玻璃物理化学性能计算

..玻璃物理化学性能计算一、玻璃的粘度计算...1.粘度和温度的关系...2.玻璃组成对温度的作用...3.粘度参考算点及在生产中的应用...4.粘度的计二、玻璃的机械性能和表面性质...1.玻璃表面张力的物理与工艺意义...2.玻璃表面张力与组成及温度的关系...3.玻璃的表面性质...4.玻璃的密度计算三、玻璃的热学性质和化学稳定性...〔一玻璃的热学性能...〔二玻璃的化学稳定性...〔三玻璃的光学性质一、玻璃粘度和温度的关系粘度是玻璃的重要性质之一。它贯穿着玻璃生产整个阶段,从熔制、澄清、均化、成型、加工、直到退火都与粘度密切相关。在成型和退火方面年度起着控制性的作用。在高速成型机的生产中,粘度必须控制在一定的范围内,而成型机的速度决定与粘度随温度的递增速度。此外玻璃的析晶和一些机械性能也与粘度有关。所有实用硅酸盐玻璃,其粘度随温度的变化规律都属于同一类型,只是粘度随温度变化的速度以及对应某给定温度的有所不同。在10怕.秒〔或者更低至约1011怕.秒的粘度范围内,玻璃的粘度由玻璃化学成分所决定的,而在从约1011怕.秒〔1015泊,或者更高的范围内,粘度又是时间的函数。这些现象可由图来说明：

Na2O---CaO---SiO2玻璃的弹性、粘度与温度的关系上图的三个区。在A区温度较高。玻璃表现为典型的粘度液体,他的弹性性质近于消失。在这一温度去中粘度仅决定于玻璃的组成和温度。当温度近于B区时,粘度随温度下降而迅速增大,弹性模量也迅速增大。在这一温度区的粘度去决定于组成和温度外,还与时间有关。当温度进入C区,温度继续下降,弹性模量继续增大,粘滞留东变得非常小。在这一温度区,玻璃的粘度和其它性质又决定于组成和温度而与时间无关。图中所市的粘度和弹性随温度的变化现象,可以从玻璃的热历史说明。粘度〔帕.秒温度〔℃Log10n粘度范围温度范围〔℃粘度系数帕.秒℃103.16*101021031041051061071081091010101110121013101414511295117810139038237647166746396095835595395230.01.52.03.04.05.06.07.08.09.010.011.012.013.014.010—102103—104105—106107—108109—10101011—10121013—1014

273

110

59

42

30

42

16

2.3

8.2*10

1.5*104

2.3*106

2.8*108

3.8*1010

5.6*1014钠钙硅玻璃的粘度—温度数据二、玻璃的组成对粘度的作用玻璃成分与玻璃粘度之间存在卓复杂的关系,一般可以从硅氧比、离子的极化、键强、结构对称性以及配位数等方面来说明。现分述于如：2.1氧硅比当氧硅比增大〔例如熔体中碱含量增大,使大型四面体群分成为小型四面体群,自由体空间随之增大,导致熔体粘度下降,一些钠钙硅酸盐在1400℃组分O:SiO21400℃时的粘度〔帕SiO2

Na2O.2SiO2Na2O.SiO22Na2O.2SiO22.0

2.5

3.0

4.0109

28

0.16

＜0.1在玻璃中一氟化物代替氧化物时〔如以CaF2取代CaO,由于阴离子与硅之比值增大,也有降低粘度的作用。2.2化学键的强度在其它条件相同的前提下,粘度随阳离子与氧的键力增大而增大。在两元〔R2O-SiO2玻璃中,当O/Si比值很高时〔即R2O含量较高,硅氧四面体间连接较少,已接近遇岛状结构,四面体很大程度上依靠键力R-O相联接,因此键力量的Li+具有最高的粘度,粘度按Li2O-Na2O-K2O顺序递减。但当O/Si比值很低时,它们的粘度大小顺序由于此相反。在加入配位数相同的阳离子情况下,各氧化物取代SiO2后年度的变化取决于R-O键力的大小。因此nAl2O3＞nGa2O3何nSiO2＞nGeO2.2.3离子的极化离子间的相互作用极化对粘度有明显的影响。阳离子的极化力大,对于硅氧键的氧离子极化、变形大,减弱对氧键的作用大,表现在粘度下降。一般来说非惰性气体性阳离子的极化力大于惰性气体型氧离子,故前者减弱硅氧键的作用较大,具有较低的粘度。以过渡金属氧化物取代也有粘度的作用如图所示。00.230.500.751.001.25在碱硅二元玻璃中,当O/Si比很低时,对粘度其主要作用的是硅氧四面体[SiO4]间的键力。极化力最大的Li+是减弱Si-O-Si键的作用最大,故粘度按Li2O-Na2O-K2O顺序递增。2.4结构的对称性在一定的条件下,结构的对称性对粘度有着重要的作用。如果结构不对称就可能在结构中存在缺陷和弱点,因此使粘度下降。例如,硅氧键和硼氧键的键强属于同一数量级的,然而石英玻璃的粘度却比硼氧玻璃大的多,这正是由于二者结构的对称程度不同所致。又如磷氧键和硅氧键键强也属于同一数量级的,但是磷氧玻璃的粘度比石英玻璃的小的多。主要磷氧玻璃四面体中又一带双键氧、结构不对称的缘故。

∪|［—P==O］|

∩2.5配位数配位状态对玻璃的粘度也有重要的影响,氧化硼在这方面特别明显。在电荷相同的条件下,随氧离子配位数N的升高,增加了对硅氧集团的积聚紧密,粘度上升。综上所述,各常见氧化物对玻璃粘度的作用,大致归纳如下：一、SiO2、Al2O3、ZrO2等提高粘度。二、碱金属氧化物降低粘度。三、碱土金属氧化物对粘度的作用较为复杂。对增加粘度顺序一般为：Mg2+>Ca2+>Sr2+>Ba2+其中CaO在低温时增加粘度,在高温时当含量10—12%时降低粘度,当含量10—12%时增大粘度。四、PbO、CdO、Bi2O3、SnO等降低粘度。此外、Li2O、ZnO、B2O3等都有增加低温年度,降低高温年度的作用。2、玻璃粘度与成分的关系

各种常见氧化物对玻璃粘度的作用大致归纳如下：

〔1SiO2、Al2O3、ZrO2等提高玻璃粘度。

〔2碱金属氧化物R2O降低玻璃粘度。

〔3碱土金属氧化物对玻璃粘度的作用较为复杂。一方面类似于碱金属氧化物,能使大型的四面体群解聚,引起粘度减小；另一方面这些阳离子电价较高,离子半径又不大,故键力较碱金属离子大,有可能夺取小型四面体群的氧离子于自己的周围,使粘度增大。前一效果在高温时是主要的,而后一效果主要表现在低温。碱土金属引起粘度增加能力的排序为：

Mg2+>Ca2+>Sr2+>Ba2+

其中CaO在低温时增加粘度；在高温时,当含量小于10%—12%.时降低粘度,当含量大于10%—12%时增加粘度。

〔4PbO、CdO、BiO、SnO2等降低玻璃粘度。

此外,Li2O、ZnO、B2O3等都有增加低温粘度,降低高温粘度的作用。3、玻璃粘度参考点在玻璃生产上常用的粘度参考点如下：〔1应变点：应力能在几小时内消除的温度,大致相当于粘度为1013.6Pa.s,时的温度。〔2转变点：相当一粘度为,1012.4Pa.s时的温度,通常用T表示。

〔3退火点：应力能在几分钟内消除的温度,大致相当于粘度为,1012Pa.s时的温度。

〔4变形点：相当于粘度为,1010—1011Pa.s时的温度范围。

〔5软化温度：它与玻璃的密度和表面张力有关,相当于粘度为,106.6Pa.s时的温度,通常用Tf表示。

〔6操作范围：相当于成型玻璃表面的温度范围。T上限指准备成型操作的温度,相当于粘度为,102—103Pa.s时的温度；T下限限相当于成型时能保持制品形状的温度,相当于粘>105Pa.s时的温度。操作范围的粘度一般为103—106Pa.s

〔7熔化温度：相当于粘度为,10Pa.s时的温度,在此温度下玻璃能以一般要求的速度熔化。常用Tm表示。

〔8自动供料机供料的粘度:102—103Pa.s〔9人工挑料粘度：102.2Pa.s。4、玻璃粘度的计算玻璃粘度的计算方法很多,但比较常用的方法有两种。〔1奥霍琴法

本方法适用于含有CaO、MgO的钢钙硅系统玻璃。当Na2O在12%—16%,CaO+MgO在5%—12%,Al2O3在0—5%,SiO2在64%—80%范围时,可用下式计算。

T=Ax+By+Cz+D式中T——某粘度值对应的温度；

X、y、z——分别是Na2O、CaO+MgO、Al2O3的质量分数〔%；

A、B、C、D——分别是Na2O、CaO+MgO、Al2O3的特性常数,随粘度值而变化。

如果玻璃成分中MgO含量不等于5%,则T值必须校正。

例如,某玻璃成分为SiO274%,Na2O14%,CaO7%,MgO4%,Al2O3

1%,求粘度为103Pa.s时的温度。查表得知n=103Pa.s时的温度为：Tn=103=-1739*14-9.95*〔7+4+5.9*1+1381.4=1033℃进行校正：MgO实际含量为4%,4%—3%=1%,查表得知,粘度为103Pa.s时,以1%MgO置换CaO,温度将提高6℃,因此Tn=103=1033℃+6℃〔2富尔切尔法

玻璃的温度与粘度的关系也可用富尔切尔方程求算,即

-A+B

Ign=—————

T-To式中,A、B、To可从下式中求出：

A=-1.4788Na2O+0.8350K2O+1.6030CaO+5.4936MgO-1.5183Al2O3+1.4550.

B=6039.7Na2O-1439.6K2O-3919.3CaO+6285.3MgO+2253.4Al2O3+5736.4

To=-25.07Na2O-312.0K2O+544.3CaO+384.0MgO+294.4Al2O3+198.1

式中,Na2O、K2O……表示各组分相对含量,即SiO2的摩尔数为1时,各组分的摩尔数与SiO2之比〔RmOn/SiO2,各项数字的系数从实验结果计算得出。实验温度范围为500—1400℃。该实验所算出的温度,其标准偏差为2.3—2.5℃。

该方法的适用范围：SiO2=1mol;Na2O=0.15—0.2mol;CaO=0.12—0.2mol;MgO=0——0.051mol;Al2O3=0.015——0.073mol;n=1012Pa.s。二、玻璃的机械性能和表面性质1.玻璃表面张力的物理与工艺意义

玻璃表面张力指玻璃与另一相接触的相分界面上〔一般指空气,在恒温、恒容下增加一个单位表面时所做的功,单位为N/m和J/m2。硅酸盐玻璃的表面张力为<200—380>*10-3N/m。玻璃的表面张力在玻璃的澄清、均化、成型、玻璃液与耐火材料相互作用等过程中起着重要的作用。2.玻璃表面张力与组成及温度的关系

各种氧化物对玻璃的表面张力有不同的影响,如Al2O3、La2O3、CaO、MgO、能提高表面张力。K2O、PbO、B2O3、Sb2O3等如加入量较大,则能大大降低表面张力。同时,Cr2O3、V2O3、Mo2O3、WO3用量不多时也能降低表面张力。

组成氧化物对玻璃熔体与空气界面上表面张力的影响可分为三类。第"类组成氧化物对表面张力的影响关系,符合加和性法则,一般可用下式计算：

∑σ1αm

σ=—————

∑σm式中

σ———玻璃的表面张力；

σ1———各种氧化物的表面张力因数〔常数；

σm———氧化物的含量,以分子份数或分子百分数表示。

第Ⅱ类和第Ⅲ类组成氧化物对熔体的表面张力的关系是组成的复合函数,不符合加和性法则。由于这些组成的吸附作用,表面层的组成与蒋体内的组成是不同的。

氰化物如Na2SiF6、Na3AlF6,硫酸盐如芒硝,氯化物如NaCl等都能显著地降低玻璃的表面张力,因此,这些化合物的加入,均有利于玻璃的澄清和均化。表面张力随着温度的升高而降低,二者几乎成直线关系,实际上可认为,当温度提高100℃时表面张力减少1%,然而在表面活性组分及一些游离的氧化物存在的情况下,表面张力能随温度升高而稍微增加。3.玻璃的力学性能3.1玻璃的理论强度和实际强度

一般用抗压强度、抗折强度、抗张强度和抗冲击强度等指标表示玻璃的机械强度。玻璃以其抗压强度高、硬度高而得到广泛应用,也因其抗张强度与抗折强度不高,脆性大而使其应用受到一定的限制。

玻璃的理论强度按照Orowan假设计算为11.76GPa,表面无严重缺陷的玻璃纤维,其平均强度可达686MPa。玻璃的抗张强度一般在34.3—83.3MPa之间,而抗压强度一般在4.9——1.96GPa之间。但实际玻璃的抗折强度只有6.86MPa,比理论强度小2—3个数量级。这是由于实际玻璃中存在有微裂纹〔尤其是表面微裂纹和不均匀区〔分相等所致。

目前常采用的提高玻璃机械强度的方法主要有退火、钢化、表面处理与涂层、微晶化、与其它材料制成复合材料等。这些方法能使玻璃的强度增加几倍甚至十几倍。玻璃强度与化学组成的关系。不同化学组成的玻璃结构间的键强也不同,从而影响玻璃的机械强度。石英玻璃的强度最高。各种氧化物对玻璃抗张强度的提高作用顺序是：CSO>B2O3>BaO>Al2O3>PbO>K2O>Na2O><MgO、FC2O3>各组成氧化物对玻璃抗压强度提高作用的顺序是：

Al2O3><MgO、SiO2、ZnO>>B2O3>Fe2O3><B2O3、Cao、PbO>玻璃中的缺陷。

宏观缺陷如固态夹杂物、气态夹杂物、化学不均匀等,由于其化学组成与主体玻璃不一致而造成内应力。同时,一些微观缺陷〔如点缺陷、局部析晶、晶界等常常在宏观缺陷的地方集中,而导致玻璃产生微裂纹,严重影响玻璃的强度。温度。

在不同的温度下玻璃的强度不同,根据对-20℃—500℃范围内的测量结果可知,强度最低值位于200℃左右。

一般认为,随着温度的升高,热起伏现象增加,使缺陷处积聚了更多的应变能,增加了破裂的几率。当温度高于200℃时,由于玻璃粘滞性流动增加,使微裂纹的裂口钝化,缓和了应力作用,从而使玻璃强度增大。玻璃中的应力。

玻璃中的残余应力,特别是分布不均匀的残余应力,使强度大为降低。然而,玻璃进行钢化后,表面存在压应力,内部存在张应力,而且是有规则的均匀分布,所以玻璃强度得以提高。3.2玻璃的硬度

硬度是表示物体抵抗其他物体侵人的能力。硬度的表示方法甚多,有莫氏硬度、显微硬度、研磨硬度和刻划硬度,玻璃的莫氏硬度为5—7。玻璃的硬度决定于组成原子的半径、电荷大小和堆积密度,网络生成体离子使玻璃具有硬度,而网络外体离子则使玻璃硬度降低。各种组成对玻璃硬度提高的作用大致为：

SiO2〉SiO2〔MgO、ZnO、BaO〉Al2O3>Fe2O3>K2O>Na2O>PbO玻璃的硬度随着温度的升高而降低。3.3玻璃的脆性玻璃的脆性是指当负荷超过玻璃的极限强度时立即破裂的特性。玻璃的脆性通常用它被破坏时所受到的冲击强度来表示。冲击强度的测定值与试样厚度及样品的热历史有关,淬火玻璃的冲击强度较退火玻璃大5—7倍。3.4玻璃的弹性

在近代技术中玻璃愈来愈广泛地被用作结构材料,因此对玻璃的弹性进行研究也日益增长。高空高速飞行需要具有一定刚度的高弹性模量材料,高功率激光通过玻璃介质时所产生的结构压缩和松弛会导致密度和折射率的变化等。弹性已成为玻璃的一项重要物理性质。

玻璃的弹性主要指玻璃的弹性模量E、剪切模量G、泊松比μ和体积压缩模量K。它们之间有如下关系：

E

E

——=2〔1+μ

——=3〔1-2μ

G

K弹性模量是表征平板玻璃应力与应变关系的物理量,是表示玻璃对变形的抵抗力。在低温和常温下玻璃基本上是遵循虎克定律的理想弹性体。在$%温度以下,玻璃的弹性模量可用下式表示：

σ

E=——

∈式中σ———应力<KN/M>；

∈———相对的形变〔m。4.玻璃的密度与密度计算4.1玻璃的密度

玻璃的密度表示玻璃单位体积的质量,主要决定于玻璃的化学组成、温度和热历史,也与玻璃的原子堆积紧密程度、配位数有关,是表征玻璃结构的一个标志。

玻璃的密度与化学组成关系密切。玻璃组成不同密度相差很大。各种玻璃制品中,石英玻璃的密度最小,为2000kg/m3,普通钠钙硅玻璃为2500—2600kg/m3。而含有PbO、Bi2O3、Ta2O5、WO3的玻璃密度可达6000kg/m3。甚至某些防辐射玻璃的密度可高达8000kg/m3。

玻璃的密度随温度升高而下降。一般工业玻璃,当温度由20℃升高1300℃时,密度下降约为6%—12%,在弹性形变范围内,密度的下降与玻璃的热膨胀系数有关。

玻璃的热历史是指玻璃从高温冷却,通过Tf—Tn区域时的经历,包括在该区域停留时间和冷却速度等具体情况在内。热历史影响到固体玻璃结构以及与结构有关的许多性质。其对玻璃密度影响为：玻璃从高温状态冷却时,淬冷玻璃的密度比退火玻璃的小。在一定退火温度下保温一定时间后,玻璃密度趋向平衡。冷却速度越快,偏离平衡密度越多,其Tg值也越高。所以,在生产上退火质量的好坏可在密度上明显地反映出来。在玻璃生产中常出现事故,如配方计算错误、配合料称量差错、原料化学组成波动等,这些均可引起玻璃密度的变化。因此,玻璃工厂常将测定密度作为控制玻璃生产的手段。4.2玻璃的密度计算根据长期时间经验和数据的积累,玻璃的密度可以通过玻璃的化学组成和比容关系进行计算：

1

V=

——=∑Vmfm

D式中：D——密度

Vm——各种组分的计算系数,有下列表查处。

Fm——为玻璃中氧化物的重量百分数,表中NsiO2=Si的原子数/O原子量,对于相同的氧化物Nsi不同则其系数不同。例如SiO2玻璃Nsi=0.5,总价料其他氧化物则氧化物Nsi<0.5。Nsi的计算方法如下：

PSi

PSi

Nsi=

————

=

——————

MSi∑Smfm

60.06∑Smfm式中：PSi——玻璃中SiO2的氧化物的百分含量

fm——玻璃中氧化物的重量百分含量

Sm——系数见下表

MSi——SiO2分子量玻璃的比容Vm计算系数值氧化物Sm*102Nsi=0.27—0.345Nsi=0.345—0.40Nsi=0.40—0.435Nsi=0.435—0.500SiO23.3300.40360.42810.44090.4542Li2O3.3470.4520.4020.3500.262Na2O1.61310.3730.3490.3240.281K2O1.06170.3900.3740.3570.329Rb2O0.534870.2660.2580.2500.236Tl2O0.235420.1220.1180.1150.108BeO3.9970.3480.2890.2270.120MgO2.4800.3970.3600.3220.256CaO1.78520.2850.2590.3210.184SrO0.964970.2000.1850.1710.154BaO0.652060.1420.1320.1220.104ZnO1.22880.2050.1870.1680.135CdO0.778760.1380.1260.1440.0935PbO0.448010.1060.09550.09260.0807B2O3[BO4]4.30790.5900.5260.4600.345B2O3[BO3]4.30790.7910.7270.6610.546Al2O32.94290.4620.4180.3730.294Fe2O31.87850.2820.2550.2250.186Bi2O30.64380.1060.09850.8580.0687TiO22.50320.3110.2820.2430.176ZrO21.62310.2320.1980.1730.130Ta2O31.13180.1640.1470.1300.0997Ga2O31.60050.27

0.18Yb2O31.32840.23

0.15Ih2O31.08100.14

0.09CeO21.16190.17

0.10ThO20.75720.12

0.08MoO22.0840.37

0.25WO21.29350.19

0.12三、玻璃的热学性能和化学稳定性<一>玻璃的热学性能

玻璃的热学性能包括热膨胀系数、导热性、比热、热稳定性等。其中热膨胀系数是玻璃的一个最重要的热学性质。它对玻璃的成型、退火、钢化、玻璃与玻璃、玻璃与金属、玻璃与陶瓷的封接,以及玻璃的热稳定性等性质都有重要的意义。玻璃的热膨胀系数是由组成原子的非简谐振动产生的。根据化学组成不同,玻璃的热膨胀系数可在5.8—150*10-7/℃范围内变化。各种氧化物对玻璃热膨胀系数影响的次序为：

Rh2O＞Cs2O＞K2O＞Na2O＞Li2O

BaO＞SrO＞CaO＞CdO＞ZnO＞MgO＞BeO

从玻璃网络本身考虑,网络愈完整,热膨胀系数愈小,反之亦然。若从玻璃的熔化温度考虑坝u熔化温度愈高,则热膨胀系数愈小。

玻璃的热膨胀系数也可以采用玻璃组成化合物的热膨胀系数加和法计算。

玻璃组成对热膨胀系数#的影响主要有以下几个方面：

〔1能形成网络或积聚作用的氧化物使#降低,能引起断网的氧化物使a上升；

〔2R2O和RO主要起断网作用,积聚作用是次要的,而高电荷离子主要起积聚作用。

〔3在玻璃中R2O总量不变情况下,引入两种不同的R+离子锄生混合碱效应,同样能使!出现极小值。

〔4中间体氧化物在有足够"游离氧"条件下,形成四面体参加网络,使a降低。

温度对玻璃热膨胀系数的影响表现为,在Tg温度以下是一个与温度无关的常数,在Tg温度范围,淬火玻璃的热膨胀系数变化不大,而退火玻璃的热膨胀系数却激烈增加,直到软化止。

热历史对玻璃的热膨胀系数也有较大的影响。组成相同的淬火玻璃比退火玻璃的热膨胀系数大,因为淬火玻璃保持高温时的结构,存在着较大的应力,质点间距也大,相互吸引力较弱。玻璃的平均热膨胀系数与真实热膨胀系数是不同的。从0℃直到退火下限,大体上是直线变化,即a—t曲线实际上是由若干线段所组成的拆线,每一线段仅适用于一个狭窄的温度范围,而a随温度的升高而增大。

在不同的热历史条件下,玻璃的a—t曲线产生不同的变化。若要精确地考察热膨胀系数a,就必须具体地考虑玻璃的热历史。

玻璃的比热。加热单位质量玻璃升高1℃所需的热量称为比热。物质的比热决定于晶格的振动,随温度的升高而增加,当加热到软化温度以上,比热增加的幅度更加明显。不同化学组成的玻璃比热不同,一般而言,,Li2O、Na2O、B2O3、Al2O3、SiO2增加玻璃的比热,PbO、BaO能降低玻璃的比热。

玻璃的导热性。物质靠质点的振动把热能传递至较低温度方面的能力称为导热性。物质的导热性用导热系数表示,其数值的大小表征玻璃单位时间内传递热能的大小,它的倒数称为热阻。物质的导热系数值是晶格和电子所引起的热传导的总和。玻璃结构无序,自由电子少,所以玻璃的导热系数小,热阻大,相对金属材料导热能力较低。玻璃的透明性又增加了辐射热的透过性,因此,高温时,玻璃的导热性随着温度的升高而增强,如加热到软化温度的玻璃的导热性几乎增加一倍。

在玻璃中引入CaO、MgO、B2O3、Al2O3、Fe2O3、Na2O等都能提高导热性,而引入PbO、BaO则相反。

在加热和冷却条件下,用导温系数表征玻璃温度的变化速度。

玻璃的热稳定性。玻璃经受剧烈的温度变化而不破坏的性能称为玻璃的热稳定性。热稳定性的大小用试样在保持不破坏条件下所能经受的最大温度差来表示。在受热冲击条件下,由于玻璃是热的不良导体,致使沿玻璃的厚度方向存在温度差,因而从表面到内部,不同处有着不同的膨胀量,由此产生内部不平衡应力使玻璃破裂。可见,提高玻璃热稳定性的途径,主要是降低玻璃的热膨胀系数。

玻璃的热膨胀系数愈小,其热稳定性愈好。凡是能降低玻璃热膨胀系数的组分都能提高玻璃的热稳定性。含大量碱金属氧化物的玻璃热稳定性差。在平板玻璃中引入一定量的B2O3,可以大大改善平板玻璃的热稳定性,同时也有较好的化学稳定性。〔二玻璃的化学稳定性

玻璃抵抗气体、水、酸、碱、盐和各种化学试剂侵蚀的能力称为化学稳定性,可分为耐水性、耐酸性、耐碱性等。玻璃的化学稳定性对玻璃的贮存、使用及加工都有着重要的意义。

1.玻璃的侵蚀机理

探讨玻璃的侵蚀机理,主要是通过侵蚀介质对玻璃的物理化学作用进行研究,常遇到的侵蚀介质主要包括水、大气及各种酸、碱、盐的水溶液,它们对玻璃的侵蚀作用,首先都是通过水对玻璃表面的作用,即玻璃表面的金属离子R与水溶液中的H+离子或H3O+进行离子交换的结果。目前,通过对玻璃侵蚀机理的研究分析可以把对玻璃起作用的侵蚀介质分为两类：第一类侵蚀介质只能改变、破坏或溶解玻璃结构组成中的R2O、RO等网络调整体物质,如水、大气、酸、中性盐和酸性盐的溶液。第二类侵蚀介质不仅对玻璃结构组成中的R2O、RO等起作用,而且也能破坏玻璃结构中的硅氧骨架的物质,如氢氧化物溶液、碳酸盐溶液、磷酸和磷酸盐类溶液、氢氟酸和氟化物溶液,以及特殊的侵蚀剂、高温金属蒸气、熔体和熔盐等。

〔1水对玻璃的侵蚀。

水对硅酸盐玻璃的侵蚀开始于水中的R+和玻璃中的H+的离子交换,而后进行水化、中和反应。其反应可用下式表示：

上述反应的实质是玻璃中的碱金属氧化物水解过程。其反应的产物硅酸钠,的电离度要低于的电离度,因此这一反应使溶液中的离子浓度降低而促进了反应的进行。以上三个反应互为因果,循环进行,而总的速度决定于—的反应生成。

随着这一水化反应的继续,>*原子周围原有的四个桥氧全部成为。反应产物是极性分子,它将周围的水分子极化,并定向地吸附在自己的周围,成为硅酸凝胶,在玻璃表面形成一层薄膜,它具有较强的抗水和抗酸性能,被称为保护膜层。

〔2酸对玻璃侵蚀。

玻璃具有很强的耐酸性。除氢氟酸外,一般的酸都通过水的作用侵蚀玻璃。酸的浓度大,意味着水的含量低,因此浓酸对玻璃的侵蚀作用低于稀酸。

水对硅酸盐玻璃侵蚀的产物之一是金属氢氧化物,这一产物要受到酸的中和。中和作用起着两种相反的效果。一是使玻璃和水溶液之间的离子交换反应加速进行,从而增加玻璃的失重,二是降低溶液的值,使的溶解度减小,从而减小玻璃的失重。当玻璃中的含量较高时,前一种效果是主要的；反之,当含量较高时,后一种效果是主要的。也就是说,高碱玻璃的耐酸性小于耐水性,而高硅玻璃的耐酸性大于耐水性。

〔3碱对玻璃的侵蚀。

硅酸盐玻璃一般不耐碱,碱对玻璃的侵蚀是通过’离子破坏硅氧骨架,使溶解在溶液中。所以在玻璃侵蚀过程中,不形成硅酸凝胶薄膜,而使玻璃表面层全部脱落,玻璃的侵蚀程度与侵蚀时间成直线关系。

〔4大气对玻璃的侵蚀。

大气对玻璃的侵蚀实质上是水汽等对玻璃表面侵蚀的总和。玻璃受潮湿大气的侵蚀过程,首先开始于玻璃表面的某些离子吸附了大气中的水分子,这些水分子以离子基团的形式覆盖在玻璃表面上,形成一薄层。如果玻璃化学组成中和含量少,这种薄层形成后就不再发展；如果玻璃化学组成中含碱性氧化物较多测被吸附的水膜会变成碱金属氢氧化物的溶液。释出的碱在玻璃的表面不断积累,浓度越来越高小值迅速上升,最后成为类似于碱对玻璃的侵蚀而使侵蚀加剧。

所以,水汽对玻璃侵蚀,首先是以离子交换为主的释碱过程,后来逐渐地过渡到以破坏网络为主的溶蚀过程。

2.影响玻璃化学稳定性的主要因素

〔1化学组成的影响。

a.SiO2含量越多,即［SiO4］四面体互相连接越紧密,玻璃的化学稳定性越高。碱金属氧化物含量越高,网络结构越容易被破坏,玻璃的化学稳定性就越低。

b.离子半径小,电场强度大的离子如Li2O取代Na2O,可加强网络,提高化学稳定性,但引入量过多时,由于"积累"而促进玻璃分相,反而降低了玻璃的化学稳定性。

c.在玻璃中同时存在两种碱金属氧化物时,由于"混合碱效应",化学稳定性出现极大值。

d.以B2O3取代SiO2时,由于"硼氧反常现象",在B2O3引入量为16%左右时,化学稳定性出现极大值。

e.少量Al2O3引入玻璃组成时,能形成［AlO4］,从而提高玻璃的化学稳定性。

一般认为,凡能增强玻璃网络结构或生成物是难溶解的氧化物,都可以提高玻璃的化学稳定性。

〔2热处理。

a.当玻璃在酸性炉气中退火时,玻璃中的部分碱金属氧化物移到表面上,被炉气中酸性气体〔主要是SO2所中和而形成"白霜"〔主要成分为硫酸钠,通常称为硫酸化。因白霜易被除去而降低玻璃表面碱性氧化物含量,从而提高了化学稳定性。相反,在非酸性炉气中退火,将引起碱在玻璃表面上的富集,从而降低了玻璃的化学稳定性。

b.玻璃钢化过程中产生两方面作用,一是表面产生压应力,微裂纹减少,提高化学稳定性；二是碱在表面的富集降低化学稳定性。但总体来说是提高了化学稳定性。

〔3温度。

玻璃的化学稳定性随温度的升高而剧烈变化。在100℃以下,温度每升高10℃,侵蚀介质对玻璃侵蚀速度增加50—150,100℃以上时,侵蚀作用始终是剧烈的。

〔4压力。

当压力提高到2.94—908Mpa以上时,甚至较稳定的玻璃也可在短时间内剧烈地被破坏,同时大量的SiO2转入溶液中。〔三玻璃的光学性质

玻璃光学性能涉及范围很广,而且这些性能可以通过调整成分、着色、光照、热处理、光化学反应以及镀膜等物理化学方法对其进行控制和改变。

1.玻璃的折射率

玻璃的折射率可以理解为电磁波在玻璃中传播速度