电子电气领域的用量约占PPS总消费量的40%左右，尤其是美国聚苯硫醚消费量的一半都集中在电子电气应用上，聚苯硫醚在电子电气领域使用总量的60%一65%被用于制作工业电器设备元件上[20]，它可用于制备线圈骨架、连接器、接线器、接插件、电磁调节盘、电视高频头轴、继电器、微调电容器、电解电容器、接触断路器、保险丝支架、线圈管、开关、电动机转筒、电容器护罩、刷柄、磁传感器感应头、收录机、磁疗器、半导体及IC元件、熔断器、变压器、电子马达、电阻器、电磁调节阀、电熨斗、电饭煲、熔丝支持件、印刷基板、电路片支持物、电子零件、VTR零件、熨斗零件、调理器零件、电锅零件、电子零件洗净处理具、热敏电阻等零部件及封装材料。（2）汽车工业汽车工业是PPS用量增长最快的一个领域。PPS的热稳定性以及耐化学腐蚀性决定了其材料不会受汽车燃料中化学成分的腐蚀，另外其强度高，相对金属材料具有质量轻，价格低等优点[21]，为它在汽车行业中得到广泛应用奠定了基础。PPS常用于制备点火器、加热器、化油器、离合器、变速器、齿轮箱等[22]，随着聚苯硫醚复合材料的发展，现在，还被用来制造汽车底盘等，相信在未来PPS材料还会在汽车行业中有更为广阔的应用空间。（3）机械行业PPS具有的高强度、高模量的特性使之在机械行业有广泛的用途。泵壳、泵轮、阀、齿轮、滑轮、风扇、机械密封及外罩材料仪器仪表零件等都可采用PPS树脂，并特别适合于制备用于高热、强腐蚀环境下油井深处作业的机械部件。（4）化工行业PPS在该行业中的应用主要依赖于它的耐化学腐蚀性，如化工设备中的反应釜、试剂储备装置、管道等都不可避免要与化学物质直接接触，故要求其有较好的耐化学腐蚀性，而PPS正具备这种特性，故在该领域有较为广泛的应用。（5）电力行业电力设备高压输电绝缘子、变压器材料等。另外，聚苯硫醚树脂还可以加工成纤维和薄膜。由于具备优良的绝缘性和热稳定性，用PPS纤维制成的过滤袋对含有化学腐蚀性的烟气粉尘特别适应，使用寿命长，除尘效果优，已成为电厂燃煤锅炉烟气除尘的首选滤料[23]，该应用目前还处于推广阶段，总之，聚苯硫醚新型滤料在袋式除尘行业具有相当的前景。（6）国防和航空领域PPS复合材料质量轻，强度高，一再国防和航空领域有了大量应用。军事上用于导弹和战机的材料，大大提高了其性能，美国在歼击机和战斗机上大量使用复合材料F－22的结构质量系数为27.8％先进复合材料的用量已达到25％以上，军用直升机用量达到50％以上[24]。在航空领域，PPS材料用于大型客机的涡轮发动机涂层，飞机行李架、座椅骨架、机仓护墙、机翼等，如空客A340/A380[25]飞机机翼前缘应用碳纤维增强的聚苯硫醚(PPS)复合材料。3国内外研究现状和进展国内PPS纤维最早于20世纪90年代初开始研究。1990-1996年四川省纺织工业研究所与四川大学等单位合作结合国家”863计划”研究开发PPS纤维[25],先后列入四川省科委、四川省计委、原纺织工业部的重点技术攻关项目计划,2004年取得中试研究成果,并获得两项发明专利,通过验收鉴定,达到国内领先技术水平。目前，我国PPS正处于产业化阶段。中国PPS改性与复合粒料的市场总需求量大于8000吨/年且增长很快，年需求增长率高达15%-20%。消费的PPS产品型号仍以通用品种0%-40%玻璃纤维增强料为主，应用以电子电器、精密机械为主，在汽车、摩托以及石油、化工领域的消费也在稳步增长。随着中国电子电器、汽车行业的高速发展，PPS的市场前景极为广阔，预计2005年中国PPS粒料的市场需求量将达到10000吨/年。然而，工艺路线的确定，特别是溶助剂回收工艺的选择，以及工程化问题的解决，严重制约了产业化的进程。另外，国内PPS韧性差的问题阻碍了PPS的应用开发。这些课题的研究对我国PPS产业化具有重大意义。国内PPS产量远远小于生产能力的原因主要是：(1)溶剂回收技术落后，回收的好坏直接决定产品成本：(2)工程化技术与国外存在很大差距，严重影响规模化装置的建设：(3)PPS应用力度不够，树脂品牌太少，加工应用未形成产业。聚苯硫醚在我国具有良好的发展潜力和市场前景。由于技术被西方国家垄断，而引进技术的价格又非常昂贵，且其他条件也很苛刻，国内企业无法承受。近几年，国内在聚苯硫醚方面的技术取得了飞速发展，江苏金达福高分子材料科技有限公司发明了一种高强度聚苯硫醚长丝的制造方法[26]，公开号CN102797052A/公开日2012-11-28。此外，在特种新材料上，四川德阳化学有限公司本发明公开了一种高韧性聚苯硫醚合金的制造方法[27]，公开号CN102653630A,2012-09-05.可广泛应用于电子电器机械、化工、石油、军工、航天航空领域，尤其是作为各类电池的箱体材料或封装材料.这些专利对打破西方国家的技术和市场垄断，把我国聚苯硫醚工业推向—个新水平，具有重要意义。目前，国内在建或待建的PPS生产装置[28]，分布情况如表3-1.表3-1国内在建或待建PPS生产情况生产厂家建设情况生产规模/万t·a四川德阳新材料一期2.5万t已建，二期2.5万t预计到2013年下半年投产5.0昊华西南化工在建，未投产0.2阿盟艾纳维化工预建，内蒙阿盟1.0伊藤高科在建，鄂尔多斯1.0甘肃敦煌西域特种新材料已建，产品未上市0.4张家港新盛新材料已建0.5聚苯硫醚起初由Phillips石油公司[25]首先开发成功，后被日本、德国各公司普遍采用的聚苯硫醚树脂传统合成工艺加压硫化钠法，通常只能生产分子量仅2万左右的涂料级树脂.PPS纯树脂的生产关键在于其聚合工艺，但其产品吸收率低且不稳定，目前世界上一共有二十几套装置在生产，真正稳定运行的主要生产厂商只有8家[28]，分别是我国的四得阳新材料有限公司和张家港新盛新材料有限公司，美国Phillips和Ticona公司，日本的东曹、DIC、东丽公司和吴化学工业公司。1990年前后，由于国际经济环境的影响，日本PPS厂家的平均开工率只维持在35%的低水平。到1994年，开工率达额定生产能力的60%左右。进入21世纪后，由于市场需求旺盛，开工率明显提高。特别是进入2004年后，尽管原油价格持续上涨导致PPS树脂价格上涨10%，但树脂仍然供不应求，各家公司更是开足马力进行树脂的生产。同时，一些公司纷纷准备扩建生产装置，如雪佛龙菲利普斯、大日本油墨化学工业公司和出光石油化学工业公司更分别提出建设万吨级生产装置的计划。韩国SK集团旗下的化工子公司[28]SK化工(skchemicals)将投资一个生产特种工程塑料的大型工厂。SK化工宣布将投资2300亿韩币（约2.2亿美金）建设生产聚苯硫醚的工厂。由此可见，聚苯硫醚的市场非常巨大。据资料显示[2]，2002年世界聚苯硫醚消费量达到4.5万吨，2003年世界聚苯硫醚消费量达到5.5万吨,2005年世界聚苯硫醚的消费量达到7万吨。2006年消费……表3-22010-2014世界聚苯硫醚需求预测表单位：万吨年份20102011201220132014产能1313141516需求11121314153.1聚苯硫醚合成方法(1)Friedel-Crafts法1888年，Grenvesse用苯与硫磺在AlCl3催化下利用Friedel-Crafts反应而合成无定形、不溶性的树脂，是最早合成PPS的方法[21]。反应式：(2)硫磺溶液法1948年，Macallum[29]用S与Na2CO3及对二氯苯在熔融下反应而合成PPS.该法的优点[30,31]是采用硫磺做硫源,含量稳定,容易准确配料,所得产品质量较好,溶剂易于回收,“三废”较少,省去了硫化钠法的脱水步骤,反应周期短,节省了脱水装置,降低了投资和生产成本,且能耗低,硫单体利用率高,不足之处是技术难度较大,工业生产中硫磺提纯问题不易解决,加上在反应过程中加人了金属、低价金属离子盐类、醛类及有机酸等还原剂及助剂，增加了反应的副产物。在175～250℃、NMP或HMPA为溶剂的条件下,硫磺和对二氯苯在常压下发生缩聚反应生成PPS,反应收率大概在85%以上。合成产物的性能和结构主要由反应物的配料比来决定，但反应放热大，反应过程很难控制，生成的产物呈块状，含有不定的多硫结构，重复性差，产物的分子量较低[32]。反应式：(3)新硫磺溶液法至今工业化生产的PPS主要是用硫化钠和对二氯苯合成对这种PPS的结晶行为和热裂解行为已经有一些研究[33]。硫磺法是合成高分子量PPS的一条新工艺路线[35]。它的成本较低,所得PPS的分子量较高。但对其所得PPS的分子结构与性能研究还很少,特别对其是否存在支化结构问题尚未弄清。新硫磺溶液法[21]将工业片碱、溶剂HMPA、助剂、硫磺加入到反应釜中,升温反应,待脱水合格后降温,加入对二氯苯进行缩聚反应,8～10h后停止反应,回收溶剂,然后对固相物用水进行洗涤。洗涤后的树脂经干燥后造粒得到PPS。用新硫磺溶液法合成PPS的方法及所得PPS的结构研究已有文献报导，但到目前为止还无加工稳定性的报导[36]。反应式：(4)非晶质PPS合成法该法[34]由氯化硫和二甲基苯、二苯基硫等芳香族化合物在常温、常压、微量钒化合物作用下直接聚合生成PPS,收率接近100%。由该法制得的PPS纯度高,非晶质,容易加工成薄膜或纤维。制得的PPS具有光电子特性,可用作光致抗蚀剂、温度传感器、高分子烷基反应试剂和离子交换树脂等。(5)对卤代苯硫酚盐熔融或溶液缩聚法[30,31]若法在熔融状态下自缩聚,通常生成不熔物;如果在比熔融温度低10～20℃时反应,则可制得线形PPS。对卤代苯硫酚盐在溶剂吡啶或二甲基吡啶中反应速度快,并可制得软化温度为265℃的线型PPS,被认为是一种很有发展前途的方法[37]。此法不需调节单体比率，易得到线型高分子量的产品，同时易产生环状齐聚物等副产物[38]。反应式：(6)硫化氢法[21]以硫化氢、硫化钠(或氢氧化钠)和对二氯苯为原料,加入一定量磷酸三钠作助剂,在极性溶剂HMPA中进行常压缩聚反应得到线型高分子量PPS产品。该法的优点是硫化氢的精制较硫化钠脱水更容易,缺点是反应流程较长且对设备防腐要求较高。(7)苯硫酚法[21]该法由Hill利用在浓硫酸存在下苯硫酚的加聚反应而制成了一种奶油色不溶性粉状PPS。3.2聚苯硫醚的生产工艺目前工业化合成PPS的方法主要是硫化钠法[32]，硫化钠法为国内外生产厂家使用的主要方法。下面将具体介绍硫化钠方法的生产工艺。3.2.1.硫化钠法硫化钠法[39]是用对二氯苯和无水硫化钠在极性溶剂中通过缩合反应制得聚苯硫醚。常用的极性有机溶剂主要有六甲基磷酰三胺、吡啶、N一甲基吡略烷酮等，工业生产中—般采用N一甲基吡咯烷酮和六甲基磷酰三胺等。以精制工业硫化钠和对二氯苯为原料,采用多组分催化剂,在六甲基磷酰三胺(HMPA)中进行常压溶液缩聚,合成了线型高分子量的聚苯硫醚(LH-PPS)[40]。研究了单体的配比、工业硫化钠的脱水和体系中含水量对聚合反我国20世纪80年代初也曾采用该法，但由于溶剂消耗量大，脱水工艺不过关，生产成本高，没有被继续采用。该法是目前工业化生产的主流，特点是原料易得，反应条件较为温和，产率较高适合工业化操作。缺点是工艺流程长，原料精制难度大，聚苯疏醚中含有微量的钠离子，且产品有直链型、半交联型和交联型，耐湿性、电气性和成型性都不佳。反应式为：3.2.2硫化钠法的生产工艺[41]将NMP、Na2S及反应助剂加入反应釜中，通氮气，加热升温至蒸馏物中水含量达所需为止，此时反应釜内温度一般为200～205℃；停止加热，待反应釜温度冷却至170℃左右，加入PDCB和适量NMP,密封反应釜，再缓慢升温230～270℃，反应3～6h后经冷却、分离、洗涤、烘干得到产物。3.2.3物料配比[34，41]PPS合成反应有聚合的共性．但它独特的反应机理表明其对物料配比要求较高。因为目前工业生产中一般选用带结晶水的Na2S来制备．所以有必要对其物料比加以考察。另外，选取合适的物料比也有利于降低生产成本。张浩[39]等研究认为最佳投料比是n(P,—DCB)／n(Na2S·9H20)为1．00：1．03。3.2.4催化剂实践证明：催化剂的加入可有效提高PPS的选择性和产率。广义的催化剂还包括少量参与反应的助剂。以CＨ３ＣＯＯＮａ、ＰｈＣＯＯ－Ｎａ、Ｌi３ＰＯ３ＣａＬ为催化剂PPS的收率均在９０％以上Ｌｉ３ＰＯ３为催化剂的ＰＰＳ的tm为２８５℃以ＣａＬ为催化剂的PPS的为２８８℃本研究制备的催化剂ＣaＬ，在反应体系中解离形成的二价钙和配体，都对聚合反应有催化作用。故ＣａＬ在用量相对较少的情况下，所得到产品PPS的tm反而较高[37]。目前较为常用的有HCOONa，Na2CO3等[29]。苯甲酸盐、磷酸盐等也作为助剂使用。研究制备了含活性分子筛组分的碱金属盐助剂，取得了不错的效果。该助剂的用量直接影响产品的产率和成本。研究表明，该种助剂与p-DCB的摩尔比以O.7～1.O较佳。助剂量较少时，反应液颜色深，不能完全抑制Na2S的氧化，助剂过多时，所需的活性溶剂量增大，成本提高。3.2.5除盐[34，32，41]NaCl作为一种副产物存在于PPS产品中，过量的钠离子会使PPS的力学性能不稳定。热失重温度降低，耐溶剂性下降，降低PPS的绝缘性，直接影响电性能。NaCl在NMP溶剂中具有一定的溶解度(25℃时，NaCl在NMP中的溶解O.0027mol/L)。反应副产物NaCl残留在PPS中，如果含量在1000ug／s，采用NMP与乙二醇体积比为l：1的混合溶剂，在190℃洗4h，重复洗涤3次，可使钠离子含量降至10ug／g以下[34]。采用表面活性剂(如二烷基硫代丁二酸盐、聚环氧已烷烷基苯酚)与水混合，质量分数为0．02％一5．00％。在100—160℃进行处理，PPS树脂洗涤3次．可使钠离子含量从1000ug幢降到300～400ug／g。3.2.6聚苯硫醚生产的难点在生产PPS产品时，易产生杂质(如大量的无机物、少量单体和部分低聚物),低分子物质易溶解,易挥发,易分解,使PPS的力学性能、耐溶剂性能和热失重温度降低,而无机离子的存在会显著降低PPS的绝缘性。因而今后研究的重点应集中在如何制备高纯度的PPS上。在稳定生产的条件下,需要研究PPS改性产品,进一步拓展其应用范围以适应市场需求,加快PPS在电磁屏蔽与军事领域的应用研究。3.3聚苯硫醚的改性PPS的结构单元简单，刚性的单体使其材料在高温下具有很好的强度、刚度保留率，有着较强的结晶趋势和较大的结晶度。但主链上大量的苯环，加之结晶度很高，造成材料断裂伸长率低，韧性、抗冲击性也较差，一定程度上限制了它的应用。因此，对PPS的改性研究非常重要。聚合物改性聚合物改性共混改性结构改性共聚接枝结构替换物理共混化学共混机械共混溶液共混乳液共混溶胀聚合互穿网络核-壳型乳液聚合图3-1聚合物改性方法示意图[1]3.3.1聚苯硫醚的结构改性聚合物的结构改性方法包括共聚、接枝、结构替换。PPS的结构改性主要途径是在主链和苯环上引入某些集团来改变其性质，从而提高其使用性能。目前PPS结构改性的主要产品有聚苯硫醚酮【Poly（phenylenesulfideketone），PPSK】,聚苯硫醚砜【Poly(Phenyenesulndesulfone)，PPSS】、聚苯硫醚酞胺【PPSA】、聚苯腈硫醚(PPCS)。（1）PPSK(2)PPSS(3)PPSA(4)PPCS图6.2聚芳族硫醚化学结构式PPSK是近几年才迅速发展起来的含硫芳香族化合物，它保留了PPS的一些优良性质，如耐化学腐蚀性、稳定性、耐辐射性、绝缘性等，而且耐高温性得到了显著提高，熔点可达340℃[42]。但另一方面，热变形温度的提高也对其加工设备的要求提高了很多，这是不好的一面。聚苯硫醚砜(PPSS)作为PPS的结构改性材料，是一种玻璃化转变温度很高(Tg=215℃)的非结晶性聚合物[43]，具备了聚苯硫醚的一些优异性能，如优良的力学、电学性能、尺寸稳定性以及耐化学腐蚀性、耐辐射、阻燃性等,同时在分子链中引入了强极性的砜基同时也是一种抗冲击、抗弯曲性能优异的韧性材料。3.3.2聚苯硫醚的共混改性共混是指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的宏观上均匀、连续的固体高分子材料，从而来提高材料的一些性能。(1)玻纤增强聚苯硫醚玻璃纤维（GF）是一种性能优异的无机非金属增强材料，种类繁多，价格低廉。具有机械强度高、绝缘性好、抗腐蚀性好、耐热性强等优点。[44]向材料中添加玻璃纤维能提高材料的力学性能，明显提高其使用性。随着对玻璃纤维改性的研究和发展，玻纤增强聚苯硫醚复合材料也在传统和普通的基础上有了进一步的发展，主要表现在玻璃纤维含量的不断提高上，最大含量可超过60%，并且仍能保持注塑加工时较好的加工流动性和制品良好的表面光洁性。表3-3纤维含量对PPS/GF复合材强度的影响[45]纤维含量%拉伸强度MPa缺口冲击强度kJ/m2010203040558011013414034.65.776.8(2)碳纤维增强聚苯硫醚碳纤维增强聚苯硫醚复合材料是一种高性能的复合材料，与玻璃纤维增强聚苯硫醚复合材料相比具有高刚性、高强度、导电性、高弹性、耐磨性和更好的摩擦特性等特点，在高强度、高模量、轻质量、耐高温、耐磨、高振动阻尼和防静电等环境下具有广泛的应用空间[46]。碳纤维增强聚苯硫醚复合材料的加工成型工艺和玻璃纤维增强聚苯硫醚复合材料一致，容易实现大批量的生产。玻璃纤维可提高聚苯硫醚的润滑性、耐磨性及导电性等，这也让该复合材料拥有了更加广阔的应用空间。CF在PPS结晶过程中,起到异相成核的作用,提高了PPS的结晶度、结晶，并能提高了PPS的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量表3-4不同CF含量的PPS/CF的力学性能[47]CF含量(wt%)拉伸强度（MPa）断裂伸长率（%）弯曲强度（MPa）弯曲模量（MPa）无缺口冲击强度(KJ/m2)03.043.264.968.3811.8916.2119.6855.5964.3964.6274.3285.24102.19106.83115.5542928.527.5911.2211.079.789.729.2772.3489.1785.96103.59112.2133.80149.63152.821703.931228.42583.473532.954156.185578.747095.317684.4956.4822.9225.7939.7049.9146.0553.9047.344展望当前,全球聚苯硫醚树脂复合材料品种、牌号已达100多种,总生产能力超过6万吨/年,消耗量增速达到10%一15%/年,菲利浦石油[2](Chevron合并Chevron一PhilliPsPetroleumCo.)、宝理塑料(包括在美国的Fortron公司)和大日本油墨三足鼎立。正是由于聚苯硫醚具有优异的性能,千吨级树脂生产装置也在印度、俄罗斯等国家得到发展,与此同时菲利浦石油等三大巨头公司还计划扩大甚至新建万吨级的聚苯硫醚树脂生产装置。近年来我国PPS产能进一步扩大，使用领域不断拓宽。除用在工程塑料方面外，纤维级PPS使用逐年增长。目前，我国PPS树脂产能已达3.6万吨[4]，纤维产能达2万吨左右，产量在3000-4000吨。每年，全球对聚苯硫醚的消耗量在8000吨左右，而我国对其使用量约5000-5500吨，已成为聚苯硫醚的主要使用国。目前我国纤维级聚苯硫醚的聚合、抽丝产业化成套技术和装备取得重大突破，达到国际先进水平，成功替代进口。由于PPS具有优良的刚性、尺寸稳定性、热稳定性、化学稳定性、耐腐蚀性及电性能等，并且是特种工程塑料中价格相对最低的产品，被誉为继五大通用工程塑料之后的第六大工程塑料[48]。在汽车制造、电子电气、机械制造、环保除尘、化工仪器仪表和航天工业等方面具有广泛应用。现有的聚苯硫醚产品有聚苯硫醚树脂、聚苯硫醚纤维、聚苯硫醚涂层、聚苯硫醚绝缘薄膜及聚苯硫醚合金。随着经济的发展、人民生活水平的不断提高，PPS将迎来跨越式发展，未来市场发展潜力巨大，市场前景将十分广阔相信在未来，聚苯硫醚产品将有更广泛的应用。4.1环保方面PPS纤维在环保领域[2]的主要用途是用作工业上燃煤锅炉袋滤室的过滤织物。PPS纤维织物可长期暴露在酸性环境之中,具有耐温性好、弹性好、防腐性能优异、阻燃性好等优势,可在220e以下的高温环境中使用,过滤效率较高,是能耐磨损的少数几种纤维之一。用于工业燃煤锅炉的PPS过滤织物,在湿态酸性环境中,在接触温度为232e时,其使用寿命可达3a左右。PPS滤料独特的性价比优势、热稳定性和耐酸性决定了其在耐高温过滤材料领域的无可替代的地位,市场前景广阔。4.1其他方面PPS树酯近年来才应用于纤维领域,而以往该领域均以工程塑料材料为主,但目前已呈现出良好的发展势头。PPS纤维还可在航天航空及军事等领域中用于绝缘、阻燃等用途。用PPS纤维制成针刺毡带用于造纸工业的烘干,是较为理想的耐热和耐腐蚀材料,也可用于制作电子工业的特种用纸。PPS纤维的针刺非织造布或机织物可用于热的腐蚀性试剂的过滤,其单丝或复丝织物还可用作除雾材料。此外,还可用于制作无纺布,用于干燥机用帆布、缝纫线、各种防护布、耐热衣料、电绝缘材料、电解隔膜、刹车用摩擦片、复合材料、造纸机用布、电绝缘电解隔膜、液气体过滤材料、特种包装材料和特种功能过滤材料等。参考文献[1]杨杰.聚苯硫醚树脂及其应用[M].北京：化学工业出版社.2011：3～25[2]中蓝晨光化工研究设计院有限公司《塑料工业》编辑部.2011～2012年世界塑料工业进展[J].塑料工业2013.41(3)：1～2[3]季绘明.聚苯硫醚合成工艺优化[D].华东理工大学.2012[4]管丛盛.聚苯硫醚涂料及应用[M].北京：化学工业出版社,2010:2～16[5]王帮进.聚苯硫醚的合成及其应用[J].广东化工.2012.40(18):1[6]李刚，刘婷等.聚苯硫醚纤维的研究及发展[J].合成技术及应用.2005.20（3）：32[7]王桦，覃俊等.聚苯硫醚纤维及其应用[J].四川省：