高分子化学逐步聚合

关于高分子化学逐步聚合第1页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六按聚合机理或动力学分类：连锁聚合(chainpolymerization)——活性中心(activecenter)引发单体，迅速连锁增长自由基聚合活性中心不同阳离子聚合阴离子聚合逐步聚合(stepwisepolymerization)——无活性中心，单体所带的不同官能团间相互反应而逐步增长大部分缩聚属逐步机理，大多数烯类加聚属连锁机理5.1引言第2页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六缩聚:

官能团间的缩合反应，经多次缩合形成聚合物，同时有小分子产生。如聚酯，尼龙，酚醛树脂等的制备naAa+nbBb→a-(-Aa-Bb-)n-b+ab逐步聚合反应的种类第3页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六聚加成：形式上是加成，机理是逐步的。第4页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六开环反应：部分开环反应为逐步反应，如水、酸引发的己内酰胺的开环反应。第5页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六氧化－偶合：单体与氧气的缩合反应。2,6－二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚。第6页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六缩合反应（Condensation）5.2缩聚反应乙酸

乙醇可逆反应乙酸乙酯脱去小分子酯键连接是否能形成聚合物？第7页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六官能度(functionality)：反应物分子中能参加反应的官能团数。

1-1官能度体系：醋酸与乙醇反应体系，醋酸和乙醇均为单官能团物质。

1-2官能度体系：丁醇（官能度为1）与邻苯二甲酸酐（官能度为2）反应的体系。缩聚反应第8页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六体系中若有一种原料属单官能度，缩合后只能得到低分子化合物。1-1官能1-2官能第9页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六2-2官能度体系：如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物。通式如下：2官能度体系：单体有能相互反应的官能团A、B(如氨基酸、羟基酸等)，可经自身缩聚，形成类似的线形缩聚物。通式如下：第10页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六2-2或2官能度体系的单体进行缩聚形成线形缩聚物。2官能2-2官能度第11页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六第12页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六例：制备尼龙-66己二酰氯己二胺酰胺基团第13页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六己二胺水溶液己二酰氯的氯仿溶液界面缩聚形成尼龙-66将尼龙母料抽丝，形成纤维第14页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六2-3官能度体系：如邻苯二甲酸（官能度为2）与丙三醇（官能度为3）。除了按线形方向缩聚外，侧基也能聚合，先形成支链，而后进一步形成体型缩聚物。第15页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六根据官能度体系的不同，可以区分出缩合反应、线型缩聚和体型缩聚。1-1、1-2、1-3体系；低分子缩合反应；2-2或2体系：线形缩聚；2-3、2-4等多官能度体系：体形缩聚。第16页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六条件：1）必须是2－2、2官能度体系；

2）反应单体要不易成环；

3）少副反应，保证一定的分子量；（副反应包括：成环反应，链交换、降解等反应等）

参与反应的单体只含两个功能基团，大分子链只会向两个方向增长，分子量逐步增大，体系的粘度逐渐上升，获得的是可溶可熔的线形高分子。1、线形缩聚单体线形缩聚反应第17页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六2、线形缩聚机理——逐步、可逆平衡逐步特征反应是官能团间的反应，无明显的引发、增长、终止，反应是一步步增长的，具有逐步性。第18页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六缩聚反应的可逆平衡可逆平衡反应平衡常数酯化反应第19页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六多数缩聚反应属可逆平衡反应根据K值大小，大致分三类：（1）K较小的反应，如聚酯化反应（K≈4）。低分子副产物的存在对分子量影响较大，可逆反应；（2）K中等的反应，如聚酰胺反应，K≈300～500，低分子副产物对分子量有所影响；（3）K很大的反应，可看作不可逆反应。如酚醛树脂、聚碳酸酯等反应。第20页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六(1)官能团消去反应合成聚酯时，二元羧酸在高温下会发生脱羧反应。合成聚酰胺时，二元胺也会发生分子内（间）的脱氨反应。(2)化学降解聚酯化和聚酰胺化的逆反应水解属于化学降解。(3)链交换反应大分子端基与另一大分子的弱键进行链交换反应，如聚酯、聚酰胺等本身都可以进行链交换反应。3.缩聚过程中的副反应第21页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六N0：体系中起始的羧基或羟基数，二元酸和二元醇分子总数，反应t时间的酸和醇的结构单元数N：反应到t时体系中残留的羧基或羟基数，体系的大分子数。以等当量的二元酸和二元醇或羟基酸.4.聚合度与反应程度p的关系平均聚合度：大分子链的平均单体数（或结构单元数）。反应程度p：参加反应的官能团数占起始官能团数的分率。第22页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六1mol二元酸与1mol二元醇反应：体系中的羟基数或羧基数为：1*2=2mol(N0)反应若干时间后，体系中残存的羧基数:0.5mol(N)；大分子数：0.5mol（有一个羧基，就有一条大分子）Example第23页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六1.00.80.60.40.20.00100200Conversion,p

1(1

-

p)xn=1(1-p)聚合度将随反应程度而增加；符合此式须满足的条件：官能团数等当量。P=0.9P=0.9995第24页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六自由基聚合与线形缩聚特征的比较第25页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六“官能团等活性”：假定任何反应阶段，不论单体、二聚体、多聚体或高聚物，其两端官能团的反应能力不随分子链的增长而变化，那么每一步有反应的平衡常数必然相同。等活性的概念将有利于动力学的简化处理。5.线形缩聚动力学第26页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六多数缩聚反应属可逆平衡反应根据K值大小，大致分三类：（1）K较小的反应，如聚酯化反应（K≈4）。低分子副产物的存在对分子量影响较大，可逆反应；（2）K中等的反应，如聚酰胺反应，K≈300～500，低分子副产物对分子量有所影响；（3）K很大的反应，可看作不可逆反应。如酚醛树脂，、聚碳酸酯等反应。第27页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六一、不可逆的缩聚动力学体系不断排出低分子副产物，视为不可逆，k4=0，k1、k2、k5均比k3大，因此反应速率由第三步控制。聚酯化是酸催化反应以聚酯反应为例，第28页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六第29页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六反应速率用羧基消失速率表示引入平衡常数第30页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六A、自催化缩聚动力学聚酯反应在无外加酸作催化剂时，二元酸的羧基起催化作用，这称为自催化作用。当醇和酸为等摩尔时，且浓度为c时速率方程可表示为：第31页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六积分三级反应k[[HA]=[COOH]=[OH]=C第32页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六引入反应程度p，并用羧基浓度（c）代替羧基数N0、NC、C0：时间t和起始时（t=0）的羧基或羟基的浓度。自催化作用下的聚酯化反应1/（1-p）2与t成线性关系。第33页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六

与t成线性关系，即聚合度随t缓慢增加。第34页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六数据处理：a.以～t，～t，亦即～t作图，若得直线，表明三级反应机理成立。b.直线斜率为，由此可求得k。第35页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六B、外加酸催化缩聚为了缩短到达平衡的时间，往往加强酸作催化剂，称外加催化缩聚。[HA]浓度几乎不变，远远大于自催化，[COOH]=[OH]=ck’积分1/（1-p）或与时间t成线性关系。由直线斜率可以求得k’第36页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六数据处理方法：2级反应，以～t作图得直线，k，由斜率求得第37页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六聚酯化反应K值较小（K=4)，小分子副产物若不及时排除，逆反应不能忽视。令起始浓度为C0，时间t时浓度为C，若有一部分水不排除，则其残留水的浓度为nw。起始C0C000t时，水未排除CCC0-CC0-C水部分排除CCC0-Cnw二、平衡条件下的缩聚动力学第38页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六水部分排出时：K=k1/k-1总反应速率与p、低分子副产物含量及K有关。当nw值很小或K值很大时，上式右边第二项可忽略，即与外加酸催化的聚酯动力学相同（二级反应）。封闭体系：总速率=正反应-负反应K=k1/k-1第39页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六第40页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六6、影响线形缩聚物聚合度的因素和控制方法A、反应程度对聚合度的影响适用于单体等摩尔或aRb型的单体，聚合度将随反应程度的加深而增加。p↑，Xn↑上式有局限性。第41页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六两原料基团数相等时：当正逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，聚酯反应K≌4，在密闭系统内，最高的p值=2/3，封闭体系B、缩聚平衡对聚合度的影响。以聚酯反应为例第42页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六低分子物可以不断除去，可获得较高的反应程度和聚合度。减少逆反应的措施：减压、加热或通惰性气体等。

聚合度与K平方根成正比，与低分子副产物浓度平方根成反比。非封闭体系当正逆反应达到平衡后，原料基团数相等第43页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六在同样的P，达到相同的聚合度，K小的体系，nw要小很多。低分子物可以不断除去，可获得较高的反应程度和聚合度。减少逆反应的措施：减压、加热或通惰性气体等排除副产物。例：Co=1mol/L聚酯K=4

=100

P=0.99聚酰胺

430

1000.99酚醛10001000.99聚酯nw=0.04%聚酰胺4.3%酚醛10%（聚合度要求不大时，反应可以在水溶液中进行）第44页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六小结第45页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六控制分子量的有效办法——端基封锁法：某一单体稍过量(即非等摩尔比），使大分子链端带有相同的官能团，而不能再进一步发生缩合反应加一种单官能团物质，使其与大分子端基反应，起封端作用。

C、线形缩聚物聚合度的控制反应程度平衡条件聚合度的重要影响因素,不是控制手段。第46页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六本节将讨论官能团非等

mol比对的影响第47页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六（1）单体官能团非等物质量比

此法适用于a-R-a+b-R‘-b体系设Na

为初始时官能团a

的数目

Nb

为初始时官能团b

的数目官能团的摩尔数比

r=Na/Nb

(r≤1)第48页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六过量百分数q

除官能团摩尔数比r

外，还常用b-R‘-b分子的过量百分数q

这一参数第49页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六Na，Nb

：体系中官能团a、b的起始基团数，A或B的分子数=Na/2、Nb/2r<1，B物质过量q、r的定义和关系过量分率q基团数比r(<1)体系中两原料的起始官能团数（摩尔）之比第50页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六2-2体系2体系复习聚合度第51页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六原料单体非等当量比

a-R-a b-R'-bt=0

官能团a总数为Na官能团b

总数为Nba-R-a分子数为Na/2

b-R-'b分子数为Nb/2

分子总数，即结构单元总数为（Na＋Nb）/2第52页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六大分子数目t时刻：设官能团a的反应程度为P反应掉的a为：NaPb为NaP未反应的a为：Na(1－P)b为Nb－NaP未反应的a和b的总数:Na＋Nb－2NaP体系内大分子数目为：(Na＋Nb－2NaP)/2（每条大分子链端有2个官能团）第53页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六则

若两种官能团等摩尔（r=1）

当官能团a已耗尽(P=1)此时，若r=1

聚合度和q,r的关系r=Na/Nb第54页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六

假若单体的官能团能始终维持等摩尔比，且反应程度趋近于1，则缩聚物的平均聚合度就可达到很大。第55页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六（2）加入单官能团物质R"-b封锁端基

R”-b与大分子上的a官能团反应从而可封锁端基，稳定分子量，大分子的分子量则由R”-b的量来调节此法既适用于等摩尔比的a-R-a～b-R’-b体系，也适用于a-R-b自缩聚体系第56页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六加单官能团aAa和bBb体系aRb体系Nc：加入的单官能团物质Cb的基团数，也是分子数。2：表示1分子Cb中的1个官能团相当于一个过量bBb分子双官能团的作用第57页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六将各种情况下所得的r值和反应程度P代入公式就可计算出聚合物的平均聚合度第58页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六分子数45官能团数810求r=?q=?r=Na/Nb=8/10=0.8q=(Nb-Na)/Na=(10-8)/8=0.25例子r=体系中两原料的起始官能团数（摩尔）之比第59页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六

官能团数20.1r=Na/(Nb+Nc)=2/(2+0.1)=0.95q=(Nb-Na)/Na=0.1/2=0.05r=?q=?第60页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六当反应程度P=0.994时，求r值:求得己二胺和己二酸的配料比根据己二酸的分子过量分率例、合成尼龙-66时，要求得到聚合度Xn为118，反应程度p为0.994时，求体系中己二胺和己二酸的配料比第61页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六小结影响因素p、K、nw分子量控制方法端基封锁原料非等摩尔或加单官能团计算公式第62页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六分子量分布（MWD）Flory应用统计方法，根据官能团等活性概念，推导得线形缩聚物的聚合度分布。其结果与自由基聚合歧化终止时聚合度分布相同。用反应程度p来代替链增长几率p（或成键几率p）。X­—聚体的数量分布函数为：X­—聚体的重量分布函数为：第63页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六数均聚合度和重均聚合度：分子量分布宽度为：第64页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六5.3逐步聚合的实施方法聚合实施需要考虑的问题副反应少原料纯净单体按等基团数配比，达到分子量可控尽可能提高反应程度采用减压或其他手段打破平衡，反应向正向移动第65页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六逐步聚合方法熔融缩聚

溶液缩聚

界面缩聚

其他缩聚第66页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六1、熔融缩聚

体系通常由单体、少量的催化剂及分子量调节剂组成聚合温度高于单体和缩聚物的熔点，反应在熔融状态下进行。聚酯、聚酰胺等通常都用熔融缩聚法生产。关键：分子量的提高对于平衡缩聚：须高温减压，脱除小分子副产物，提高分子量第67页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六工艺特点(1)工艺简单，可间歇进行，也可连续进行，是研究的比较充分的一种缩聚反应(2)T较高，200℃～300℃反应时间较长减少副反应的发生，常需在惰性气体（N2或CO2）保护下进行反应后期需在高真空下进行第68页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六工业上

当聚合物熔融温度不超过300℃时都可用此法生产对于熔融温度较高的聚合物以及在高温下易分解的单体，不适宜用此法第69页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六熔融缩聚物可直接进行纺丝、成片、拉幅或切粒，再经洗涤、干燥得成品涤纶、聚酰胺、酯交换法聚碳酸酯等都用此法生产第70页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六2、溶液缩聚

单体加适当催化剂，在溶剂中进行的聚合方法称为溶液缩聚聚砜、聚苯醚的合成或尼龙-66合成前期均采用溶液聚合第71页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六(1)温度较低，反应缓和且平稳(2)有利于热量交换，避免局部过热不需高真空，要求单体活性较高缺点:

成本较高，设备利用率较低，溶剂除去较困难

工艺特点第72页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六3、界面缩聚

两种单体分别溶于互不相溶的两个溶剂中，在两相界面处进行的缩聚反应如聚碳酸酯、聚芳酯、聚酰胺等合成。第73页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六己二胺水溶液己二酰氯的氯仿溶液界面缩聚形成尼龙-66将尼龙母料抽丝，形成纤维第74页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六常使用高活性单体，速率快常在适当搅拌下进行反应用于不可逆聚合，属多相体系第75页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六界面缩聚特点

设备简单

操作方便

对单体纯度和配比要求不高

低温、高速、产物分子量高缺点要求单体活性高，故价格较贵；溶剂用量多，处理回收麻烦限制了它的工业应用第76页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六4、其他缩聚方法1）固相缩聚（solidphasepolycondenzation）在原料和聚合物熔点以下进行的缩聚反应为固相缩聚。固相缩聚方法主要用于由结晶单体或某些预聚物的缩聚。特点：反应速度较慢，表观活化能大，110～331kJ/mol；由扩散控制，分子量高，产品纯度高；第77页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六2）乳液缩聚单体溶解于有机溶剂中，并以乳液状分散于水中进行缩聚的方法己工业化的有聚碳酸酯、聚芳酰胺等少数产品。组分组成分散介质＝水单体分散相：可溶解单体的有机溶剂，称为有机相。（溶剂与水完全不溶时要加乳化剂或表面活性剂，形成稳定的乳液）第78页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六5.4重要的线型逐步聚合物1、涤纶聚酯(terylene)—聚对苯二甲酸乙二醇酯单体：对苯二甲酸与乙二醇，K＝4，典型的可逆平衡反应，熔融缩聚（PET熔点258℃）。分子量控制及提高：原料非等基团数比，使乙二醇略过量封锁端基。后期采用高温、高真空提高分子量。第79页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六涤纶生产的工艺路线：酯交换法：甲酯化：对苯二甲酸与甲醇反应——对苯二甲酸二甲酯（DMT）；酯交换：DMT与乙二醇进行酯交换——对苯二甲酸乙二醇酯（BHET）；终缩聚：用BHET自缩聚得聚合物。第80页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六直接酯化：高纯对苯二甲酸可以与过量乙二醇在200℃下预先直接酯化成低聚合度（例如x=1-4）聚苯二甲酸乙二醇酯，而后在280℃下酯交换（终缩聚）成高聚合度的最终聚酯产品（n=100-200）。在单体纯度问题解决以后，这是优先选用的经济方法。涤纶的优点及应用：合成纤维中第一大品种。熔点高，强度好，耐溶剂、耐腐蚀、手感好等。可作为纤维，也可作为工程塑料。第81页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六第82页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六主链上有氨基，具有极性，会因氢键的作用而相互吸引。所以易结晶，可以制成强度很高的纤维。最常见的人造纤维。尼龙最初的用途是制造牙刷的刷毛。1940年用尼龙织造的长统丝袜问世时大受欢迎，尼龙从此一举成名。二战期间，尼龙被大量用于织造降落伞。2、聚酰胺(polyamide)

第83页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六(1)尼龙-66(nylon-66)-[NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO]n单体：己二胺和己二酸生产工艺：K＝400，前期进行水溶液聚合，达到一定聚合度后转入熔融缩聚。先将两单体中和成66盐，以防胺挥发，并达到等基团数比和纯化的目的。分子量的控制：缩聚时66盐可加少量单官能团醋酸或己二酸微过量进行端基封锁。第84页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六(2)尼龙-6(nylon-6)

[NH(CH2)5CO]n由己内酰胺开环聚合得到，以水或酸作催化剂。以碱作催化剂时，属于阴离子开环聚合，铸型尼龙，制备机械零部件。最终聚合度与平衡水浓度有关，采用加单官能团酸来控制分子量。第85页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六第86页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六3、全芳聚酰胺聚酰胺主链中引入芳环，增加耐热性和刚性。聚对苯二甲酰对苯二胺（PPD-T）：溶致性液晶高分子，俗称Kevlar单体：对苯二胺+对苯二甲酸（或酰氯）性质：具有超高强度、高模量和耐高温、耐酸耐碱、重量轻等优良性能：其强度是钢丝的5～6倍，韧性是钢丝的2倍，而重量仅为钢丝的1/5左右，在560℃下不分解，不融化。第87页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六用途：主要用于制造防热服、电缆、军用头盔和防弹背心等。第88页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六纤维纺丝流程第89页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六主链含碳酸酯结构的聚合物。耐热，强度好，工程塑料。生产方法(1)酯交换法以双酚A和碳酸二苯酯为原料，熔融缩聚。采用碳酸二苯酯过量进行端基封锁，排出苯酚以达到所需分子量。4.聚碳酸酯（polycarbonate）第90页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六(2)光气直接法将双酚A钠盐水溶液与光气的有机溶液进行，界面缩聚直接合成。由于界面缩聚不可逆，并不要求严格等当量比。加少量单官能团酚进行端基封锁，控制分子量。第91页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六用途：具有良好的电性能，可用作电气绝缘材料具有透明性、耐候性以及良好的抗冲击性使聚碳酸酯能够用于制作防弹窗、机器防护罩、照明设备以及用在其他一些需要防护的场合；还有诸如温室、光学镜头防护罩、太阳能收集器、汽车灯等一些需要透明材料的场合透明性和耐高温性，使它在食品行业中可用于制造杯子、餐具、水壶、婴儿奶瓶和冷水瓶乃至微波炉容器等第92页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六第93页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六第94页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六挤出板材第95页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六二异氰酸酯，与二元胺或二元醇反应，形成聚氨酯。聚加成反应，但属于逐步机理。工艺路线：5、聚氨酯（polyurethane）带有—NHCOO—基团的聚合物。弹性纤维，橡胶，泡沫制品，粘合剂，保温包装材料，汽车内饰件，高级涂料第96页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六第97页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六用途:发泡塑料、PU合成皮革、弹性体、涂料、粘结剂、PU纤维等。第98页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六第99页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，星期六第100页，共111页，2022年，5月20日，20点5分，