总氰化物方法手册异烟酸-巴比妥酸法v1

总氰化物分析方法手册全自动流动注射分析仪总氰化物分析方法(异烟酸-巴比妥酸方法)

(2-200)gg/L方法原理本方法原理为：首先样品溶液在pH<2的酸性环境中，在145℃温度条件下和紫外灯开启的前提下，通过在线消解可将溶液中络合的氰化物消解为简单游离氰化物；然后通过在线蒸馏途径可将简单氰化物以气态氰化氢形式蒸馏出来，从而使其与其它干扰物分离开；接下来气态的氢氰酸通过气体渗透膜后，氢氧化钠溶液将其吸收并再进样，在中性条件下，氰离子与氯胺T的活性氯反应生成氯化氰，氯化氰与异烟酸发生反应生成戊烯二醛，戊烯二醛与两个巴比妥酸分子缩合生成红紫色染料，最后的反应溶液通过流通池在600nm处进行比色检测。

总氰化物分析方法手册方法模块主要参数及实验室需求操作环境温度：15℃-30℃相对湿度：<75%模块电源： 交流220V±22V,50Hz±1Hz。模块功率： 约300W噪声： 小于70db防火： 拥有防火设备通风： 有良好的通风环境位置： 远离高电磁干扰远离高振动设备方法主要指标线性范围： 2Rg/LCN--200^g/LCN-检出限（DL）： 0.26^g/LCN-重复性（RSD）：三2%样品分析频率：16样/小时分析单元流程图自动进样器进洋卦样品管.潘君等样品.缓冲浪总着化物分析方法流路图排废1再进样孑在线袤维加热反应器虹二1采样环2三通2二逋3石垦区皮器2斗7工⑪自动进样器进洋卦样品管.潘君等样品.缓冲浪总着化物分析方法流路图排废1再进样孑在线袤维加热反应器虹二1采样环2三通2二逋3石垦区皮器2斗7工⑪JI废液瓶环绕反应器1,tyipo।E••••-,厂匕氯股T’排度3.环姿反应器3数据欠理工作站显色剂.图1总氰化物分析单元流程图总氰化物分析方法手册方法主要测试参数主要测试参数可以在进样程序中直接进行设置，进样程序详见下表:表1总氧化物分析方法进样程序设置对象参数设置对象参数洗针时间10注射时间80进样时间140出峰时间30进载流时间30峰宽50到达阀时间200样品周期时间220蠕动泵转速35设定温度1165设定温度260紫外灯卤素灯1.样品保存及前处理样品采集保存方法水样采集时，首先检验是否存在硫化物干扰（见2.2.1.），如果没有硫化物干扰，应立即加氢氧化钠固定，一般每升水加0.5g固体氢氧化钠，当水样酸度较高时，应多加固体氢氧化钠，保证样品的pH>12,初步处理好样品后，将样品存于聚乙烯塑料瓶或硬质玻璃瓶中，置于暗处存放，避免紫外光的照射。如果不能及时测定样品，采样后必须将样品存放在4℃的冰箱中，并且应在24h内进行分析，如果没有硫化物的存在，样品储存期不应超过14天。样品前处理（针对不同干扰物进行不同处理）水样上机之前需要进行进一步的简单处理，首先对于部分样品可考虑适当加入EDTA，可提高待测物消解效率。水样的浊度和色度对反应均有干扰，但通过蒸馏可避免这些干扰。同时通过在线蒸馏可避免非挥发性化合物的干扰。尤其注意，浑浊的样品上机之前一定要用0.45〃m的膜过滤后，然后上机进行分析，否则大颗粒物可堵塞管路。除此之外，还有甲醛，硝酸盐/亚硝酸盐，氧化剂（活性氯，硫氰酸根，硫代硫酸盐）总氰化物分析方法手册和硫化物等物质也对过程反应有干扰。硫化物的干扰及消除硫化物的干扰分为直接干扰和间接干扰，直接干扰是硫化物和氰根离子与显色剂进行反应，其反应的程度和硫化物、鼠根离子和氯铵-T的浓度有关，一般情况下，氰化物溶液中可允许存在高达10ppm的硫化物而没有明显干扰。间接干扰是硫化物和氰根离子可反应生成硫氰酸根，此反应和溶液的pH值有关，随着溶液的pH值增加，此反应加速。由于硫化物在蒸馏的过程中产生的硫化氢对反应有干扰，采集样品时，滴一滴样品在乙酸铅试纸上，如果试纸变黑，则显示有硫化物存在于样品当中，先不要加氢氧化钠固定，应先加碳酸镉或碳酸铅固体粉末，生成黄色的硫化镉或黑色的硫化铅沉淀，再利用乙酸铅试纸检测是否使试纸变黑，如果确定试纸不变黑，则过滤溶液除去硫化物，沉淀物用1%氢氧化钠洗涤（用氢氧化钠固定样品），合并滤液和洗涤液，除去硫化物干扰。注意：避免长时间接触和大量使用碳酸镉和碳酸铅，防止其它络合氰化物的损失和鼠根离子被封闭在沉淀中。氧化剂的干扰及消除影响结果：氧气、臭氧和活性氯等氧化剂对反应有干扰。因为氧化剂会将游离的鼠根离子或简单络合氰化物氧化生成氰酸盐而使结果偏低。如活性氯会分解大部分的鼠根离子，使结果偏低。干扰测定：样品采集时，滴一滴样品在淀粉一碘化钾试纸上，如果试纸显示蓝色，说明存在干扰。消除途径：水样中加入一些抗坏血酸固体，过一段时间再用淀粉碘化钾试纸检测，如不显示蓝色证明干扰已被消除，然后在每升水样中加入0.6g抗坏血酸。其他途径：亚砷酸钠和亚硫酸钠也用来消除此干扰，可量取两份体积相同的样品，向其中一分样品投加淀粉一碘化钾试纸1-3片，加1+5硫酸溶液酸化，用1.26%的亚硫酸钠滴至淀粉碘化钾试纸由蓝色变为无色为止，记下用量，另一份样品不加试纸，仅加上述用量的亚硫酸钠溶液，进行蒸馏检测。有文献报道亚砷酸钠和硼氢化钠的效果较好，因为抗坏血酸、硫代硫盐钠、二氯亚锡、草酸、磷酸等还原剂本身还原效率不高，而且还会带来其它干扰。通常情况下，如果水样中含有50ppm的余氯，可加0.1g/L的亚砷酸钠反应来消除其干扰，这个反应可在加入氢氧化钠之前或之后进行。需注意，有时加入亚砷酸钠会带来正干扰，而且亚砷酸钠是毒性物总氰化物分析方法手册质，需谨慎使用。硼氢化钠还原效果非常好，一般来说，如果水样中含有50ppm的余氯，可加0.1g/L的硼氢化钠来消除干扰，硼氢化钠需在加入氢氧化钠之后再加入样品中，避免水样中的酸性物质消耗硼氢化钠而导致效果不佳，除此之外，硼氢化钠还可消除甲醛的干扰。硝酸盐和亚硝酸盐的干扰及消除影响结果：硝酸盐和亚硝酸盐的存在会使测定结果偏高，在蒸馏的过程中，硝酸盐和亚硝酸盐生成的亚硝酸会与水中的一些有机物生成肟，肟在测试的条件下则会分解为氢氰酸，从而对检测形成正干扰。消除途径：加入适量的氨基磺酸分解亚硝酸根离子，通常情况下，1mg亚硝酸根离子需要加入2.5mg氨基磺酸。注：对于游离鼠根离子的测定，硝酸盐、亚硝酸盐的存在对反应结果无干扰，而对于总鼠的测定来说，亚硝酸盐对反应有干扰（硝酸盐被还原为亚硝酸盐时，对反应存在干扰）。在酸性条件下，亚硝酸盐的干扰为负干扰，在碱性条件和UV消解的条件下，亚硝酸盐的干扰是正干扰。对于地表水样品，亚硝酸盐的干扰更为明显，一般的还原剂可以用来消除亚硝酸盐的干扰，例如亚硫酸氢钠、亚砷酸钠或硼氢化钠。甲醛的干扰影响结果：甲醛和鼠根反应，生成腈，会对反应产生负干扰。消除途径：将氢氧化钠加入样品溶液中之后，方可加入硼氢化钠可消除甲醛干扰，硼氢化钠必须在加入。或者在每100ml样品中加入2ml5%的乙二胺溶液，最多可消除50ppm的甲醛干扰。油类物质的干扰利用1+9的醋酸将样品溶液的pH调节至6.0-7.0,使用三氯氟乙烷、氯仿、正己烷或异辛烷进行萃取，使用的溶剂体积为样品体积的20%。一次萃取就可消除油类物质对反应的干扰。萃取结束后，立即将溶液的pH调为12。注：每500ml样品加入5-8g的NaCl可提高萃取和分离效率。总氰化物分析方法手册碳酸盐的干扰影响结果：含有高浓度碳酸盐的废水，加酸蒸馏时释放出大量的CO2,影响蒸馏的同时，也会消耗吸收液中的氢氧化钠，使的吸收液中的氢氧化钠含量降低。消除方式：建议将样品进行在搅拌的前提下，缓缓加入熟石灰或氢氧化钡，同时搅拌，使水中的碳酸盐生成碳酸钡沉淀，用浓硫酸调节溶液的pH值，使溶液PH达到12.5,最后用0.45皿的膜过滤后再进行分析。2.实验前准备工作3.1实验用试剂及器皿试剂：本方法使用的主要稀释用液体试剂为17MQ去离子水。其余试剂如下表2总氧化物分析方法用试剂名称纯度推荐厂家总氧化物标准溶液50mg/L氢氧化钠分析纯磷酸二氢钾分析纯氯胺-T分析纯1,3-二甲基巴比妥酸分析纯异烟酸优级纯磷酸85%优级纯涉及到的主要玻璃器皿和其他设备工具如下表3玻璃器皿及配套工具名称数量200mL容量瓶每个方法不少于7个1000mL容量瓶不少于5个500mL试剂瓶不少于2个1000mL试剂瓶每个方法不少于5个1mL刻度移液管5个2mL刻度移液管5个5mL刻度移液管5个总氰化物分析方法手册TOC\o"1-5"\h\z10mL移液管 5个洗瓶 1个洗耳球 1个药勺 不少于2个100mL量筒 2个相关器皿清洗方法：所有试剂用瓶均需在10%（体积比）稀硫酸中浸泡24小时后，使用自来水冲洗干净，然后用蒸馏水反复冲洗6-7遍后，方可使用，否则将影响检测灵敏度。尤其注意样品用器皿及其他溶剂器皿不可用洗涤剂进行洗涤，否则严重影响检测准确度。表4主要实验小设备设备名称电子天平（精确至0.01g）超声波清洗器去离子水机（制备电阻率217M。去离子水）铁架台磁力搅拌器实验用管路管理每次开始实验前，需将进样毛细管和所有的进试剂的毛细管插入去离子水瓶中，用去离子水清洗管路15min,然后将各个进试剂毛细管插入相应的试剂瓶中，继续运行15min后，可以进行空白及样品的测量。每次结束实验后，蒸馏试剂进液管需先用1M的氢氧化钠溶液清洗15min,然后用去离子水清洗20min后方可关机。泵管使用注意事项：（1）需经常更换卡泵管的位置，实验结束关机后，应将泵管卡头松开，若泵管疲劳严重，应将泵管两头交换后使用或更换新泵管，防止因泵管疲劳引起检测误差的发生。（2）蠕动开始工作前，需要在泵的辊轴上滴加硅油，防止泵管的磨损。试剂的配制注：本方法使用17兆欧的去离子水配制相关事件。配制好的试剂使用之前建议通过超声波清洗器脱气30分钟，备用上机。总氰化物分析方法手册0.025M氢氧化钠（载流和吸收液）称取1.0g氢氧化钠（NaOH）溶解于1L去离子水中，放置于塑料瓶中，现配现用。每次使用之前必须进行脱气。.缓冲溶液称取97.0g磷酸二氢钾（KH2P04），用去离子水定容至1L，于4℃冰箱中保存，有效期为一个月。氯胺-T称取2.0g氯胺-T溶解于500mL去离子水中，等待完全溶解后放置于棕色玻璃瓶中，现配现用。每次使用之前必须进行脱气。异烟酸/巴比妥酸试剂准备1L棕色容量瓶，首先加入500mL去离子水，然后称取12.0g氢氧化钠加入其中，待完全溶解以后，继续称取16.8g二甲基-巴比妥酸加入其中，将二甲基-巴比妥酸搅拌溶解完全，再加入13.6g异烟酸，搅拌至完全溶解，用去离子水定容至1L刻度线，储存于棕色玻璃瓶中，可稳定保存一个月（如果溶液中有不溶物质需用滤纸过滤后再使用）。每次使用前必须进行脱气。磷酸蒸馏试剂取1000容量瓶，首先加入800ml水至其中，然后加入50mL磷酸（优级纯），待冷却后定容至1L刻度线，备用。氰根标准溶液的配制1000mg/LCN-储备液的配制在1L的棕色容量瓶中，加入800ml水，再加入2.0g氢氧化钾（KOH），完全溶解后，总氰化物分析方法手册加入2.503g氰化钾（KCN）,稀释到刻度，摇匀备用。100mg/LCN-使用液的配制吸取1.0mL1000mg/LCN-储备液，用0.025mol/L氢氧化钠溶液稀释到100ml。2mg/LCN-使用液的配制吸取2.0mL100mg/LCN-储备液，用0.025mol/L氢氧化钠溶液稀稀释到100ml。CN-工作曲线标液的配制表5CN-工作曲线标液配制表工作液（临用现配）ABCDEFF浓度(Ug/LCN-)200.0100.050.020.010.05.02.0吸取2mg/LCN-储备液的体积数，用0.025M 20.010.05.02.01.00.50.2氢氧化钠，稀释到200ml。3.分析数据每次实验，主要涉及到的指标及测试数据有：工作校准曲线，精密度（RSD），检出限（DL），质控样品的测定，样品的加标回收数据等，实例如下文显示。工作曲线-9-

总氰化物分析方法手册图2总氰方法标准曲线数据及线性关系图图3标准样品主界面谱图显示表6工作曲线表（0-200.0）Rg/L标准浓度（Ug/L）峰高峰面积回算浓度（Ug/L）00.00040.09470.6120.00210.71711.6850.00923.00635.61100.01745.792010.40200.034411.525520.25500.086328.725349.811000.171356.399697.372000.3467116.8524201.26精密度RSD（20^g/L）：连续测试15次，软件默认选择连续7次数据进行计算，得到的结果统计即可0342811.35试样14|龌高：口.03505।海面羽：11.51试样14卜峰高:口.033晓陲面粗：11.21试样0342811.35试样14|龌高：口.03505।海面羽：11.51试样14卜峰高:口.033晓陲面粗：11.21试样14|醒高：0.03276।嶂面彻：10.940：J41211.310：J58911.750344411.37A4ir114_:.u积样高时避峰峰14:0.枳样高面-It峰峰14:0.积样高面江峰峰14:0.枳拄前画式峰峰-10-

总氰化物分析方法手册图4精密度RSD主界面显示图（20Rg/L）

表7RSD的测定数据RSD测定次数吸光度回算浓度（Ug/L）111.351619.96211.508020.22311.213219.72410.936819.24511.367719.98611.745920.63711.310619.89选择其中一组数据，详细数据和计算结果如下：RSD=2.1%检出限检出限：EPA方法DL=t(n_1a=0.99)*(s)，当n=7时t=3.14，检出限：0.16^g/L-0.0098-0.0125-0.0151幽米自-0.0178-0.0204-0.02304147.1 4222.8 4298.5 4374.2 4449.9 4525.6 4601.3 4677.0 4752.7 4828.4 4904.1 4979.8 5055.5 5131.2 5207.0 5282.7 5358.4 5434.1 5509.8 5585.5 5661A4irI1 图5总氰化物方法检出限分析谱图表8总氧化物方法检出限实验数据DL测定次数吸光度回算浓度,(Ug/L)10.66441.5920.67651.6130.72831.7040.71651.6850.67081.6060.73791.72-11-总氰化物分析方法手册7 0.6883 1.63选择其中一组采纳的数据，详细值及结果：检出限：0.16^g/L4.4质控样品的测定采用国家环境保护总局标准样品研究所的总氰质控样（202243,标准值54席%,不确定度±5.2mg/L）,对方法及仪器进行检验，测定结果如下：证明仪器稳定可靠。表9总氧化物分析方法质控样分析数据样品名称样品属性已知浓度回算浓度120224354±5.252.9220224354±5.254.6320224354±5.251.34.安全注意事项氰化物的注意事项实验过程要戴一次性口罩，帽子，防护眼睛，穿实验服，在通风橱中进行！穿过的实验服立即清洗，接触氰化物之后应立即清洗手、脸！氰化物标准溶液具有剧毒，禁止与标准溶液的直接接触、吸入与吞入！氰化物遇酸会生成剧毒的氢氰酸气体，禁止氰化物与酸的直接接触！使用吸耳球吸取氰化物标准溶液及其稀释液，切勿吸入口中！氢氧化钠、盐酸溶液具有腐蚀性，避免直接接触，注意不要弄在衣物上！撒出来的氰化物用硫酸亚铁方法处理！急救处理：口服中毒者，可用1：2000高锰酸钾溶液洗胃，并刺激咽后壁诱导催吐洗胃；吸入中毒者，应立即撤离现场、移至空气新鲜、通风良好的地方休息；用亚硝酸异戊酯1—2支击碎后倒入手帕，放在中毒者的口鼻前吸入，每2分钟一次，连用5—6次；皮肤烧伤者，可