化工分离工程5

第七章其它分离技术简介教师：马杰第七章其它分离技术简介第一节膜分离技术第二节吸附分离第三节反应精馏

膜的作用：

选择渗透适用：

1.热敏性物质

——可常温操作

2.特殊溶液

——可用于大分子、无机盐、蛋白质溶液等

第一节膜分离技术第一节膜分离技术7.1.1分离用膜和膜分离设备7.1.2反渗透7.1.3超滤与微滤7.1.4电渗析7.1.5其它膜分离返回一、膜种类

天然膜生物膜天然物质改性膜人工膜无机膜金属膜非金属膜有机膜均质膜微孔膜非对称性膜复合膜离子交换膜二、设备：板框式

卷式

管式7.1.1分离用膜和膜分离设备膜性能：1.分离透过性

a.透过通量单位时间通过单位膜面积的物理量。

b.分离效率用截留率表示：（R）截留率；表示膜对溶质的截留能力，可用小数或百分数表示。

c.分离系数：（）ad.通量率减系数膜渗透通量随时间减少2.物化稳定性

强度、耐温、耐压性等二、分离设备（1）板框式膜具↑↑（2）卷式膜具由四层组成膜盐水中心管多孔支撑材料进料液隔网淡化水流（3）管式膜具纤维束管中心分布管透过液浓缩液料液返回7.1.2反渗透透过：溶剂截留：水中无无机离子、胶胶体物质、大大分子溶液应用：海水、苦咸水水淡化；废水处理；锅炉用水软化化；乳品、果汁浓浓缩；生产产品、生生物制剂的分分离、浓缩。。P1P2C.P2﹣P1>∏P1P2P1<P2且：P2﹣P1=∏一、基本原理理盐水溶液：膜纯水

P1溶液

P2a.P1=P2讨论：盐水溶液为水的渗透压。）。；水达到动态平衡（图时开始升高，若由于水的渗透，（（pmmpbPPPPTPT0),),12212.2==-溶液中水反渗渗透，使溶液液增浓。对于实际反渗渗透过程：溶剂渗透时，，少量溶质也也渗透，两边边都有溶质，，溶质与水之之间各有渗透透压，对于正正常操作：二、过程机理理与传质方程程1.过程机理（不不成熟）1）是否筛分机机理反渗透采用膜膜孔径：2nm不通过离子：：无机离子直径径：0.1—0.3nm水合离子直径径：0.3—0.6nm小于孔径所以：不存在在筛分机理ⅰ）水优先吸附附膜表面，形形成纯水层厚厚度t=1nmⅱ）无机离子受受排斥，不能能进入纯水层层，价数越高高，斥力越强强。ⅲ）当膜孔径≤≤2t时，透过的是是纯水，孔径径增大，溶质质开始透过，，越大，透过过溶质越多。。∴孔径为2t时称临界孔径径。2）选择吸附——毛细孔流动模模型多孔膜多孔膜界面上的脱盐水2.传质方程通过膜的水渗渗透通量：这种现象为浓浓差极化xA1XMAiXAiXMA2XA2溶质在膜表面面附近积累传质方向浓差极化对过过程的不利影影响：1）使2）使截留率下下降3）XAi高于溶解度时时，会出现沉沉淀，使膜阻阻力增加。减轻浓差极化化的有效途径径：提高传质系数数方法：增加料液流速速；增加湍流流速度；提高高温度；清洗洗膜面。反渗透过程通通量与下列因因数有关：（1）操作压差：：△P△P↑,使JW=A（△P—△)↑但有能耗大。。∴选择择适当的△△P(2)操作温度:TT↑,使纯水的透过过系数A↑,J↑↑但受膜耐温所所限。(3)料液流速流速大,传质系数大。。但溶质的渗透透通量JA大。p（4）料液的浓缩缩程度浓缩程度高，，水回收率高高。但：①有效效压差小；②污染膜。。（5）膜材料与结结构（主要研究方方向）四、反渗透过过程工艺流程程与计算1.一级一段连续续式产水原水膜组件储槽2闭路循环产水原水膜组件储槽料液不返回到到原料槽，而而是返回到膜膜组件特点：目标产物浓度度的增加比开开路循环快，，透过通量小小于开路循环环。五、应用举例例1.反渗透（RO）技术在果蔬蔬汁浓缩中应应用超滤反渗透2.反渗透法浓缩缩茶液2.反渗透法浓缩缩茶液返回7.1.3超滤与微滤一、过程原理理：1.超滤过程膜:非对称性膜,表面活性层孔孔径10-200Å微孔,能截留分子量量500以上大分子或或胶体微粒.压差:0.1-0.5MPa原理:原料液在压差差作用下,小分子物质与与小分子量物物质透过膜膜上微孔,流到低压侧.机理:筛分机理.超滤：进料溶剂、水胶体大分子应用：1.纯水制造电子工业：超超纯水；医药药工业：注射射剂、眼药水水。2.废水处理回回收有有用的物质3.产品加工各种大分子物物质分离，浓浓缩。2.微滤过程(微孔过滤)膜:微孔,均质的多孔膜膜,孔径0.02-10μ微孔,能截留直径为为0.05-10μ的微粒或分子子量大于的高分子压差:0.01-0.2MPa原理:原料液在压差差作用下,小分子物质与与小分子量物物质透过膜膜上微孔,流到低压侧.机理:筛分机理.610二、过程与操操作1.透过通量溶剂:溶质:2.影响因数(1)操作压差(推动力)压差大,通量大,能耗大;一般取一较好好值(接近于凝界渗渗透通量时压压差)(2)料液流速采用错流装置置,使料液与膜面面平行流动.流速高,传质系数大,有利于提高渗渗透通量;但:膜面压降大,能耗大.因此:可采用湍流促促进器,脉冲流动等提提高流速.(3)温度温度高,料液粘度小,扩散系数大,有利于提高渗渗透通量.(4)截留液浓度浓度增加,浓度边界层增增厚,易形成凝胶层层,使渗透通量减减小.三、工艺流程程和应用1.超、微滤流程程透过液原料膜组件储槽2.超滤应用(1)食品、饮料工工业超滤反渗透(2)失。（3）配制葡萄酒中酒的澄清（4）在药物制剂中的应用另外：a.对生物活性物物质：酶、病毒、核核酸、特殊蛋蛋白等的分离离提纯；b.从植物或动物物中提取药物物：如生物碱、荷荷尔蒙等；c.血液过滤除去有害成分分或进行血清清分离。（5）工业废水处处理造纸工业废水水：回收有用成分分、水重新使使用；食品工业废水水：回收有用的高高分子物质；；纺织工业废水水：含聚乙烯醇水水处理、回收收。3.微滤应用同于超滤，例例：。返回电渗析：在直流电场的作用下，利用离子交换膜的选择渗透性，产生阴阳离子的定向迁移。7.1.4电渗析一、电渗析的的基本原理1.采用的膜由高分子材料料制成，具有有粒子交换基基团的薄膜。。分：阳离子交换膜——阳膜阴离子交换膜——阴膜阳膜：例：磺酸型，，R-SO3H——-SO3H为活性基因在水中离解，，产生，，进进入水水溶液。阴膜：例：季胺型，，为活性基团，，在水中离解，，产生，，进进入水中。操作中：阳膜中带负电荷的基团“””吸引溶溶液中带正电电荷的离子，，排斥带负电电荷的离子；；阴膜中带正电荷的基因“””吸引带带负电荷的离离子，排斥带带正电荷的离离子这种现象称：：反粒子迁移即：与膜所带带电荷相反的的离子穿过膜膜的现象称反反粒子迁移。。2.电渗析过程阳膜阴膜阴膜阳膜+++++++++++----------阳级阴级+—12345浓缩室浓缩室淡化室N+aN+aN+aN+a-Cl-Cl-Cl-Cl-ClN+aN+a-Cl过程：1.两电极间交替替放置阴阳离离子膜；2.在二膜形成的的隔室中充入入含离子水溶溶液；3.接上电源后，，溶液中带正正点荷离子在在电场作用下下，向阴极方方向运动，易易穿过阳膜，，被阴膜挡住住，带负电荷荷离子反之。。4.结果2、4隔室中离子浓浓度增加，3室离子浓度下下降。电渗析的条件：

1.直流电场

使溶液中的阳、阴离子作定向运动

2.离子交换膜的选择透过

使溶液中离子作反离子迁移二、电渗析中中传递过程（1）反粒子迁移移；（2）同名离子迁迁移；（3）电解质离子子迁移；（4）水的渗透；；（5）渗漏；（6）水的电渗析析。三、电极反应应和电极电位位浓、淡隔室及及膜中导电：：离子型电极上导电：：电子型例：食盐水溶溶液四种离子：电极反应：在阳极：（氧化反反应）特点：腐蚀设备。；另外，产生减少，极水呈酸性；HClClOOH22.2.1-在阴极：（（还原反应））一般操作中；；要按一定时间间调换电极；；并排除或加加入水。四、离子交换换膜的选择透透过实用膜应具备备：1.选择透过性良良好；2.膜阻小；3.较好的化学稳稳定性；4.较高的化学强强度，良好的的尺寸稳定性性，较低的扩扩散性能；5.便宜。评价膜好坏的的方法：1.反粒子迁移数数；2.膜的通过性。。五、工艺流程程1.循环操作流程程原水储槽DD间歇式+-ACAC浓盐水A：阴膜C：阳膜2.三级连续操作作DDDCCDDDCCDDDCC脱盐水原水六、应用1.水的纯化海水、苦咸水水、普通自然然水纯化生产产：饮用水，，初级水（锅锅炉或医用））或纯水。方法特点：（1）与其他方法法比较

费用元/立方米电渗析多效蒸发反渗透料液浓度电渗析不适用用于含盐高的的海水淡化；；适用与含盐低低的苦咸水。。优点：操作方便，设设备简单。一般，海岛、、鱼船上仍有有实用价值。。(2)当原水盐浓度度过低时，溶溶液电阻大，，耗电大，不不经济。若要要制纯水，可可与离子交换换法联合使用用。原水机械过滤精密过滤电渗析阳离子交换拄阴离子交换拄紫外灯灭菌阴阳离子混合床微孔过滤器高纯水2.海水、盐泉卤卤水浓缩制盐盐传统法：盐田法电渗析：占地小，投资资省，劳动力力省，不受地地理条件的限限制。例：我国西南南地区盐卤泉泉，冬浓、夏淡。采用电渗析制制盐，使盐浓浓度提高到120g/l。2.医药、食品工工业中应用几种类型：（1）脱出有机物物有机物：在电场中不为为离子，不能能通过膜。(2)有机物中酸的的脱出和中和和：在阴极生成成H2排除；酸根：渗析出出去后排除。。例：除去果汁汁中过量的柠柠檬酸将原料通入两两侧都为阴膜的脱酸室+H+H酸根-HO-++H4.废水处理含有酸、碱、、盐废水处理理（1）从金属酸洗洗液中回收酸酸与金属；（2）电镀废水中中回收铜、镍镍、铬等金属属；（3）从合成纤维维废水中回收收ZnSO4，Na2SO4；（4）造纸废水中中回收碱等；；（5）放射性废水水处理。5.离子膜电解电解食盐制造造NaOH6.A：阴膜C：阳膜AX+BY

AY+BX返回7.1.5其它膜分离1.气膜分离利用气体混合合物中各组分分在致密膜中中渗透速率的的不同使各组组分分离的过过程。基本原理：溶解——扩散模型1.在膜高压侧，，气体混合物物中的渗透组组分溶解在膜膜的表面上；；2.从膜的高压侧侧通过分子扩扩散传递到膜膜低压侧；3.在低压侧解吸吸到气相。2.液膜分离将第三种液体体展成膜状分分隔两个液相相，由三液相相所形成的两两个相界面上上的传质分离离过程。传质机理：二步萃取过程程：从原料液到膜膜液；再从膜液到接接受液。返回一、问题的引引出精馏过程为多多次部分气化化、部分冷凝凝过程，塔顶顶有冷凝器，，塔釜有再沸沸器，大量的的能量损失于于塔顶冷凝器器中。如何寻找节能能方法？开发出：1.吸着分离过程程（吸附、离离子交换、色色谱分离）；；2.超临界萃取；；3.膜分离。第二节吸附附分离二、吸附操作作：利用某些固体体能从流体中中有选择地凝凝聚一定组分分在其表面上上的能力，来来实现流体混混合物的分离离。固体：吸附剂流体：被分离物，气气体或液体中中的分子、原原子或离子。。解吸：吸附的逆过程程第二节吸附附分离7.2.1吸附原理和吸吸附剂7.2.2吸附平衡7.2.3吸附速率7.2.4吸附分离工艺艺介绍返回7.2.1吸附原理和吸吸附剂一、吸附原理理由吸附质单个个原子、离子子和分子与固固体表面之间间存在有相互互作用力，气气体和液体有有着吸着于固固体的趋势，，通常形成单单分子层，有有时也形成多多分子层。——吸附现象选择性吸附继而再生是分离气体或或液体混合物物的基础。大大多数情况下下，吸附剂对对吸附质的亲亲和力比原子子之间的共价价键要弱，所所以吸附是可逆的。随温度的升升高或被吸附附质分压的降降低，吸附质质被解吸。由吸附质与吸吸附剂分子间间化学键的作作用所引起的的吸附称化学吸附。吸附的键能吸附剂/吸附质之间的的亲和力可用用于选择性分分离（如右图图），吸附过过程需要一个个适合的键能能范围。如果果键强度太弱弱，则几乎没没有物质被吸吸附，如果键键能太强，则则解吸困难。化学吸附：由吸附剂与吸吸附质分子间间化学键的作作用所引起的的吸附称为化化学吸附，该该过程的特点点是吸附过程程放出的热量量与化学反应应热相当；过过程往往不可可逆。化学吸吸附多涉及一一些表面催化化反应（加氢氢催化剂中镍镍催化剂对氢氢的吸附）。。二、吸附剂活性碳沸石分子筛吸附剂硅胶活性氧化铝吸附剂的主要要特征：1.多孔结构；；2.较大的比表面面积选择性吸附是是吸附剂的关关键性质。根根据吸附剂表表面的选择性性，吸附剂又又分为：1.疏水吸附剂；；2.亲水吸附剂影响吸附剂性性能的主要因因素：1.化学组组成；；2.制造方法1.硅胶－极性性吸附剂硅胶的化学学通式为：：SiO2·nH2O。用硅酸钠钠与无机酸酸反应生成成硅酸，其其聚合物在在适宜的条条件下聚合合、缩合而而成为硅氧氧四面体的的多聚物，，经聚集、、洗盐、脱脱水而成为为硅胶。在在制造过程程中通过控控制胶团的的尺寸和堆堆积的配位位数，可以以控制硅胶胶的孔容、、孔径和比比表面积。。硅胶处于高高亲水和高高疏水的中中间状态，，常用于各各种气体脱脱水，也用用于烃类分分离。4.活性氧化铝铝——极性吸附剂剂活性氧化率率的化学通通式为：Al2O3·nH2O用无机酸的的铝盐与碱碱反应生成成氢氧化铝铝的溶胶，，然后转变变为凝胶，，经过灼烧烧脱水而得得。活性氧化铝铝的表面活活性中心是是羟基和路路易斯酸中中心，极性性强，对水水具有很高高的亲和作作用，广泛泛用于脱除除气体中的的水分。3.活性碳——非极性吸附附剂活性碳是碳碳质吸附剂剂的总称。。各种含碳碳有机物均均可以制造造活性碳，，活性碳的的制造主要要有两步：：1碳化；2活化。活性炭具有有非极性表表面。为疏水亲有机机物的吸附剂；；它具有性性能稳定、、抗腐蚀、、吸附容量量大、解吸吸容易及再再生性能好好的优点。。广泛用于：：脱除水中中有机物；；水溶液中中的色素等等。4.分子筛：分子筛有天天然和合成成分子筛。。每一种沸石石分子筛都都具有特定定的均一孔孔径，它因因原料的配配比、组成成和制造方方法不同而而不同，通通过改变这这些因素可可以制造出出各种孔径径和形状的的沸石分子子筛。不同吸附剂剂的脱水性性能一般：脱气体中微微量水份——分子筛脱气体中大大量水份——硅胶、活性性氧化铝返回7.2.2吸附平衡吸附平衡：：在一定定条件件下，，当流流体（（气体体或液液体））与固固体吸吸附剂剂接触触时，，流体体中的的吸附附质将将被吸吸附，，经过过足够够长的的时间间，吸吸附质质在两两相中中的浓浓度不不再变变化，，达到到吸附附平衡衡。吸附平衡关关系决定了了吸附过程程的方向和和极限，是是吸附过程程的基本依依据。吸附平衡关关系通常用用等温下吸附剂中吸吸附质的含量与流体相中中吸附质的的浓度或分压压间的关系表表示（等温温曲线）。。一、气体体吸附平衡衡一、单组分分气体吸附附平衡吸附等温线线：吸附平衡时时的吸附容容量q：q=f（T，P）若T不变，q=f（P）——吸附等温线线五类实验吸吸附等温线线:相对压力P/P0相对压力P/P0相对压力P/P0相对压力P/P0相对压力P/P0吸附量吸附量吸附量吸附量吸附量IⅡⅣⅢⅤІ类：简单，适应应单分子层层吸附，常常用于处于于临界温度度以上的气气体；Ⅱ类：复杂，与多多分子层吸吸附有关，，气体温度度低于临界界温度，压力较低低，但接近近饱和蒸汽汽压。第一一吸附层的的吸附热大大于后继吸吸附层的吸吸附热，后后者等于冷冷凝。——显示出强吸吸附能力，，是人们希希望的。Ⅲ类：只有在高压压下才变的的易吸附，，相应于多多层吸附，，少见。Brunauer提出：微孔孔尺寸可限限制吸附层层数由于发发生毛细管管冷凝现象象，在达到到饱和蒸汽汽压之前，，显示出很很大吸附程程度。ⅣⅤ类：是ⅡⅢ类因毛细管管冷凝现象象而演变。。在多分子子吸附区域域出现滞后后现象。ⅣⅤ类：滞后圈的上行吸附的的分支表示多层吸吸附和毛细细管冷凝同同时发生，，而在曲线线的下行解析分分支，则仅有毛毛细管冷凝凝现象。不同类型的的吸附等温温线反映了了吸附剂吸吸附过程的的不同机理理，因此提提出了多种种吸附理论论和表达吸吸附平衡关关系的吸附附等温关系系式。然而对于实实际固体吸吸附剂，由由于复杂的的表面和孔孔结构，很很难符合理理论的吸附附平衡关系系，因此提提出了很多多经验的、、使用的吸吸附等温关关系式。二、液相相吸附平衡衡液相吸附的的机理比气气相复杂，，除了温度度和溶质浓浓度外，吸吸附剂对溶溶剂和溶质质的吸附、、溶质的溶溶解度和离离子化、各各种溶质之之间的相互互作用以及及共吸附现现象都会对对吸附产生生不同程度度的影响。。返回7.2.3吸附速率当含有吸附附质的流体体与吸附剂剂接触时，，将进行吸吸附过程。。吸附速率：：单位时间内内被吸附的的吸附质质的量.——是吸附过程程设计和操操作的重要要参数。一、吸附附机理吸附质在吸吸附剂的多多孔表面上上的吸附附过程分四四步：1.吸附质由流流体主体通通过分子扩扩散与对流流扩散穿过过薄膜或边边界层传递递到吸附剂剂外表面，，称为外扩扩散过程。。2.吸附质通过过孔扩散从从吸附剂的的外表面传传递到微孔孔结构的内内表面，，称微内扩扩散过程。。3.吸附质沿孔孔表面的表表面扩散。。4.吸附质被吸吸附在孔表表面上。对于化学吸吸附：吸附质与吸吸附剂之间间有健的形形成，第第四步可能能较慢，甚甚至是控制制步骤。对于物理吸吸附：由于吸附速速率仅取决决于吸附质质分子与孔孔表面的碰碰撞频率和和定向作用用，几乎是是瞬间完成成的，吸附附速率由前前三步控制制。统称为为扩散控制制。气（液）相主体液膜●被吸附分子吸附剂吸附机理返回7.2.4吸附分离工工艺介绍ti—吸附质首先先出现在床床层出口端端时间；tb—对应馏出出物最大大允许浓浓度时间间，称破破点时间间；te—床层饱和和时间。。（te-ti）——对应床层层吸附区区或传质质区长度度一、固定定床吸附附二、双器器流程ABA：吸附；；B：再生达到破点时：B：吸附；；A：再生（2）串级流流程二塔串级级吸附；；一塔再生生。（3）并级流流程二塔并级级吸附；；一塔再生生。2.模拟移动动床固定床操操作缺点点：效率低；；吸附剂剂、脱附附剂用量量大。——不适用于于大规模模生产、、广泛性性应用。。若改用移移动床：：固体吸附附剂移动动困难。。解决办法法：采用模拟拟移动床床。模拟移动动床吸附附原理：：例：A+B混合液，，用固体体吸附剂剂和脱附附剂C分离。方法：吸附剂不不动，不不断改变变流体进进出口位位置，达达到流体体与吸附附剂相对对运动的的目的。。返回目的：1.提高分离效率而将反应与分离结合的一种分离操作。2.提高反应收率而借助于精馏分离手段的一种反应过程。第三节反反应精精馏第三节反反应精精馏7.3.1反应精馏馏的应用用7.3.2反应精馏馏过程返回7.3.1反应精馏馏的应用用两种类型型：一种——利用精馏馏促进反反应二种——通过反应应促进精精馏分离离一、利用用精馏促促进反应应的反应应精馏例：酯化酸醋与乙乙醇生成成酸醋乙乙酯酯交换醋醋丁酯酯与乙醇醇反应皂化氯丙醇皂皂化生成成环氧丙丙烷适用于：：①可逆反反应反应产物物相对挥挥发度大大于或小小于反应应物时，，由于精精馏原因因，产物物一生成成立刻离离开反应应区。②连串反反应：A→R→→S两种类型型：1.S为目的产产物将生成R和生成S二个反应应器合并并在一起起，利用用精馏提提供不同同的条件件，缩短短反应时时间，提提高收率率和产品品纯度。。2.R为目的产产物利用精馏馏把产物物R尽快移出出反应区区，避免免副反应应进行。。二、利用用反应促促进精馏馏的反应应精馏例：分离离近沸点点的混合合物1+2组分产物1产物2反应添加剂33与2反应生成难挥发产物添加剂3实现该反反应精馏馏过程的的基本条条件：1.反应是快快速可逆逆的，反反应产物物仅仅存存在于塔塔内；2.添加剂必必须选择择性地与与异构体体之一反反应；3.添加剂、、异构体体和反应应产物沸沸点之间间的关系系符合精精馏要求求。三、催化化精馏非均相催催化精馏馏优点1：既起加速速反应的的催化作作用，又又作为填填料起分分离作用用。适用于：：可逆反应应、连串串反应例：甲醇与C4反应生成成甲基叔叔丁基醚醚（MTBE）——美国CR﹠L公司开发发催化剂：：强酸性阳阳离子交交换树脂脂反应特点点：MTBE和甲醇、、异丁烯烯和甲醇醇均形成成最底共共沸物。。循环甲醇MTB产品>95%甲醇原料C4原料预反应器催化精馏塔甲醇回收塔水洗塔C4馏分工艺流程：该工艺优优点：转化率高高采用固定定床反应应：96%-97%催化精馏馏：99.9%节能反应放出出热量全全部用于于产物分分离；投资少水、电、、汽消耗耗仅为非非催化精精馏工艺艺的60%。优点2：可移出产产物中产产生的对对催化剂剂污染物物，延长长催化剂剂的寿命命。反应段催催化剂的的装填要要求：1.使反应段段的催化化剂床层层有足够够的自由由空间，，提供汽汽液相的的流动通通道，已已进行液液相反应应；2.具有足够够的表面面积；3.允许催化化剂颗粒粒的膨胀胀和收缩缩；4.结构简单单、便于于更换。。返回7.3.2反应精馏馏过程一般精馏馏塔：精馏