污泥中重金属的去除

污泥中重金属的去除随着世界经济的迅速发展和人口的快速增长，城市中生活污水和工业废水对环境的污染问题日趋严重.污水和污泥是污水处理厂对污水处理过程中的必然产物，其有效处理已成为城市污水处理厂正常运行的保证.由于污泥中含有丰富的、具有可利用价值的有机质、氮、磷、钾等营养物质，因此，污泥农用成为污泥资源化利用的最有效途径之一.然而，农用污泥中也含有大量的重金属，而这些重金属元素是一类难于控制的污染物，具有毒性大、潜伏期长和能沿食物链富集等特点，因此，污泥农用存在很大的风险.去除污泥中重金属的方法很多，目前广泛使用的是微生物方法和植物修复方法.其中，微生物方法和植物修复方法都存在一定的问题，如处理效果不太稳定、生物淋滤周期较长等.因此，研发高效、环保、运行成本低的新型污泥处理技术迫在眉睫.电化学处理是利用电化学的方法将难降解有机物或生物毒性污染物降解，已被广泛用于废水处理中，而且在降解污泥中的有机物和重金属元素方面也得到了广泛的关注.电化学技术是指在外加电场的作用下，在特定的反应器内，通过一定的化学反应、物理过程或电化学过程，产生大量的自由基，利用自由基的强氧化性对污染物进行降解的一种技术.与其他方法相比，电化学方法具有无污染或少污染、易于控制、高度灵活性和经济性等特点.因此，本文以PbO2/Ti电极板为阳极、铜板为阴极，研究不同电压、电解时间与污泥中重金属的去除效果之间的关系，以期为城市污泥农用、污泥无害化和资源化利用提供科学依据.1、材料与方法1.1样品的采集与处理污泥样品为取自乌鲁木齐河东污水处理厂5月份的污泥，污泥浓度约为15g˙L-1.样品经过风干后，用研钵研磨，过100目尼龙筛，装于塑料瓶中，置于4℃冰箱中保存，备用.1.2实验装置电化学处理装置是由有机玻璃制作的一种反应器.极板之间的距离为10cm，极板的面积为100cm2，阳极区和阴极区底面积均为105cm2，高为15cm，中间区宽为6cm，具有稳定的直流电源，PbO2/Ti电极板为阳极，铜板为阴极，搅拌设备为JB-3A型定时恒温搅拌器，配大容量离心机(LWJ-2B型).具体实验装置如图1所示.1.3实验方法用王水+HClO4在电热板上对污泥进行消解，然后用0.1mol˙L-1的盐酸洗涤、过滤、定容，并用原子吸收分光光度计测定重金属的含量，用Tessier连续提取方法分析重金属的化学形态.最后将电极板表面经过适当处理后放入电化学实验装置内，加入浓度为15g˙L-1的污泥，接通电源，调节电压等，定期在实验装置内取样进行分析.1.4分析方法分析用DHG-9070型万分之一电子天平，pH值采用pHs-3C型pH计测定，污泥中重金属含量用TAS-990型火焰式原子吸收光谱仪测定.2、结果与讨论2.1污泥中重金属含量分析污泥中重金属的5种形态及对应的组分含量如表1所示.污泥中重金属的5种形态通常包括可交换态(T1)、碳酸盐结合态(T2)、铁锰氧化态(T3)、有机结合态(T4)和残渣态(T5)，且这5种形态在环境中的迁移性和生物有效性呈递减趋势(T1>T2>T3>T4>T5)，其中，T1与T2之和用于污泥中重金属迁移性评估，而T1、T2、T3之和用于污泥中重金属生态有效性评估.若污泥进入到土壤环境中，污泥中有机物也会随着环境条件的变化而转化，同时，有机物结合的部分重金属元素也会被释放出来.因此，对污泥中的重金属在环境中的生态风险进行评估时还需要考虑T4的含量.T5一般只有在极端的环境下才会被释放出来，在自然环境条件下，T5对环境没有污染风险.由表1可知，乌鲁木齐市河东污水处理厂5月份污泥中重金属Pb、Cd、Cu和Ni的总量分别是45.00、8.00、95.57和158.35mg˙kg-1，此结果已超过我国《农用污泥中污染物控制标准》(GB4284—1984)中酸性土壤中对Cd和Ni含量的限值(pH<6.5的土壤，Cd≤5mg˙kg-1、Ni≤100mg˙kg-1)，而Cd和Ni的前3种形态占较大的比例，分别是55.00%和46.45%.因此，具有很高的潜在移动性和生态可利用性，极大地威胁着土壤环境的生态安全.说明该污泥不能直接农用在酸性土壤中，应该用一定的方法去除污泥中的重金属，大幅地降低其含量，才能进行农用，实现污泥资源化.2.2不同电压对污泥中重金属的去除效果调节不同的电解电压，保持其他条件不变，电解10h污泥，阳极区污泥中重金属处理效果如表2所示.从表2可以看出，电解电压越高污染物去除效果越好.由于随着电压的增加，增大了污泥中带电粒子运动的推动力，有利于金属阳离子在阴极板析出，同时也直接导致污泥中氧化基团浓度的增加，有利于电催化氧化反应的进行.但当电压升高到35V时，随着电压的继续升高，各重金属元素的去除效果不是很明显，而污泥中重金属元素的含量也得到了较大的改善，且污泥中重金属的含量均达到国家酸性土壤农用标准.综合考虑，最适电压为35V，此时电流为80mA，而Pb、Cd、Cu、Ni的去除率分别为53.24%、74.38%、63.47%、58.62%.2.3电化学处理污泥对pH的影响调节电压为35V，而电流表的示数为80mA，每隔一定时间分别在距阳极板0、3.3、6.6、10cm附近取样，测定其pH及重金属离子的浓度.其中，pH值的变化如图2所示.由图2可知，电化学处理污泥的初始阶段阳极和阴极的pH都呈下降趋势，而阳极pH值下降的幅度大于阴极.当通电1h时，阴极板附近的pH达到最低，此时pH=5.60.造成这种现象的原因可能是在阳极板发生的反应为：H2O→1/2O2+2H++2e-，而阴极板发生的反应为：M2++2e-→M，在外加电场的作用下，H+从阳极向阴极运动，从而导致阴极的pH降低.随着处理时间的延长，阳极附近的pH逐渐降低，而阴极附近的pH逐渐升高，最终阳极和阴极的pH值都逐渐趋向稳定状态.当通电时间在6h后，随着通电时间的延长，距离阳极板3.3cm和6.6cm附近的pH值都呈小幅上升的趋势，同时靠近阴极区附近有凝结成块状的现象，这种趋势对重金属离子的去除是非常不利的.造成这种现象的原因可能是在阳极区发生的反应为：M(OH)2+2H+→M2++2H2O，而阴极区发生的反应为：2H++2e-→H2↑，导致OH-含量升高，使阴极pH值上升;同时，在外加电场的作用下，阳极区的H+向阴极迁移，而阴极区的OH-也向阳极区运动，从而造成了这种趋势.经过10h后，阳极区污泥的pH为2.80，而阴极区的污泥pH为11.45.此时，污泥中重金属元素的去除效果基本忽略不计.2.4电化学处理后污泥中重金属形态实验研究了通过电化学处理10h后，在阳极区的污泥重金属各形态的含量，结果见表3.由表3和表可以看出，处理后，污泥中重金属的各形态含量均明显下降，只有Cu和Pb的可交换态含量略微升高.这可能是由于在电化学处理污泥的过程中由其他形态转化而来，污泥中的重金属都主要以残渣态的形式存在且比例很高.而残渣态非常稳定，很难释放出重金属元素，基本上不存在生态有效性，是生物难于利用的部分.通常，T1与T2之和用于污泥中重金属迁移性评估，T1、T2、T3之和用于污泥中重金属生态有效性评估.由表3可知，Pb、Cd、Cu和Ni前3种形态所占比例分别为33.57%、32.32%、25.06%和31.65%.此时，重金属的迁移性和有效性已经相对较低，潜在威胁的风险也比较低.2.5电化学处理对污泥中重金属含量的影响在电解槽内，不同区域的污泥中重金属离子含量随通电时间的变化情况如图3所示.由图3可以看出，在电解前1h内，电解槽内基本都呈酸性，这有利于污泥中重金属化合物的溶解，产生的金属离子在外加电场的作用下向阴极区迁移，并在阴极区富集，导致阳极区和中间区的重金属离子含量下降，而阴极区附近部分重金属离子含量上升.在通电2h后，大部分重金属离子含量都有所下降，这可能是由于一些重金属离子在阴极板得到电子还原成单质而在阴极板析出造成的.这一结论可以从阴极板上附有大量金属光泽得以证实.通电4h后，随着通电时间的延长，阳极板附近污泥中重金属的含量都呈下降趋势，这主要是由于阳极电解水产生了大量的H+和一些具有氧化性的离子，导致部分化学稳定性较差的金属化合物发生溶解，释放出大量的重金属离子，这些离子在外加电场的作用下定向向阴极移动.在通电2~3h之间，阳极区有些重金属的含量有一定程度的升高，这种现象与阳极区重金属含量应该减少的理论不符，可能原因是污泥中存在一些带负电的络合离子及一些因吸附负电荷而表现出电负性的微生物或颗粒物，这些粒子在外加电场的作用下也会向阳极发生迁移.通电5h后，随着通电时间的延长，阴极区各重金属元素的含量都呈增加的趋势，这一现象与阴极区pH值的变化有关.此时，阴极板附近的pH值已经超过了10.0.在外加电场的作用下，迁移过来的重金属元素(金属化合物溶解所产生的和污泥本身固有的)在阴极板附近形成氢氧化物沉淀，从而导致阴极区污泥中重金属含量的升高.而此时在阴极区获得电子而被还原的游离态金属离子较少，使得重金属元素析出变慢.若用微孔滤膜把不同区域隔开，把污泥放在阳极区用电化学处理，可以有效地解决污泥中重金属元素在迁移过程中在阴极区附近又重新沉积到污泥中的问题，对重金属的去除效果可能会有更好的效果.由图还可知，最适通电时间为6h时，通过电化学处理，此时在阳极区污泥中的重金属含量已大大改善，达到国家农用标准，此时Cu、Pb、Cd、Ni的去除率分别为57.35%、48.42%、68.63%、49.85%.而此时整个电化学装置中Cu、Pb、Cd、Ni的去除率分别为29.42%、28.74%、31.78%、31.39%.目前，运用电化学技术来处理污泥中重金属的研究不是很多，对于电化学技术去除污泥中重金属的理论研究还需要进一步深入.本次实验按电压为35V，电流为80mA，通电时间为6h计算，则每处理1m3的污泥所需费用为5.6元.实际上只有阳极区处理效果较好，而阳极区所占的比例为38.9%，因此，每处理阳极区中1m3的污泥所需的费用会更高.、结论1)乌鲁木齐市河东污水处理厂中的Cd和Ni含量较高，已超过国家农用标准，同时，其可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态之和也较高，具有很高的潜在移动