陶瓷釉层的形成及其性质

关于陶瓷釉层的形成及其性质第1页，共69页，2022年，5月20日，14点58分，星期六青釉堆雕人物罐（三国）第2页，共69页，2022年，5月20日，14点58分，星期六青花缠枝花卉纹碗（明）第3页，共69页，2022年，5月20日，14点58分，星期六郎窑宝石红小观音尊（清）第4页，共69页，2022年，5月20日，14点58分，星期六钧釉的液-液分相结构（宋）第5页，共69页，2022年，5月20日，14点58分，星期六铁红釉中的多次液相分离结构（单偏光）第6页，共69页，2022年，5月20日，14点58分，星期六铁红釉中的液相分离和析晶

（分相区中的小白点，是富Fe玻璃孤立相，黑色连续相是贫铁玻璃，花瓣状析晶是含Fe硅酸盐微晶（SEM)）第7页，共69页，2022年，5月20日，14点58分，星期六第三篇釉料第一节釉的作用釉的定义：指覆盖在陶瓷坯体表面上的玻璃状薄层，其厚度通常为0.2－0.8mm。釉的作用：改善陶瓷产品的外观质量（如光泽度、颜色、画面等）提高产品的技术与使用性能（如机械强度、化学稳定性、电绝缘性、防污性、渗水透气性、辐射散热能力等）。第8页，共69页，2022年，5月20日，14点58分，星期六二、釉面质量的影响因素釉料配方：举例：石灰釉和铅釉透明度高，光泽度好，加入MgO或ZnO可增加釉面白度与乳浊度，粘土或CMC可改善悬浮性与粘附性等等；釉浆制备工艺；施釉工艺；烧成条件等等。第9页，共69页，2022年，5月20日，14点58分，星期六二、釉层的特点和性质（一）釉的特点（1）釉是玻璃体，具有与釉相似的物理化学性质；（2）釉和玻璃有不同：a.釉的均匀程度与玻璃不同，含有少量的晶相和气泡；b.釉不是单纯的硅酸盐，常含有硼酸盐、磷酸盐等；c.多数釉中含有较多氧化铝，玻璃含氧化铝一般较少；d.釉的熔融温度范围比玻璃要宽。第10页，共69页，2022年，5月20日，14点58分，星期六一、釉的熔融温度范围高温显微镜下釉料的受热行为几个概念：介绍：陶瓷釉料基本上是硅酸盐玻璃，在高温作用下，从开始软化到完全熔融成为可流动的液体，要经历一定的温度范围。采用φ2×3mm圆柱体试样进行实验。课本P231图4－22（二）釉的性质第11页，共69页，2022年，5月20日，14点58分，星期六1）始熔温度（t1）:采用高温显微镜测定釉料受热行为时，当φ2×3mm圆柱体试样受热至形状开始变化、棱角变圆的温度称为始熔温度（或初熔温度，开始熔化温度），说明在此温度下釉料内部已经开始产生玻璃相。第12页，共69页，2022年，5月20日，14点58分，星期六2）全熔温度（t2）：试样变为半圆球的温度称为全熔温度；表明釉料已熔融，处于粘性流动状态，粘度较大（lgη约为4.55），不致于流淌，可以在坯体表面形成良好的釉层。第13页，共69页，2022年，5月20日，14点58分，星期六3）流动温度（t3）试样流散开来，高度降至原来的1/3时，此温度称流动温度。此时釉料的流动性强，η小，会从坯体表面流淌出去。第14页，共69页，2022年，5月20日，14点58分，星期六4）釉的熔融范围：由始熔温度至流动温度称作釉的熔融范围。5）釉的烧成温度：当釉料充分熔融并且平铺在坯体表面、形成光滑的釉面时，可认为这时达到了釉的成熟温度，即釉的烧成温度。通常把半球点（全熔温度）作为釉料烧成温度的指标。第15页，共69页，2022年，5月20日，14点58分，星期六2、影响釉的熔融性能的因素（1）釉的化学组成：釉式中Al2O3、SiO2和碱性组分的含量的配比及碱性组分的种类的配比。助熔作用：

Li2O>Na2O>K2O>BaO>ZnO>CaO>MgO（2）釉料粒度：越细则始熔温度低，熔融温度范围窄（3）釉料各组分的均匀程度，越均匀越好第16页，共69页，2022年，5月20日，14点58分，星期六二、釉的粘度与表面张力釉面的平坦及光润程度决定于釉料熔化后的流动性及和坯体的润滑能力，而这二者又受釉料的高温粘度与表面张力的影响。P155第17页，共69页，2022年，5月20日，14点58分，星期六（一）粘度的影响因素（1）硅氧四面体网络连接的程度：氧硅比越大，则粘度越低见P234表4－6，这主要是因为氧硅比增大（熔体中碱含量大）时，会使大型四面体群分解为小型四面体群，四面体间连接减少，空隙随之增大，粘度下降。第18页，共69页，2022年，5月20日，14点58分，星期六（2）离子间相互极化的影响，极化能力强的阳离子，使硅氧键中氧离子极化、变形，减弱硅氧键的作用力，粘度下降。如：Pb2+、Cd2+、Zn2+、Fe2+、Cu2+、Co2+、Mn2+等极化力较强。（3）釉料结构不对称或存在缺陷，粘度下降。B2O3釉粘度低于SiO2釉的原因之一就是B2O3不对称程度大的缘故。综合上述情况，（1）三价及高价氧化物会提高釉的粘度（注意硼反常现象）；(2)碱金属氧化物会降低釉的粘度;（3)碱土金属氧化物高温降低粘度，低温增加粘度。第19页，共69页，2022年，5月20日，14点58分，星期六（二）表面张力（1）表面张力对釉的影响：表面张力过大，阻碍气体排除和熔体均化，易造成“缩釉”；表面张力过小，则容易造成“流釉”，并使小气泡破裂后形成难以弥补的针孔。（2）化学组成与釉熔体表面张力的关系：P158

釉表面张力的大小与构成釉的组成之间的相互吸引力大小成正比关系，组成之间的吸引力越大，则表面张力越大。第20页，共69页，2022年，5月20日，14点58分，星期六（2）阳离子半径与釉的表面张力：随碱金属及碱土金属离子半径的增大而降低；随过渡金属离子半径的减小而降低。第21页，共69页，2022年，5月20日，14点58分，星期六（3）工艺条件对釉表面张力的影响烧成温度：温度升高，表面张力呈负的温度系数，升1℃，降低0.04～0.07mN/m；气氛：还原气氛比氧化气氛下增大20％。第22页，共69页，2022年，5月20日，14点58分，星期六（4）表面张力与坯釉结合能力的关系：希望釉熔体与坯体的接触角为0℃。（5）釉表面张力对产品质量的影响：表面张力过大，则缩釉、卷釉；表面张力过小，则形成针孔、棕眼。第23页，共69页，2022年，5月20日，14点58分，星期六三、热膨胀性1、受热膨胀的原因由于温度升高时，构成釉层网络质点热振动的振幅增大，导致它们的间距增大所致。其大小决定于离子间的键力，键力大，则热膨胀小。P238表4－8可见α釉<α坯第24页，共69页，2022年，5月20日，14点58分，星期六2、釉料组成对热膨胀系数的影响1）SiO2是网络生成体，SiO2增多，则α↓；碱金属与碱土金属增多，则α↑。降低作用：碱金属<碱土金属2）P238最后，α与组成的关系十分复杂。第25页，共69页，2022年，5月20日，14点58分，星期六四、釉的弹性：弹性大的材料抵抗变形的能力强。主要受下列四方面影响：釉料的组成（配方）P239最后一段釉料的析晶（与温度制度有关）晶粒尺寸小而均匀，则提高弹性，反之降低；温度的影响：T↑则弹性↓釉层厚度：釉层薄则弹性大。第26页，共69页，2022年，5月20日，14点58分，星期六硬度是一种材料抵抗另一张材料压入，划痕或磨损的能力。硬度主要决定于化学组成、矿物组成及显微结构：网络生成体SiO2、B2O3提高硬度。析晶出硬度大的微晶并且分散均匀，则硬度↑，尤其是针状晶体。如：锆英石、锌尖晶石、镁铝尖晶石、金红石、莫来石、硅锌矿。缺陷：降低硬度。五、釉面的硬度第27页，共69页，2022年，5月20日，14点58分，星期六六、釉的光泽光泽度反映表面平整光滑的程度，就是镜面反射方向光线的强度占全部反射光线强度的系数。影响光泽度的因素：表面平整；折射率大，即釉层的密度大，Pb、Ba、Sr、Sn，比重大提高折射率。第28页，共69页，2022年，5月20日，14点58分，星期六七、釉层的化学稳定性：主要是水、酸和碱的侵蚀。1、釉层受侵蚀的机理：（1）水对釉的侵蚀：≡Si-O-R+H•OH→≡Si-O-H+R++OH-≡Si-O-Si≡+OH-→≡Si-OH+≡Si-O-反应重复：≡Si-O-＋H•OH→≡Si-OH+OH-形成类似硅凝胶（Si(OH)4•nH2O）的薄膜，有一定抗水与抗酸能力，整个过程会产生体积膨胀，SiO2多则抗侵蚀。（3）碱对釉的侵蚀≡Si-O-Si≡＋NaOH→≡Si-OH+≡Si-O－Na，不会形成硅胶膜，釉面会脱落。（3）酸的侵蚀：浓酸<稀酸，作用主要靠水。HF酸腐蚀。第29页，共69页，2022年，5月20日，14点58分，星期六2、组成对化学稳定性的影响P1623、重金属离子的溶出：（铅、镉、锑、钡等）影响铅溶出量的因素：基础釉的组成，引入多种碱金属氧化物可降低铅溶出添加物的影响工艺因素的影响第30页，共69页，2022年，5月20日，14点58分，星期六第二节釉的分类一、釉的种类见166页表3-11二、制釉氧化物SiO2:釉的主要成分，一般含量50％以上；Al2O3:用量不高，可改善釉的性能，提高化学稳定性、硬度和弹性，并降低釉的膨胀系数；CaO、MgO、Na2O、K2O釉的助熔剂；ZnO具有助熔作用，还可作为析晶釉的晶种及乳浊剂。第31页，共69页，2022年，5月20日，14点58分，星期六第三节确定釉料配方的依据一、釉的主要组成部分：玻璃形成剂：SiO2、B2O3等，在釉层中以多面体的形式相互结合为连续网络，一般都是含电荷较高，离子半径小的离子的化合物，化学键较强，难以有序排列，主要由石英原料引入。网络中间体氧化物：Al2O3，可以改善釉的性能，提高化学稳定性、硬度和弹性，并降低釉的膨胀系数。助熔剂和熔剂（网络外体或网络修饰剂、网络调整剂）：Li2O、K2O、PbO、CaO、MgO等等，主要由长石、碳酸钙等引入。乳浊剂着色剂其它辅助剂第32页，共69页，2022年，5月20日，14点58分，星期六二、釉料配方的配制原则P1721、根据坯料烧结性能来调节釉的熔融性质；2、坯釉膨胀系数弹性模量相适应；3、坯釉化学组成相适应；4、釉料对釉下彩和釉中彩不致溶解和变色。5、合理的选用原料。第33页，共69页，2022年，5月20日，14点58分，星期六第四节釉料配方的计算（P176-191）注意釉式和坯式的区别。第34页，共69页，2022年，5月20日，14点58分，星期六

第五节釉浆的制备与施釉一、工艺釉用原料要求比坯用原料更纯净：避免污染；分别进行挑选；瘠性料进行洗涤和预烧；软质粘土必要时进行淘洗。称料的准确性。生料釉配料后直接磨成釉浆，要注意先加硬质原料磨到一定的细度，再加软质粘土研磨。熔块釉的制备包括熔制熔块和制备釉浆两部分。第35页，共69页，2022年，5月20日，14点58分，星期六二、釉浆的质量要求及控制（需控制的工艺参数）粒度釉浆细→悬浮性越高→熔化温度下降→坯釉粘附能力越高，反应充分釉浆过细，则稠度过大→釉层过厚→机械强度下降釉层适中→高温反应过急，气体难以排出，形成釉面棕眼，干釉，缩釉，开裂等。此外，过细则熔块釉中铅熔出量增加，长石中的碱和熔块中Na＋、B3+等离子溶解度增加，pH上升，浆体易凝聚。所以，一般釉浆粒度，万孔筛余0.1－0.2％，乳浊釉小于0.1％。第36页，共69页，2022年，5月20日，14点58分，星期六2、釉浆比重：釉浆中固体物料的比例多少，也指含水量多少。影响施釉时间和釉层厚度。比重大→釉层厚比重小，则需多次施釉或长时间施釉。釉浆比重取决于坯体种类、大小，采用的施釉方法。生坯<素烧坯，冬季<夏季第37页，共69页，2022年，5月20日，14点58分，星期六3、流动性与悬浮性是釉浆的两个重要性能指标。通过加入添加剂和陈腐的办法可以改善其流动性和悬浮性。1）添加剂：解胶剂：丹宁酸及其盐类，偏硅酸钠，碳酸钾，阿拉伯树胶，鞣质减水剂等（增大流动性）絮凝剂：石膏、氧化镁、石灰、硼酸钙。（使釉浆凝聚）2）陈腐：改变釉浆的屈服值、流动度和吸附量并使釉浆性能稳定。(陈腐是强化坯釉料的一种措施)。第38页，共69页，2022年，5月20日，14点58分，星期六三、施釉（一）、施釉前对坯体的预处理生坯：干燥→吹灰→抹水素烧坯体：加热到一定温度（使坯体具有一定吸水性，增加坯釉吸附性能）。第39页，共69页，2022年，5月20日，14点58分，星期六基本施釉方法：浸釉法、淋釉法、喷釉法浸釉法：浸釉法是将坯体浸入釉浆，利用坯体的吸水性或热坯对釉的粘附而使釉料附着在坯体上。釉层厚度与坯体的吸水性、釉浆浓度和浸釉时间有关。釉浆浓度：浸釉>喷釉。除薄胎瓷外，浸釉法适用于大、中、小各种类型产品。第40页，共69页，2022年，5月20日，14点58分，星期六淋釉法：是将釉浆浇于坯体上以形成釉层的方法。可将圆形日用陶瓷坯体放在旋转的机轮上，釉浆浇在坯体中央，借离心力使釉浆均匀散开。也可将坯体置于运动的传送带上，釉浆则通过半球或鸭嘴形浇釉器形成釉幕流向坯体。淋釉法适用于圆盘、单面上釉的扁平砖类及坯体强度较差的产品施釉。第41页，共69页，2022年，5月20日，14点58分，星期六喷釉法：是利用压缩空气将釉浆通过喷枪或喷釉机喷成雾状，使之粘附于坯体上。釉层厚度取决于坯与喷口的距离、喷釉压力和釉浆比重等。喷釉法适用于大型、薄壁及形状复杂的生坯。第42页，共69页，2022年，5月20日，14点58分，星期六三种施釉方法中淋釉法和喷釉法更容易实现生产线的自动化。不同坯体适用的釉浆比重坯体种类多孔素烧坯炻质餐具卫生瓷器釉浆比重1.28～1.51.741.63第43页，共69页，2022年，5月20日，14点58分，星期六三、新兴的施釉方法静电施釉：是将釉浆喷至一个不均匀的电场中，使原为中性粒子的釉料带有负电荷，随同压缩空气向带有正电荷的坯体移动，从而达到施釉的目的。干法施釉流化床施釉：使加有少量有机树脂的干釉粉形成流化床。将预热到100～200℃的坯体浸入流化床中，与釉粉保持一段时间的接触，使树脂软化从而在坯体表面粘附上一层均匀的釉料。干压施釉：借助于压制成型机，将成型、上釉一次完成。主要用于建筑陶瓷内外墙砖的施釉。釉纸施釉：第44页，共69页，2022年，5月20日，14点58分，星期六

第六节釉形成的物化反应一、釉料加热过程的变化P191第45页，共69页，2022年，5月20日，14点58分，星期六一、归纳起来，釉层形成的反应为：原料的分解、化合、熔化及凝固（包括析晶）：分解反应，包括碳酸盐、硝酸盐及氧化物的分解和原料中吸附水、结晶水的排出。在575－900℃，碳酸盐、硫酸盐、菱镁矿等分解大量气体排出，应缓慢升温。化合反应与固相反应，生成各种硅酸盐。第46页，共69页，2022年，5月20日，14点58分，星期六3、釉中组分的挥发：证明高温长期煅烧时，釉熔体的折射率会部分由于组成中的碱性氧化物、氧化硼、氧化铅的挥发而降低。硒镉红釉超过1020℃呈色效果不佳。烧釉时易挥发的成分为铅、硼及碱性氧化物，釉中着色剂高温下也会挥发。釉中成分挥发的温度与数量和釉的组成、制备方法及所用原料的种类釉密切关系：生料釉>熔块釉；SiO2含量多的挥发量降低。第47页，共69页，2022年，5月20日，14点58分，星期六4、熔融本身熔融：如长石、磷酸盐的熔化。低共熔物：如碳酸盐与长石、石英；铅丹与石英、粘土；硼砂（四硼酸钠）、硼酸与石英及碳酸盐；氧化物与长石、碳酸盐等。第48页，共69页，2022年，5月20日，14点58分，星期六（二）影响釉料及熔块熔化速度及均匀程度的因素烧釉或熔制时逸出气体的搅拌作用，高温下熔液粘度减小时其作用增强，使颗粒接触面积增大，反应速度加快，均化较好。配料中存在的吸附水分在一定程度上会促进釉料的熔化；釉粉粒度小，混合均匀会降低熔化速度，缩短熔化时间，增强均匀程度及成熟温度下熔液的流动性，提高均匀度。第49页，共69页，2022年，5月20日，14点58分，星期六二、釉层冷却时的变化（一）釉冷却时的变化过程低粘度的高温流动态——>粘稠状态——>凝固状态，这一变化过程中，坯釉的体积都在变化，而且变化的速率不同，所以二者要相互适应以减少应力的危害。P195图3－8第50页，共69页，2022年，5月20日，14点58分，星期六P196图3－9A点与B点温度以下，釉呈坚硬的固态，应力难以消除，AC段为应力松弛带，弛豫带，这一带已经有足够能量使玻璃网络质点发生移动，消除应力。第51页，共69页，2022年，5月20日，14点58分，星期六P196表3－31三种釉膨胀曲线的转变温度表中提供了了解与防止由于冷却时形成应力而引起釉层开裂或剥釉的温度数据。例如，坯体中游离石英晶型转变的温度（573℃）高于炻器釉的转变温度，显然釉层足以自由调整坯体体积变化所带来的影响；而软瓷釉则相反，釉的转变温度较高，要求缓慢冷却以释放应力。硬瓷釉也如此。不过它的烧成温度高，坯体中残留游离石英少，冷却时应力也不大，缓慢冷却并不十分重要。第52页，共69页，2022年，5月20日，14点58分，星期六盖尔霍夫及汤姆士总结了玻璃相组成与退火温度（缓慢冷却温度）的关系：碱金属氧化物降低退火温度，钾<钠；碱土金属氧化物提高退火温度；氧化铝提高退火温度。第53页，共69页，2022年，5月20日，14点58分，星期六三、釉层中气泡的产生釉层中普遍存在着气泡，气泡的大小、数量与分布情况不同。一般来说，气泡的存在会影响釉面外观质量（降低透明性与光泽度、出现波纹引起釉面疙瘩与坑洼等）和理化性质（不耐磨、易腐蚀、降低表面电场的不均匀性等）。第54页，共69页，2022年，5月20日，14点58分，星期六（一）气泡的形成、移动与排除的过程

釉料熔化时，出现大量小气泡，大部分分布在釉层中部，随温度升高，粘度下降，气相增多，玻璃相增多，由于表面张力的作用，小气泡合并，由小变大，由多变少，逐渐上升，突破釉面。若熔体粘度大，表面张力小，则破口无法拉平，形成“喷口”,未破口的气泡则形成凹坑。第55页，共69页，2022年，5月20日，14点58分，星期六（二）气泡中气体的来源坯体和釉料中释放出气体P197烧釉时，由燃烧产物中吸收的气体及沉积的碳素脱碳、氧化而逸出气体。工艺因素带来的气体：喷釉；窑炉中的燃烧产物进入釉层；快速烧成时气体推迟排出。正常情况下，达到成熟温度未排出的气泡多在釉层深处坯釉接触地带，而且体积很小。第56页，共69页，2022年，5月20日，14点58分，星期六第九章坯釉适应性与釉的析晶第一节概念坯釉适应性：是指陶瓷坯体与釉层有相互适应的物理性质（主要是热膨胀系数匹配），釉面不致龟裂或剥脱的性能。吸湿膨胀：多孔性陶瓷制品在使用条件下（如暴露在空气或水蒸气中）会吸收水分或与水作用而引起坯体的不可逆膨胀。P233水对釉的侵蚀后期龟裂：多孔性陶瓷制品由于吸湿膨胀，引起坯体膨胀，但釉不随之膨胀，结果使釉承受的压应力转变为张应力，最后超过中间层的缓冲作用和釉的抗张强度，引起釉面开裂，称为后期龟裂。第57页，共69页，2022年，5月20日，14点58分，星期六第二节坯釉适应性一、釉层出现应力的来源——坯釉膨胀系数的差值当α釉>α坯时，冷却过程中釉的收缩比坯体大，釉受到坯体给予的拉伸应力（用“－”号表示）也称“负釉”，大的话则使釉层出现交错的网状裂纹。单面产品会下凹。当α釉<α坯时，釉的收缩比坯体小，釉层受到坯体给予的压应力（用“＋”号表示）也称“正釉”，大的话甚至会出现圆圈状裂纹或脱落。单面产品会上凸。当α釉＝α坯时，釉中无应力或极小应力。第58页，共69页，2022年，5月20日，14点58分，星期六我们希望得到“正釉”，α釉<α坯，因为一般说来，脆性材料的耐压强度总是高于抗张强度，釉也是如此。受到压应力的釉层除了不易剥釉外，还能抵消产品受到的部分张力，从而提高产品的机械强度和抗热震性，因此选择釉料组成时，希望其膨胀系数接近于坯而稍低于坯。α釉<α坯时，α坯－α釉不大于（1－4）×10-6/℃;α釉>α坯时，α釉－α坯小于0.4×10-6/℃。第59页，共69页，2022年，5月20日，14点58分，星期六二、缓和应力不利作用的条件1、坯釉中间层的形成降低α釉，消除釉裂；生成与坯体性质相近的晶体则有利于坯釉结合；釉料溶解坯体的表面，使接触面粗糙，增加釉料粘附能力。2、釉的弹性、抗张强度抵抗和缓和坯釉应力第60页，共69页，2022年，5月20日，14点58分，星期六3、釉层厚度薄的釉层对坯釉适应性有利：薄釉层煅烧时组分的改变比厚釉层相对大，α釉变化大，α釉与α坯接近，坯釉结合好；厚度小，则釉内压应力愈大，坯中张应力愈小，有利于坯釉结合。一般釉层厚度小于0.3mm，但并不是越小越好，太薄会有干釉现象。第61页，共69页，2022年，5月20日，14点58分，星期六三、吸湿膨胀区别“负釉”引起的釉面裂纹、开片与“吸湿膨胀”导致釉面后期龟裂在反应机理上有何不同：“负釉”是由于α釉>α坯，在冷却