1K3Fe6在强酸溶液中能定量地氧化I

习题1.K3Fe(CN)6在强酸溶液中能定量地氧化I-为I2因此可用它作基准物质标定Na2S2O3溶液，试计算2mol-L-1HCl溶液中Fe(CN)63-/Fe(CN)64-电对的条件电位.［已知用日，—|'|七菖：尸y『昨昉顷匚时'，H3Fe(CN)6是强酸，H4Fe(CN)6L10-2.2,*=10-4.2。计算中忽略离子强度影响，以下计算相同。(参考答案)答：略2.银还原器(金属银浸于1mol-L-1HCl溶液中)只能还原Fe3+而不能还原Ti(W),计算此条件下Ag+/Ag电对的条件电位并加以说明。(参考答案)答：查表：/+,=0.7994VJew=0.70V（lmolL；LHCl）矿=0.10VAg'十e=Agq/十Cl一二AgCl,或11产"=0.7994+0.0591g^-0.24V答:在此条件下H+/=0.24V,因为苛’•如拉网嵩*£艮还原器只能还原F芒而不能还原Ti(IV)Q3.计算在pH3.0,cEDTA=0.01mol-L-1时Fe3+/Fe2+电对的条件电位。(参考答案)答:Fe0.0590.059eP'=eP+民小(EDT*知&四TA鬲也竺室十箜lgW为宣以仇11S'1+EFeY'^]MqW辙®_芽+0059ig^^-KH)n^Fe¥-M0.059,=£+1gii郊评工/妣io142=0.771+0.059Ig^y=0.134(V)=0.13(V)104.将等体积的0.40mol-L-1的Fe2+溶液和0.10mol・L-iCe4+溶液相混合，若溶液中H2SO4浓度为0.5mol-L-i,问反应达平衡后,Ce4+的浓度是多少？（参考答案）答:Ce4++Fe2+=Ce3++Fez+^^.=0.53^(1moLI；1H2SO4)S^^=\A5^.SmoLL1H2SO4)反应平衡后：c7F6i.=^|^=0.05moLL10.40^0.10Qjmo|.平衡时；/平瑚罟.+些哭lg£=0.^+0.0591g—="5(V)n京.0.15即=£斜％…十壁igM=。.员(V)「-有lgU&4.=〔巴平-E4=(0.65-1.45+0.0591g0.05)/0.059=-14,86j^=1.4k10'15mol-L；1或LOkLO'1486mol-L'1L.e十0.0591gcr)/0.059

I—■5另解l"=lg上H二_:〃项G"U•攻]Cl,Q5:x0.U5=]3口5解出c^=\§xlO'15mol-L'1罚.15次=13.055.解释下列现象。a.将氯水慢慢加入到含有Br-和I-的酸性溶液中，以CC14萃取，CC14层变为紫色。b.（0.534V）〉丘成'讨（0.159V）,但是Cu2+却能将I-氧化为12。c.间接碘量法测定铜时,Fe^HASO43-都能氧化I-析出12,因而干扰铜的测定，加入NH4HF2两者的干扰均可消除。Fe2+的存在加速KMnO4氧化C-的反应。以KMn04滴定C2O42-时，滴入KMnO4的红色消失速度由慢到快。于KCrO标准溶液中，加入过量KI,以淀粉为指示剂，用NaSO溶液商定至227223终点时，溶液由蓝变为绿。g•以纯铜标定地"溶液时，滴定到达终点后（蓝色消失）又返回到蓝色。（参考答案）答：a.酸性条件下氯水中C12可将Br-和I-氧化为单质Br2和I2OI-+2e'=3r=0.545VBr2+2矿=Ck+矿=2CT由于所以I-更易被氧化为I2,I2被CC14所萃取，使CC14层变为紫色。这是由于生成了溶解度很小的CuI沉淀(pKsp=11.96)，溶液中［Cu2+］极小，Cu2+/Cu+电对的电势显著增高，Cu2+成为较强的氧化剂。占章包=髦铮心,m攻ig亏晶y=CI.1弱+IJ.必取1顷=0.865vn梦0534V}IaT所以，Cu2+能将I-氧化为I2。c.NH4HF9亍三NH"HFk，组成hf-f-缓冲体系，pH0.2。c.因为皿名+质+»=如国"H.0，田+］〈1m°i・L-i所以，5浜咛5泌ci而F-能与Fe3+形成络合物，溶液中［Fe3+］大大减小，氐产时'炸产皿因此，Fe3+和AsO43-的氧化能力均下降，不干扰测定。这是由于诱导反应所致。KMnO4氧化Fe2+的过程中形成了一系列的Mn的中间产物:Mn(VI),Mn(V),Mn(IV),Mn(III)，它们均能氧化Cl-，因而出现了诱导反应。KMnO4与C2O42-的反应速度很慢，但Mn(II)可催化该反应。KMnO4与C2O42-反应开始时，没有Mn(II)或极少量，故反应速度很慢，KMnO4的红色消失得很慢。随着反应的进行，Mn(II)不断产生，反应将越来越快，所以KMnO4的红色消失速度由慢到快，此现象即为自动催化反应。K2Cr2O7与过量KI反应，生成I2和Cr3+(绿色)。加入淀粉，溶液即成蓝色，掩盖了Cr3+的绿色。用Na2S2O3滴定至终点，I2完全反应，蓝色消失，呈现出Cr3+的绿色。以纯铜标定NaSO溶液是基于Cu2+与过量KI反应定量析出I，然后用NaSO溶液2232223滴定I2。由于CuI沉淀表面会吸附少量I2,当滴定到达终点后(蓝色消失)，吸附在CuI表面上的I2又会与淀粉结合，溶液返回到蓝色。解决的方法是在接近终点时，加入KSCN使CuI沉淀转化为溶解度更小、吸附I2的倾向较小的CuSCNo根据标准电势数据，判断下列各论述是否正确:在卤素离子中，除F-外均能被Fe3+氧化。在卤素离子中，只有I-能被Fe3+氧化。金属锌可以将Ti(W)还原至Ti(III)，金属银却不能。在酸性介质中，将金属铜置于AgNO3溶液里，可以将Ag+全部还原为金属银。间接碘量法测定铜时，Fe3+和AsO43-都能氧化I-析出I2，因而干扰铜的测定。(参考答案)错误。因为瑶诗=3血V花项计=1也V%一=技5V^=0.545V，而V，所以，在卤素离子中只有I-能被Fe3+氧化，F-、Cl-、Br-均不能被Fe3+氧化。正确。见上题。正确。g啜海顷•初5V琮V明5.顼」V因为所以，Zn还原性最强，Ag还原性最弱；金属锌可以将Ti(W)还原至Ti(I)，金属银却不能。在酸性介质中，将金属铜置于AgNO3溶液里，可以将Ag+全部还原为金属银。答：正确。理=0.7995V,明f=0.337V因为蔑奴血食，所以，金属铜可以还原Ag+，只要Cu的量足够，可以将Ag+全部还原为金属银。正确。叫碍"=或M电咿心_=。.欢V^=0.545V因为所以，Fe3+和As。：-都能氧化I-析出12。增加溶液的离子强度，Fe3+/Fe2+电对的条件电势是升高还是降低？加入PO43-,F-或1,10-邻二氮菲后，情况又如何？（参考答案）答：酣'=矽+0.CI59也匕广.宜5•哈当增加溶液的离子强度时，对高价离子而言，Fe3+下降的幅度更大，即玲广降低，所以条件电势降低。若加入PO43-，F-，由于Fe3+与PO：-，F-形成络合物，W快，所以条件电势降低。若加入1，10-邻二氮菲，它与Fe2+能形成更稳定的络合物，宜>3，所以条件电势升高。已知在1mol・L-1H2SO4介质中，反典"脸'=0.68V°1，10-邻二氮菲与Fe3+，Fe2+均能形成络合物，加入1，10-邻二氯菲后，体系的条件电势变为1.06V。试问Fe3+，Fe2+和1，10-邻二氮菲形成的络合物中，哪一种更稳定?（参考答案）答：喽e"金"+血河g芸%*1.06=0.5S+0.0591g^^因此："典"，即Fe2+的副反应系数更大，也就是Fe2+形成的络合物更稳定。

已知在酸性介质中，垃％=1.45V,MnO4-被还原至一半时，体系的电势（半还原电位）为多少？试推出对称电对的半还原电势与它的条件电势间的关系。（参考答案）答:MnO4-+8H++5e-==Mn2++4H2O[MnQ；][H+]8

[Mn2+]令半还原电位为'，此时[MnO-]=[Mn2+],4『孩/啰旧町=盅□广挪4御对称电对的半还原电势:曷=驴若无H+参加反应，则可试证明在氧化还原反应中，有H+参加反应和有不对称电对参加反应时，平衡常数计算公=竺二墅月也诺式侦沏及皿河=竺二墅月也诺式侦沏及皿河都是适用的。（参考答案）弓0.05950.059对有H+参加的反应:ng+mn2H++n*==n2Ri+nQ有关电对反应为O]+mH++nie==RiO2+n2e==R2设两电对电子转移数n1与％的最小公倍数为寿+暨。由于在反应达到平衡时，两电对电势相等，故有整理后得:V'Io^5H设两电对电子转移数n1与％的最小公倍数为寿+暨。由于在反应达到平衡时，两电对电势相等，故有整理后得:V'Io^5H心s0.059对有不对称电对参加的反应:n2O1+n1R2==mn2R1+n1O2有关电对反应为O1+n1e==mR1O2+n2e==R2设两电对电子转移数n1与n2的最小公倍数为n由于在反应达到平衡时，两电对电势相等，故有瑁十峪峭性口;十耍lg冬羚寸电喝整理后得:严，事以^__&一1工_（用一电芯

f"0.0590|厄用条件电势代替标准电势，平衡浓度代替活度，即可证明4-2a。计算1.00X10-4mol・L-1Zn(NH3)42+的0.100mol・L-1氨溶液中Zn(NH3)42+/Zn电对的电势。（参考答案）答：0-76VZn2+-NH3络合物的尾七〜lgB4为2.37,4.81,7.31,9.46;芯淄=1+102-37?;0.100+104S1x(0.100)2+IQ7-31X(0.100)5+1094<5X(0.100)4=10j4emol-L"[Zn2+]=心L£E方山十业野[血，=-口."十翌^也1口彳轩=-mol-L"12.计算在1,10-邻二氮菲存在下，溶液含H2SO4浓度为1mol・L-i时，时Fe3+/Fe2+电对的条件电势。（忽略离子强度的影响。已知在1mol-L-1H2SO4中，亚铁络合物FeR：+与高铁络合物FeR：+的稳定常数之比、/KG2.8X106）（参考答案）答：由于七>>知>>七，故忽略七及知r；r；E=矿+0.Ci591g(El"^fl，=0.77-F0.0591g^=0.77+0.0591g2.SxlO(5氏皿=1.15V

sp(参考答案)13.根据%，"和Hg2Cl2的K，计算强叫匡。如溶液中Cl-浓度为0.010mol・L-i,Hg2Cl2/Hgsp(参考答案)此g此g=0.793已知电代V,Hg2Cl2的pKsp=17.88丘=抑+四里f也坦lg&_2曳电」2S[cr]=萨■十峙也焰-血591g[CT]凸当[Cl-]=1mol・L-1时，耳^耗+旦畀以式冬=0.793+fl^lglO-17SS=0.2^5V当[Cl-]=0.010mol・L-i时0.059IgfCF]=0.265-0.a^lg0.010=0.384V142.于0.100mol・L-1Fe3+和0.250mol・L-1HCl混合溶液中，通人H2S气体使之达到平衡，求此时溶液中Fe3+的浓度。已知HS饱和溶液的浓度为0.100mol・L-1,洒饵=0.1412V，*脸，=0.71V。(参考答案)答：由反应2Fe3++HS==2Fe2++Sl+2H+可知反应中生成与Fe3+等物质的量的H+，故[H+]=0.100+0.250=0.350malL1髀.a.059i(0.350)1如普=询田抓十―2一蜡[|1QQ=口•1轲『设溶液中[Fe3+]为x(mol-L-1)，则1ox_CL144-U.71__n5qzSoT^x1059■x=2.55X10"11moLL-115.计算说明Co2+的氨性溶液（含游离氨的浓度为0.lmol-L-1）敞开在空气中，最终以什么价态及形式存在？（已知：Co（NH3）22+lgB］〜lgB6为2.11,3.74,4.79,5.55,5.73,5.11°Co（NH3）63+的尾七〜lgB6为6.7,14.0,20.1,25.7,30.8,33.2。%广伍"=1.84酩'旷酩、V,财皿=0.401V,反应为O2+2H2O+4e-====4OH-）（提示：匚广心"<财口氏）（参考答案）答：口驴皿i=l+如川成+园期』七禺［睥邪+翎网宵七俱［田厄F+禺［睥打•—-ui.x.1=1口以气俨饷十麻田也］十园NHm『十履［NH疔十反［NHJ十麻［刷必十麻［NH舟i_'U1.111-LJJ=1037'2或技”=1泌+侦舛厢漏=1］.知V又氧电对的半反应为02+2H2O+4e==4OH-［OH-］=杉.泗j=Jl.EtrF」=1.34K10-3mol-L-1又因在常压下，空气中P*分压约为大气压力的22%,昭冲-=矿,啰藉荆心理电雨=11401+（-顼）+11口=0.561V衬一〉电心故*饷，溶液中应以Co（NH3）63+形式存在。

16.计算pH=10.0，在总浓度为0.10mol・L-1NH3-NH4Cl缓冲溶液中，Ag+/Ag电对的条件电势。忽略离子强度及形成AgCl-络合物的影响。（Ag-NH络合物的lgB〜lgB分别而皿Y=1+^FeCHI)V区TH『土”[’直£=1013J为3.24砂’7.05；杷"杷=0.80V）（参考答案）答:jn—4-.U十缶’斜田广'十闻NH』十曷［NH』=1十103繇x0.aS5+107n5x0.0852=104'910.085mol-件电势。为3.24砂’7.05；杷"杷=0.80V）（参考答案）答:jn—4-.U十缶’斜田广'十闻NH』十曷［NH』=1十103繇x0.aS5+107n5x0.0852=104'910.085mol-171=+0.0591g一1——=a.SO+0.0551glO^-91=0.51V知•皿）17.分别计算0.100mol・L-iKMn04和0.100mol・L-iK2CP2Q7在H+浓度为1.0mol・L-1介质中，还原一半时的电势。计算结果说明什么？（已知=1.45V，=1.00V）（参考答案）答：占哽•心，=留’十警也地十顼，45V1'JIfLlJH.'TiItL°0.100mol・L-1K2Cr2Q7还原至一半时，伽口『）=0.0500mol・L-1=2［0.100-〔内口厂）］=0.100mol・L-1u-0.055^^^-）i师二0.0591fT0.05001.01V说明对称电对滴定到50%时的电势等于条件电势；而不对称电对滴定到50%时的电势不等于条件电势。18.计算pH=3.0,含有未络合EDTA浓度为0.10mol・L-i时，Fe3+/Fe2+电对的条件电势。（已知pH=3.0时，lgaY（H）=10.60,、亡®卜=0.77V）（参考答案）答：25.10；*5=14.321n2.n