乳液聚合课件

1乳液聚合概况◆聚合方法:本体溶液悬浮乳液

◆乳液聚合体系:单体水乳化剂水溶性引发剂

◆定义:用水或其它液体介质的乳液中,按胶束机理或低聚物机理,生成彼此孤立的乳胶粒,在其中进行加聚,生成高聚物的一种聚合方法。

◆乳液聚合历史与现状

廿世纪初(萌芽阶段)1909德国BayerCoHofmann专利烯类单体水乳液形式进行聚合1915Gottob专利丁二烯在蛋清,淀粉,明胶等胶体水溶液中制橡胶状物驱动力--寻找天然橡胶代用品

30-50'1929Dinsmore油酸钾和蛋清作乳化剂50-70℃反应6月合成胶乳

1932Luther&Henck脂肪酸皂乳化剂首次现代意义乳液聚合技术1940二次大战美丁苯橡胶成功开发1947Harkins

首次定性提出难溶水单体的乳液聚合机理及物理概念

1948Smith&Ewart定量处理

建立乳胶粒数Nc和乳化剂浓度[S]及引发剂浓度[I]定量关系

H-S-ETheory乳液聚合理论的基本框架

60-80'(现状)

乳液聚合工业规模

～1000万吨/年1/10聚合物产量

乳液聚合产品的应用

橡胶

丁苯

丁腈

氯丁等

塑料PTFEABSPVC糊等涂料粘合剂织物整理剂纸张处理剂水泥添加剂

乳液聚合技术的发展共聚Core-shellStructureLIPNgraftStockmayerO'TooleⅡ阶段

解析求S-E方程通解Ugelsted稳态假设

Gardon非稳态假设KatzⅡ阶段

快速终止

统计法求解ZimmitBensonBurkhartCriisHuiⅢ阶段Trommsdoff效应GershbergLedwithGoodallRoeFitchFriis大溶解度单体乳液聚合发现Rp↓对[M]αα↓↓无乳化剂乳液聚合低聚物成粒机理Madvedef提出聚合反应发生在乳胶粒表面吸附的胶束层中Williame核壳理论Ⅱ阶段慢速终止数值法求解◆乳液聚合特点优(1)易散热η↓(对本体、溶液)dp↓(悬浮50～200μ乳液0.05～1μ)(2)RpMW可同步增加分割体系MW～τRp～Nc橡胶(3)聚合产物粘度低,易操作(4)水基安全无公害 (5)直接使用缺(1)固体聚合物使用分离困难(2)乳化剂等杂质电性能(3)设备利用率低固含～40%(4)体系复杂多变性理论认识不足（工艺配方调整困难）2乳液聚合原理乳液聚合体系示意图····—低聚物自由基·2.1基本概念

◆

非均相三相水相(连续)单体液滴(分散)M/P(分散)

◆

分割体系MWτ(自由基寿命)Rp

Nc

◆体系基本成分H2OMEIpH调节剂其它助剂

◆

一些量的概念

单体液滴胶束胶粒数目(个/dm3)1012～10141019～10211016～1018粒径(μ)1～105～10nm0.1～12.3S-E动力学理论◆低聚物自由基水相中可能的反应和结果I→2R*(水溶)R*+M→RMn*(油溶)n1～60-70

过程

结果A.吸附到胶束中引发胶束B.吸附到单体液滴中引发液滴C.吸附到已生成的M/P双基终止or粒子增长D.水相中增长更大的低聚物自由基E.水相终止死聚物F.水相沉析吸附乳化剂均相成核G.形成混合胶束成核(均相or胶束)水溶性大易水相成核易向M链转移R*易脱吸VC～SLS～K2S2O8Nc

I0S012.3.2Ⅱ阶段n的求取

RpNc·nM/P

R*进入R*脱出H2O相⑴快速终止Δt=0n=0or1n=1/2⑵M/P的dp大Δt≠0(体积效应)n>1/2X↑→η↑→kt↓Δt≠0(凝胶效应)n>1/2R·+R·R·+M

t1Δ

t

t1-Δ

t

R*进入R*进入R*终止n=1n=0n=22t1t2R*进入2.3.3Ⅲ阶段ⅠⅡ阶段φm=常数热力学溶胀平衡◆S0的影响S0↑↑→Ⅰ阶段↑→Ⅱ阶段↓→0Nc

S00S0↓↓每个胶束吸附R*Nc

S0Nc

S00～S01S-E-HNc

S03/5

Ⅲ阶段φm↓→η↑→kt↓→Rp↑→[M]↓→Rp↓

◆凝胶效应kt↓→Rp↑速率峰值当[M]↓比↑大Rp↓

◆玻璃态效应聚合T>Tgkp=常数,聚合T<Tgkp=0X↑→Tg↑(MP混合体)Rp↓↓→0后期升温3乳液聚合新进展3.1无皂乳液聚合研究:核生成及成长机理无皂乳液制备无皂聚合进展定义:完全不含or微量乳化剂的聚合(<CMC)特点:洁净(电性能、化学性能、表面性质、耐水性)粒径单分散(成核时间短小颗粒表面电荷低更易吸收R*)3.1.1聚合机理典型胶束成核机理不适合无皂乳液聚合分：均相成核和齐聚物胶束成核机理I：K2S2O8SO4-*+MSO4-M*

SO4-MM*SO4-MMM*带亲水基团的自由基活性链均相成核机理示意图3.1.1.1均相成核机理1969Fitch对MMA(水溶性大)I水中分解引发M增长P*达某临界值析出形成M/P∵表面电荷密度低不稳定凝聚成稳定的M/PArai发展Fitch均相沉淀理论析出P*形成M/P稳定不凝聚三步体积增长：新M/P生成→增长自由基进入M/P，并在M/P中增长→聚并增长聚并聚并自由基活性链基本粒子稳定乳胶粒最终产物不溶P颗粒(初始粒子)齐聚物胶束成核机理示意图基本粒子稳定乳胶粒最终产物齐聚物自由基形成胶束增长聚并增长聚并3.1.1.2齐聚物胶束机理

GoodwallSt(水溶性小)，存在：齐聚物胶束形成和粒子增长聚并两阶段ncr=7，PS齐聚物自由基具表面活性剂性质，球半径和表面电荷密度与R12SO4Na接近，水相中形成齐聚物胶束，胶束由100条MW1000的齐聚物组成，R*扩散进胶束反应，使体积增加，表面电荷减小，不稳定，聚结成稳定粒子临界成核链长ncr：St7齐聚物胶束机理MMA82、VAc1320均相成核机理无皂与传统胶乳的区别

◆无皂Nc1012/cm3rm/p500nm传统胶乳Nc1015/cm3rm/p50nm

◆MW无皂105MWD双峰X↑→M↑阶梯聚合特点传统106

◆单分散性M/P成核时间短Ⅰ阶段无皂X10%易吸附自由基,易聚结,分布均匀传统15～20%结束

溶解度离解度常数→水/油相分配比→M/P生成增长稳定水中溶解度顺序IA>AA>MAA单体油溶性↑→扩散M/P↑聚合→稳定性Rp～NcMAA>AA>IA与溶解度相反◆共聚单体浓度水溶性单体M2↑→组成M2↑→粒子稳定↑→颗粒数↑→Rp↑◆加料方式共聚单体加入方式→M/P表面分布→稳定性羧酸分批加入种子聚合法→-COO-在M/P表面↑◆微量乳化剂作用<CMC加入E→保护初始粒子→稳定性↑→Nc↑→Rp↑

(3)加离子型共聚单体制备无皂胶乳具有强亲水基团如-SO3-Na+的单体共聚M/P表面离子基团包围表面电荷密度↑稳定性↑→Rp↑NaMSCH=C(CH3)CH2SO3NaNaSSCH2=CHSO3Na亲水性油/水分配比竞聚率→反应影响3.1.3无皂乳液聚合技术的进展

◆难溶性无机固体物质存在下的无皂乳液聚合制有机聚合物与无机物的复合材料纳米材料◆加入有机溶剂制无皂乳液St水溶性小→Rp↓固含率低加CH3OH(与水St可互溶PS不溶)Rp↑固含率↑rm/p↓◆存在各种问题：甲酸对自由基有捕集损失液氨与许多M一定程度混溶又与E和I不溶甲酰胺Rp慢远低于水介质体系◆结果：不如以水为介质的乳液聚合

(2)反向乳液聚合

水溶性M→溶于水→分散于非极性液体→W/O→聚合高Rp高MW应用水溶性M→粉状乳状副反应少单体：丙烯酸丙烯酰胺乙烯基对苯磺酸钠介质烃类卤烃类EIEHLB5非离子型Span烷基酚醚I油溶性or水溶性引发成核场所微单体液滴胶束次要无电荷稳定靠位障阻隔稳定性差使聚合过程应用困难重现性差规律研究不够(3)非水介质中的分散聚合

◆特点:O/O体系用溶解M不溶解P的有机介质聚合开始均相溶液进行聚合物生成析出非均相聚合分散聚合添加位障型稳定剂保持粒子稳定分散稳定细分散体乳液可作涂料、粘结剂直接使用经济方便◆体系a聚合前溶于介质均相体系b引发聚合溶于介质的齐聚物c齐聚物达临界聚合度沉析吸附稳、助稳成稳定的核d核从连续相吸收M和R*成M/P,聚合至M耗尽齐聚物沉淀成核机理接枝共聚物聚结机理开始均相体系→升温产生R*→稳定剂活泼氢位置接枝→聚合物链聚结成核稳定剂链伸向介质→

M/P吸收M聚合长大→◆聚合动力学

Rp↑↑原因①富集效应→[M]↑②隔离效应→[R*]↑③体积效应→kt↓→[R*]↑④凝胶效应→kt↓→[R*]↑3.3核壳结构复合乳液3.3.1核壳结构概念和形态类型

3.3.1.1概念

异种高分子在M/P尺寸水平上的一种微相分离结构3.3.1.2应用分子设计的重要手段

共混多相聚集态

共聚分子水平上的组合也有微相分离(graftblock)

核壳结构乳液(0.01～1μm)亚微观粒子设计(聚合物微相设计)

3.3.1.3复合乳液类型无机-有机复合乳液有机-有机3.3.1.5

制备1)

一次投料法二种竞聚率差别大的单体有可能2)

种子乳液法(分阶段加料法)关键:后阶段(第Ⅱ,Ⅲ…)的聚合过程形成种种复合乳液结构3)人工种子法聚合物配成溶液再乳化为种子乳液聚合3.3.2.形态和影响因素

亲水-疏水单体对硬-软单体对

影响因素:

单体亲水性疏水性单体/聚合物间的溶解性相溶性两组分比E类型I类型接枝交联的影响分子量的影响软、硬单体的影响工艺参数的影响(pH加料方式种子大小固含量搅拌速度)核-壳结构形态为聚合过程中形成的某种相分离形态关键:为乳液聚合反应体系中各相间的界面张力

界面面积P1在含E连续相被M

溶胀(初态)聚合得P1和P2形成各种核-壳结构复合乳液(终态)

那种形态ΔＧ越小，越可能

3.3.２.1

热力学参数

γ1wγ2wγ12

决定聚合物两相间界面大小Vγ=V2P/V1P

γ12越大两相间界面→小Groupγ1wγ2w

γ12VγCosePredicted

1

95

59

33

11

AA’

2

75

57

33

11

Cθ=86C'θ=86

3

9999

55554.161015

1111

Cθ=134Cθ=70Cθ=40D

4

5555999

99995554.279154.54.54.5

11111.53.55.5

C'θ=119C'θ=61C'θ=46DCθ=109Cθ=124Cθ=129

4'

5555

99994.54.54.54.50.51.52.55.8

C'θ=114C'θ=93C'θ=81C'θ=65θθA核壳A’反相核壳C半球状D分离粒子P1P2◆

乳化剂类型

PSt(P1)/PMMA(P2)体系

1)PluronicF-108H-(PO)m-(EO)n-(PO)m-Hγ1W<γ2W

MW3250EO占80%

2)IgepalCo-990C9H19O(CH2-CH2O)n-Hγ1W>

γ2W

∵γ1Wγ2W受水中P/W界面的E影响◆

引发剂类型

1)K2S2O8～PMMA～SO4-γ2W<γ1W

2)AIBN～PMMA～CNγ2W>γ1W

3.3.2.2动力学参数

聚合场所(M/P)的粘度(键的可运动性)∴MW也有影响3.3.2.3单体对的类型

◆单体亲水/疏水对P1M2oror

M2P1M2orVr=0.25Vr=4

◆单体硬/软对ex1EA-MAA(90/10)/S-B(60/40)反转核壳软亲水软疏水形态完整ex2EA-St-MAA(50/40/10)/St反转核壳形态各异硬亲水(弱)硬疏水决定于两组分MAIBNCHP

M2K2S2O8

3.3.2.4接枝的影响γ12↓形成两相的模糊界面增加两相间的相容性易形成完整的核-壳结构exPBA/PSt体系核壳乳液膜性能优于相应共混共聚膜3.3.2.5交联的影响抑止微相分离

◆LIPN◆也可引入氢键离子键exPMMA/PEA也是相分离体系引入CH2=CH-Si(OEt)3可形成核壳界面层内的轻度交联(VTES)抑止相分离改善性能3.3.3结构、性能和应用例1

最低成膜温度

MFT～Core-Shell组成◆乳液成膜时胶粒形态保持不变Core-Shell其形态结构决定膜性能◆适当改变核壳组分和加料方式还可使MMA成分更高而保持低的MFT例2PBA/PMMA膜性能(完整的核-壳结构)<400K热处理不粘420～470K热处理呈粘性□无规共聚〇

PMMAPEA△

PEAPMMAPMMA的Tg=378K核壳破裂软组分暴露3.4细乳液聚合70‘Ugelstad细液滴引发成核微溶于水M(Z1)水相扩散到⑴极不溶于水的化合物(Z2)溶滴或⑵聚合物(P)+Z2组成的粒子中CAHDM溶胀能力Z2>P1000倍脂肪醇C2C3C4C5C6C7C8C10溶点℃-115-90-52-156溶解度∞∞7.92.30.60.20.05脂肪醇C12C14C16C18VCSt溶点℃24384958溶解度4.5*10-54.1*10-66*10-710.044

M╳╳Z2Z2生成单体微液滴乳化剂体系保护聚合工业应用◆制备1)CA>16醇2)保证引发产生于Z1+Z2液滴中<CMCE:Z2=1:1～1:4I水溶油溶3)单体细乳液配制后应立即聚合◆稳定原因⑴Z2水溶性表面张力↓↓↓避免Z2扩散失稳⑵界面复合层碰撞稳定性◆聚合动力学特征

⑴初期Rp低，但聚合Rp较高 同普通乳液聚合比较细乳液：阶段Ⅰ特长阶段Ⅱ消失无液滴仓库普通乳液：短长有

⑵CA作用界面张力降低使单体分散促使单体从大液滴向含CA的粒子或细液滴单向扩散乳化时增长形成E/CA复合界面膜保护使细液滴稳定◆细乳液聚合技术特点⑴乳液聚合稳定性↑凝聚↓粘釜↓⑵可分批聚合dp大可用Z2控制调节⑶反应平稳工业易控制⑷共聚合易制微相分离较明显核壳结构可制LIPN结构⑸可用油溶性水溶性I3.5微乳液聚合(1)

概念

热力学稳定外观透明的油-水分散体系一般乳液界面γ+体系不稳定→S↓合并

γ↓→0or-分散自动进行[E]=0γ30～50dyen/cm[E]γ几～10E+ROH(油溶)γ→0(-)E>10%（30～50）γ(-)，不稳定→S↑→分散度↑→microemulsion稳定态γ(-)→0自动乳化过程<0.1μmicroE(2)O/W微乳液聚合反应机理单体微液滴成核全反应过程成粒无恒速期(3)反相微乳液聚合◆克服一般反向乳液聚合,分散性大,稳定性差的缺点◆热力学稳定体系透明界面能很低～10-3◆比正向微乳液聚合易实现◆用大量乳化剂(10～15%)AOT+非离子表面活性剂◆引发剂水溶油性◆聚合前可形成双连续相结构含水的富油相和含油的富水相混合可两相间转变而没不连续性二－(2－乙基己基）琥珀酸酯磺酸钠4聚合物胶乳的稳定性和失稳乳液的稳定性—乳液承受外界因素对其破坏的能力4.1吸附保护层的形成1)阴离子◆

吸附状态表面疏水基以单分子层强吸附亲水基偏离界面

◆

皂滴值胶乳与水CMC有差异∵M/P上单分子吸附M/PCMC[E]H2OM/Pγ

◆

分子占有面积S

～E的静电斥力

体积因素决定

◆亲合力FE分子占有面积S↑→对M/P亲合力F↓S2/mol亲合力F月桂酸钠C12BD-St50℃41.4内豆蔻酸钠C1434.1增油酸钠C16=

28.2棕榈酸钠C1625.1大硬脂酸钠C1823.4十二胺醋酸钠BD-St(70:30)26℃25.6大十二胺醋酸钠BD-MMA(80:20)26℃26.2中十二胺醋酸钠BD-AN(80:20)26℃27.0小

2)非离子

◆吸附状态表面疏水基单分子吸附

◆吸附面积与疏水基化学结构无关与EO链长比例增大3)高分子

◆多点吸附特征不可逆吸附

◆吸附形态水平(α=0)垂直(α=1)弧形(0<α<1)阴+高增感作用中间吸附浓度与其它不饱和M/P吸附→桥连凝聚4.2双电层稳定作用◆电荷形成电离吸附摩擦◆扩散双电层结构Stern电位(ka↓双电层厚时)斥力势能VR=ε-介质的介电常数1/k-相当于双电层厚度Ψ-Stern电位u=H0/a

H0-粒子界面间最短矩离a-粒子半径

◆

Vanderweals引力

u<<1VA=-a/12u1/kaVminⅡmaxminⅠ◆粒子间相互作用势能

(无空间位阻)VT(u)=εaΨδ2/(u+2）exp(-kau)-a/(12u)

(A)ka小时V一个极大一个极小

(B)ka大时V一个极大二个极小

4.3空间位阻效应

Flory溶液理论解释h/d<<1δ/d<<1H0=2h空间相互作用势能VS=2TBCS2(δ-h/2)2d(d>>δ,h时)VT=VR+VA+VS

分散剂一定时

粒子间空间相互作用势能取决于