典型化工生产过程-氧化过程概述

第五章典型化工生产过程第三节氧化过程一、氧化过程的概念二、氧化过程的工业应用三、氧化过程的基本原理四、乙烯催化氧化生产环氧乙烷过程

氧化反应是化学工业中一大类重要化学反应，它是生产大宗化工原料和中间体的重要反应过程有机物氧化反应当数烃类的氧化产物最为复杂。烃类氧化反应可分为完全氧化和部分氧化两大类型一、氧化过程的概念完全氧化：

是指反应物中的碳原子与氧化合生成CO2，氢原子与氧结合生成H2O的反应过程；一般，烃类完全氧化得不到目的产物，故生产过程中应加以控制。•部分氧化：

又称选择性氧化，是指烃类及其衍生物中少量氢原子(有时还有少量碳原子)与氧化剂(通常是氧)发生作用，而其他氢和碳原子不与氧化剂反应的过程。烃类在催化剂作用下选择氧化可得到醛、醇、酮、脂、酐等。反应放热量大氧化途径复杂多样过程易燃易爆反应不可逆氧化反应的特点：热量的转移与回收催化剂反应条件安全性

空气纯氧过氧化氢其它过氧化物烃类过氧化物或过氧酸氧化剂的选择

氧化反应主要化学品中50%以上和氧化反应有关氧化产物含氧化合物：醇、醛、酮、酸、酸酐、环氧化物、过氧化物等不含氧化合物：丁烯氧化脱氢制丁二烯丙烯氨氧化制丙烯腈乙烯氧氯化二氯乙烷二、氧化过程的工业应用例如：邻二甲苯氧化制备苯酐邻苯二甲酸酐是生产增塑剂、聚酯树脂及医药、染料的重要原料。

生产大体过程：氧化冷凝分离预热脱水一次蒸馏结晶邻二甲苯二次蒸馏刮片成品1、烃类选择性氧化过程的分类①按反应类型：碳链不发生断裂的氧化反应碳链发生断裂的氧化反应氧化缩合反应

三、氧化过程的基本原理

均相催化氧化非均相催化氧化催化自氧化络合催化氧化烯烃的液相环氧化②反应相态1、烃类选择性氧化过程的分类2、均相催化氧化的特点活性高、选择性好；（催化剂与反应物同相，活性中心性质和分布均匀，活性中心活性高、选择性好）反应条件不太苛刻，反应比较平稳，易于控制；设备简单，容积较小，生产能力较高；反应温度通常不太高，反应热利用率较低；在腐蚀性较强的体系时要采用特殊材质；催化剂多为贵金属，必须分离回收。催化自氧化化反应配位催化氧氧化反应烯烃液相环环氧化3.均相催催化氧化的的类型（1）催催化自氧氧化反应应具有自由由基链式式反应特特征，能能自动加加速的氧氧化反应应称为催催化自氧氧化反应应。3.1催催化自自氧化（2）自自氧化反反应机理理自由基链链式反应应。（2）自自氧化反反应机理理自由基链链式反应应。决定步骤骤：链的的引发。。链的引引发过程程需要很很大的活化能能。已知C-H键键键能的大大小顺序序：叔C-H﹤仲C-H﹤﹤伯C-H叔C-H键均裂裂的活化化能最小小；伯C-H均裂的的活化能能最大。。例如：①丁烷催催化自氧氧化反应应产品：乙乙酸和甲甲乙酮催化剂：：乙酸钴钴或乙酸酸锰反应条件件：160-180℃℃，5-6Mpa，乙乙酸作溶溶剂②环己烷烷催化自自氧化反反应产品：环环己醇和和环己酮酮催化剂：：环烷酸酸钴反应条件件：150-170℃℃，0.8-1.3Mpa，，乙酸作作溶剂（3）常常见的催催化自氧氧化反应应（见p62表表5-3）催化自氧氧化反应应常在Co、Mn等过过渡金属属离子的的盐类催催化剂的的作用下下进行。。（4）自自氧化反反应过程程的影响响因素（（P63））溶剂的影影响杂质的影影响温度和氧氧气分压压的影响响氧化剂用用量和空空速的影影响溶剂能改改变反应应条件溶剂对反反应历程程有影响响溶剂可产产生正效效应促进进反应可产生负负效应阻阻碍反应应①溶剂的的影响常见的杂质质由水、碳碳化物、酚酚类等。杂质可能使使体系中的的自由基失失活，从而而破坏链的的引发和传传递，导致致反应速率率显著下降降甚至终止止反应杂质对自由由基的连锁锁反应有阻阻化作用，，故杂质称称为阻化剂剂。②杂杂质质的的影影响响反应应体体系系供供氧氧能能力力足足够够时时，，反反应应由由动动力力学学控控制制，，较较高高温温度度有有利利；；反应应体体系系供供氧氧能能力力不不足足时时，，反反应应由由传传质质控控制制，，增增大大氧氧分分压压有有利利；；若传传质质和和热热力力学学因因素素都都有有影影响响时时，，要要综综合合加加以以考考虑虑。。③温温度度和和氧氧气气分分压压的的影影响响氧化化剂剂用用量量的的上上限限和和下下限限下限限：：为为反反应应所所需需的的理理论论耗耗氧氧量量；；上限：由由尾气中中氧的爆爆炸极限限确定；；氧化剂用用量应避避开爆炸炸范围；；尾气中氧氧气含量量控制在在2%-6%,以3％％-5％％最佳。。空速的大大小空速提高高，有利利于气液液相的接接触，加加快氧的的吸收，，对反应应有利；；空速过高高，气体体的停留留时间缩缩短，氧氧气吸收收不充分分，利用用率低，，尾气中中含氧量量过高，，不经济济也不安安全。④氧化剂剂用量和和空速的的影响3.2配配位催催化氧化化反应（（P64）催化剂由由中心金金属离子子与配位位体构成成。配位催化化氧化反反应机理理催化剂中中的过渡渡金属离离子与反反应物形形成配位位键并使使反应物物活化，，反应物物氧化成成产物，，而金属属离子或或配位体体被还原原，然后后，还原原态的催催化剂再再被分子子氧氧化化成初始始状态，，完成催催化循环环过程。。配位催化化反应过过程产物初始态催化剂反应物被活化还原态催化剂

分子氧催化剂中中的金属属离子和和配位体体被还原原反应物被被氧化金属离子子与反应物配配位典型的配配位催化化氧化－－烯烃的液液相氧化化烯烃的液液相氧化化瓦瓦克克法(Wacker)在均相配配位催化化剂（PdCl2+CuCl2）作用下下，烯烃烃可以氧氧化成相相同碳原原子数的的羰基化化合物，，乙烯氧氧化生成成乙醛，，其它烯烯烃氧化化成相应应的酮。丁二烯羰基化（（p64)醇羰基化化（p64)芳烃羰基基化（p64)烯烃中双双键打开开形成羰羰基是反反应的控控制步骤骤；烯烃必须须溶解在在催化剂剂溶液中中才能活活化；常见溶剂剂；水、乙醇醇、二甲甲基甲酰酰胺等。。说明：共氧化法法生产环氧氧丙烷空气或氧氧气氧化化丙烯+脱水联产物量大3.3烯烯烃液相相环氧化化乙苯过氧化氢乙乙苯环氧丙烷烷α-甲基苯甲甲醇苯乙烯环氧化反反应催化化剂:能溶于反反应介质质的过渡渡金属的的有机酸酸盐类或或配合物物环烷酸钼钼、乙酰酰丙酮钼钼、六羰羰基钼环氧化的的主、副副反应:主反应：：过氧化化氢有机机物对烯烯烃的环环氧化副反应：：过氧化化氢有机机物自身身分解均相催化化氧化的的优缺点点优点缺点流程短投资少选择性好好收率高生产安全全设备腐蚀蚀性大废水量大大需要充足足氧源污染严重重非均相催催化氧化化：p64非均相催催化氧化化的特点点：p64反应过程程复杂；；传热问问题突出出；非均相催催化氧化化的化学学过程：：p65过程的特特点各种烃的的裂解能能4.非非均相相催化氧氧化工业上使使用的有有机原料料：具有π电子的的化合物物烯烯烃烃芳芳烃不具有ππ电子的的化合物物醇醇类烷烷烃烯烃的直直接环氧氧化乙烯环氧氧化制环环氧乙烷烷重要的非非均相氧氧化反应应生产丙烯烯醛、丙丙烯酸、、丙烯酸酸酯、丙丙烯腈烯丙基催催化氧化化反应重要的非非均相氧氧化反应应芳烃催化化氧化反反应生成顺酐酐、苯酐酐、均苯苯四酸酐酐重要的非非均相氧氧化反应应烯烃氧酰酰化反应应乙烯和醋醋酸氧酰酰化生产产醋醋酸乙烯烯丙烯和醋酸氧氧酰化生产醋醋酸丙烯烯丁二烯氧酰化化生产1,4-丁二醇醇重要的非均相相氧化反应活性组分主要要有可变价的的过渡金属钼钼、铋、钒、、钛、钴、锑锑等的氧化物物，处于氧化化态和还原态态的金属离子子须保持一定定比例。工业催化剂采采用两种或两两种以上的金金属氧化物构构成常用载载体：：氧化化铝、、硅胶胶、刚刚玉、、活性性炭非均相相催化化氧化化催化化剂四、乙乙烯催催化氧氧化法法制环环氧乙乙烷(P66)烯烃气气相氧氧化可可制得得很多多有用用的有有机化化合物物，其其中比比较重重要的的有乙乙烯环环氧化化制环环氧乙乙烷、、丁烃烃氧化化制顺顺丁烯烯二酸酸酐(俗称称顺酐酐)、、乙烯烯与醋醋酸经经氧化化偶联联制醋醋酸乙乙烯等等。环氧乙乙烷是乙烯烯工业业衍生生物中中仅次次于聚聚乙烯烯而占占第二二位的的重要要有机机化工工产品品。它它除部部分用用于制制造非非离子子表面面活性性剂、、氨基基醇、、乙二二醇醚醚外，，主要要用来来生产产乙二二酵。。后者是是制造造聚配配树指指的主主要原原料，，也大大量用用作抗抗冻剂剂。主反应应：C2H4＋O2C2H4O平行副副反应应:C2H4＋3O22CO2＋2H2O(g)串联副副反应应:C2H4O＋2O22CO2＋3H2O(g)1.反反应原原理深度氧氧化四、乙乙烯催催化氧氧化法法制环环氧乙乙烷(P66)选择择性性氧氧化化以上上两两个个主主要要反反应应在在250℃℃时时的的反反应应热热效效应应、、反反应应自由由焓焓变变，，反反应应平平衡衡常常数数如如表表1所所示示。。表1乙乙烯烯直直接接氧氧化化反反应应过过程程的的主主要要热热力力学学数数据据(250℃℃)产物H/kJ·mol-1G0/kJ·mol-1Kp环氧乙乙烷-107.3-63.822.84106CO2+H2O-1323.0-1304.725.610139乙烯氧氧化生生成环环氧乙乙烷的的反应应是一一个强强烈的的放热热反应应，其其副反反应的的反应应热更更大。。副反反应平平衡常常数比比主反反应平平衡常常数也也要大大得多多。当当反应应选择择性由由70%降降到40%时，反应应热效效应增增加一一倍。。因此此具有有良好好选择择性的的催化化剂是生生产过过程的的关键键。催化剂剂工业上上使用用银催化化剂由活性性组分分银、、载体体和助助催化化剂组组成提高活活性组组分银银的分分散度度，防防止高高温烧烧结常用-氧化化铝、、碳化化硅等等，一一般载载体比比表面面积在在0.30～0.4m2/g碱金属属、碱碱土金金属和和稀土土元素素有助助催化化作用用能提高高反应应速度度和环环氧乙乙烷选选择性性，还还可使使最佳佳反应应温度度下降降，防防止银银粒烧烧结失失活，，延长长催化化剂使使用寿寿命添加活活性抑抑制剂剂。抑抑制剂剂的作作用是是使催催化剂剂表面面部分分可逆逆中毒毒，使使活性性适当当降低低，减减少深深度氧氧化，，提高高选择择性助催化化剂催化剂剂的银银含量量工业催催化剂剂中在在20%以以下选择合合适的的载体体和助助催化化剂，，高银银含量量的催催化剂剂也能能保证证选择择性基基本不不变，，而活活性明明显提提高制备的的银催催化剂剂必须须经过过活化化后才才具有有活性性，活活化过过程是是将不不同状状态的的银化化合物物分解解、还还原为为金属属银2.工工艺条条件反应温温度空速反应压压力原料配配比及及致稳稳气反应温温度是是影响响选择择性的的主要要因素素100℃时时产物物几乎乎全是是环氧氧乙烷烷，300℃时时产产物几几乎全全是二二氧化化碳和和水工业上上一般般选择择反应应温度度在220～260℃（1））反应应温度度的影影响加压可可提高高乙烯烯和氧氧的分分压，，也有有利于于采用用加压压吸收收法回回收环环氧乙乙烷，，故工工业上上大都都采用用加压氧氧化法法压力太太高，，对设设备耐耐压要要求提提高，，费用用增大大，环环氧乙乙烷也也会在在催化化剂表表面产产生聚聚合和和积碳碳，影影响催催化剂剂寿命命。一一般工工业上上采用用的压压力在在2.0MPa左右右（2））反应应压力力的影影响空速提提高，，转化化率略略有下下降，，但反反应选选择性性增加加。空空速高高还有有利于于迅速速移走走大量量的反反应热热。空空速过过高，，虽提提高了了生产产能力力，但但循环环气体体量大大，分分离工工序的的负荷荷和动动力费费用增增大。。目前，氧气氧化法法空速一般采采用40008000h-1，此时乙烯烯单程转化化率约为912%。空气氧化法法的空速为7000h-1左右，乙烯烯单程转化化率为3035%。反应选择择性可达7075%。（3）空速的影响响原料纯度和和配比⑴原料气纯纯度不论空气法法和氧气法法都要求原原料乙烯纯纯度在98%(体)以上。原料料气中氢气气和碳三以以上烷烃和和烯烃，在在氧化过程程中比乙烯烯更易发生生完全氧化化反应，使使反应热效效应增加，，造成局部部过热，并并使催化剂剂失活。因而，要求求氢气含量量<5ppm，碳三以上上烃<10ppm。原料气中中的乙炔对对银催化剂剂毒害很大大，必须使使其含量<5ppm。同时要求求硫化物含含量<1ppm、氯化物含含量<1ppm。若用氧气为为氧化剂，，原料气纯纯度必须为为99.5%(体)以上，氮气气和氩气的的含量要求求在0.4%(体)以下。(2)原料料气的配比比与致稳气气的作用氧的含量必必须低于爆爆炸极限浓浓度。乙烯烯浓度也与与爆炸极限限浓度、催催化剂的生生产能力和和放空损失失都有关。。乙烯和氧氧的浓度高高，反应速速度快，反反应器的热热负荷增大大，应注意意飞温问题。用空气为氧氧化剂时，，乙烯5%、氧6%左右为宜宜。当以纯纯氧为氧化化剂时，混混合原料气气需用氮稀稀释，使反反应不致太太剧烈，一一般乙烯的的浓度为15%20%，氧氧的浓度为为7%左右右。二氧化碳对对氧化反应应有抑制作作用，但可可提高反应应的选择性性和氧的爆爆炸极限浓浓度。此外外，惰性气气体还可影影响乙烯转转化率，反反应选择性性及设备能能力，所以以工艺上把把这些惰性性气体称为为致稳气或稀稀释剂。工艺艺流流程程包包括括反反应应部部分分和和环环氧氧乙乙烷烷回回收收、、精精制制部部分分氧气气法法生生产产环环氧氧乙乙烷烷的的工工艺艺流流程程氧气气氧氧化化法法乙乙烯烯直直接接氧氧化化生生产产环环氧氧乙乙烷烷的的工工艺艺流流程程如如下下图图所所示示。。3.工艺艺流流程程1—原原料料混混合合器器；；2—反反应应器器；；3—循循环环压压缩缩机机；；4—环环氧氧乙乙烷烷吸吸收收塔塔；；5一二二氧氧化化碳碳吸吸收收塔塔；；6—碳碳酸酸钾钾再再生生塔塔；；7—环环氧氧乙乙烷烷解解吸吸塔塔；；8—环环氧氧乙乙烷烷再再吸吸收收塔塔；；9—乙乙二二醇醇原原料料解解吸吸塔塔；；10—环环氧氧乙乙烷烷精精制制塔塔氧化化法法乙乙烯烯直直接接氧氧化化生生产产环环氧氧乙乙烷烷工工艺艺流流程程乙烯烯原原料料经经加加压压后后分分别别与与氧氧气气，，致致稳稳气气甲甲烷烷、、循循环环气气进入原料混合器1，迅速而均匀匀地混合达到到安全组成，，在进入反应器器前加入微量量的二氯乙烷烷。1—原料混合器器；2—反应器；3—循环压缩机机；4—环氧乙烷吸吸收塔；5一二氧化碳吸吸收塔；6—碳酸钾再生生塔；7—环氧乙烷解解吸塔；8—环氧乙烷再再吸收塔；9—乙二醇原料料解吸塔；10—环氧乙烷精精制塔1—原料混合器器；2—反应器；3—循环压缩机机；4—环氧乙烷吸吸收塔；5一二氧化碳吸吸收塔；6—碳酸钾再生生塔；7—环氧乙烷解解吸塔；8—环氧乙烷再再吸收塔；9—乙二醇原料料解吸塔；10—环氧乙烷精精制塔原料混合气与与反应后气体体热交换预热热后进入固定床反应器2。反应器采用