有机化学-上一届第三章烯

温州温州医学院药学通式温州温州医学院药学sp2道形成碳氢互相形成一温温州医学院药学σπ存在σπ存在形可单独存不可成键方头碰肩并电子云分两个原子核之分子平面的方和下极化小大对称轴对平面对旋可否稳定大小温州温州医学院药学烯烃的同分异构现以双键相连的两个碳原子不能自由旋两个碳原子上各连有两个不同的基 温州温州医学院药学顺反异构体物理性质不同，化学性质相近H

H

H

126.4 123.8 (Z不稳定 (E稳定b.p. 4oC(-138.9o 1oC(-105.6o 0.33/10-30 0/10-30维生素A顺反异构现>C=C、>C=N-N=N-都可产生C温温州医学院药学顺反异构 名温州温州医学院药学

在下式中，如a＞b， 温温州医学院药学温州温州医学院药学烯烃几个重要的乙烯烯丙

丙烯异丙烯亚基有两个自由价的基称为亚基 亚甲 亚乙 亚异丙 亚甲 1,2-亚乙 1,3-亚丙 ethylene 12323

（5R,2E）-5-甲基-3-丙基-2-庚烯 (Z)-1,2-二氯-1-溴乙（Z)-1-bromo-1,2- 3甲基-3-环己基-1-丙

CH(CH3)2(优

(优

(Z)-3-甲基-2(Z)-3-methyl-2-

(E3-甲基-4丙基-3

(E)2-溴-2-丁

(7R,3Z4-甲基-3,7-二氯-3-辛温州温州医学院药学顺/反，Z/E是两种命名方法 (2E,4Z)-3-甲基2,4-己二烯

(3Z,5E)-3-[(E)-1-氯-丙烯基]-3,5-庚二烯温州温州医学院药学烯烃的物理性烯烃的化学性易发生加成、氧化、聚合温州医学院药学温州温州医学院药学烯烃的催化氢异相催化氢化（吸附加氢 的加

均相催化氢化（络合加氢 二亚胺加氢（环状络合物加氢反应条件：加温加压 率：几乎定常用催化Pt>Pd>

反应的化 顺式为 空阻小的双 顺式为 空阻小的双 空阻小的一烯烃的亲电加（或{亲电加成反应机理的归环正离子（反式加成 +E+Y

+E+YYY离子对（顺式加成

+E+Y

Y

碳正离子（顺式加成）（反式加成

+E

三分子过渡态（反式加成

Y反应

烯烃 + X反应机 CH2=C(CH3)2+ 速率问*1HI> >*2双键上电子云密度越高，反应速率越 >CH3CH=CHCH3>CH3CH=CH2>区位专一马尔可夫尼可夫规烯烃与烯烃与的加成反应，具有区位选择性，在绝大多数的情况下，产物符合马氏规则。CH3CH2CH=CH2+

80%CHCH

+

+ NC-

主要产 +

+用诱导效应解释马氏规的是：+ 温温州医学院药学最终马氏规则：极性试剂与不对温州温州医学院药学(3)重排问

甲基转 (CH3)2C-

+(CH3)2CCl- 负氢转 (CH3)2C-

+(CH3)2CBr-次要产

主要产（4）反应的选择性问A A+A

(-

X(-顺式加成产 反式加成产Me

Me

(-

反式加成产HMe+MeHMe+MeMe Me Me

MeMeBr 优势构

反式加 顺式加烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反慢 +

22+

反应条件：与水、弱有机酸、醇、酚的反应要用强酸作催化剂。加水制醇，加醇、酚制醚，加酸制酯 +H2SO4

CH2=C(CH3)2+H2SO4

烯烃与卤素的加(CH3)2CHCH=CHCH3+

+

CC+CC++-慢CC （Ⅱ快CCAA反应分两步进行B速控步是亲电的一C反式加以下两个化合物不能发生亲电加成反 空阻太 共 反应性翻1*要画成扩2*加成时，溴取那两个直立键，要符合构象最小改变原理。当加成反应发生时，要使碳架的构象改变最小，这就是构象最小改变原理。3*双键旁有取代基时，要考虑碳正离子的稳定性4*由平面式改写成构象式时，构型不能错5*当3-位上有取代基时，要首先考虑避免双邻位交叉构象6*原料要尽可能取优势构象下面结合实例对这六点予以说明温温州医学院药学54635463 HH1*要画成扩a'aaa'aaeH eaeHHa'eaHH(不稳定

环己烯的构e'e'H e ea51H362H4aea直键a’假直键ee’假平温州温州医学院药学环己烯的加543543

+ 6

Br 5

5

3

2*加成时，溴取那两个直立键，要符合构象最小改变原理。当加成反应发生时，要使碳架的构象改变最小，这就是构象最小改变原理。 + 2*2*加成时，溴取那两个直立键，要符合构象最小改变原理3*双键旁有取代基时，要考虑碳正离子的稳定性* * H* *

+

双邻位交叉+4*由平面式改写成构4*由平面式改写成构象式时，5*当3-位上有取代先考虑避免双邻位6*+HHH H 非优势构

(1R，(1R，2R，4S)-4-甲-1,2-二溴环己烷(主

(1S，2(1S，2S，4S)-4-甲-1,2-二溴环己烷(次温温州医学院药学物加氯与加溴反应机物HHHH反式加成产加加

+环正离+环正离

CH

温州温州医学院药学反应

烯烃与次卤酸的加+H2O+X 11符合马氏规 2反式加类类似试剂： NOCl(亚硝酰氯温温州医学院药学反应机机理

+

++ 机理 HO+ HO + + - +温州温州医学院药学烯烃的自由烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由基加成反应。CH3CH=CH2+

过氧

反应机

：O +

OC6H5COH+链增

(或

+ +Br CH3CHCH2Br+ CH3CH2CH2Br+Br链终止：（略反应规 过氧化效应（卡拉施效应HBrHBr在过氧化物作用下或光照下与烯烃发反马氏的加成反应称为过氧化效应自由基加成的适用范HCl，HIBrCCl3CCl4ICF3 生成最稳定的自由 生成最稳定的自由 CCl3>CHCl2>CH2Cl> 最弱的键首光烯烃的硼氢化反甲硼

H3BH H3BH H

BB 能自燃，无BB ，保存醚溶液中 H硼氢化--氧化、硼氢化--

1*硼氢化22

+

1

烷基硼的反

H2O2,HO-,

烷基32*烷基硼的氧化反应：烷

CH3 成烷烃的反CH3CH=CH2+H-BH2

亲电加

C3C

…C3C—…

四中心过渡硼氢化反应的特*1化学：顺型加成（烯烃构型不会*2区域选择性—*3因为是一步反应，反应只经过一个环硼氢化--氧化反应、硼氢化--还原反应的应硼氢化--氧化反应的应*1CH H2O2， *1CH H2O2，

HHHH

H2O2，

H H2O2， H H2O2， CH3CH2CHCH2CH3+ 硼氢化--还原反应的应 烯烃被KMnO4和OsO4氧无氢的（R1R2无氢的（R1R2C=）生含氢的（RHC=、H2C=）生成冷，稀，中性或碱性

热，浓，中性或碱性

CHCCH

+

C

酸性

+

烯烃被OsO4氧+

H+

O+O+O O

--

烯烃的臭氧化反含68%臭氧的氧气和烯烃作用，生成臭氧化合物的反应称为臭氧化反应。O +

低温，惰性

二级臭氧化Zn,H RCHO+ R"+H R-

RCHO+

+

O H2 RCH2OH+HOCHR’R”2 RCHOH+2

=CH= 无氢的（=）生成酮，含一个氢的（=）生成醛，含二个氢的（=）生成。

(CH3)2C=O+

H

O=CCH

CH

由烯烃醛、酮、醇过酸氧过过酸：具有-CO3H基团的化合物称为过酸== ==CH

30%H2O2，

CH C

==COOCC==

+

-5o-= =

== +C6H5COONa==

物物环氧化反烯烃在试剂的作用下，生成环氧化合物的反应O CH3+CHCO

+CHCO

+[-+[

+ -+O +

慢，亲电加

O 环氧化反应的几点 速率问

+

+ 产物是对称的，只有一个产物。产物是不对称的，产物是一对旋光异构体

+

+

(-OO

烯烃的-卤1卤素高温法或卤素光照反应 +

气相，hor

反应机

hor

Br+ + + CH2BrCH=CH2+问问 为什么低温、液相发生加成而高温或相 为什么不发生自由基加成而发生自由基 为什么有些不对称烯烃反应时，经常得到混合物

CH3CH2CHClCH=CH2 2NBS法（烯丙位的溴化反应O O

CCl4,O反应机分链

C6H5 C6H5·+ C6H5Br+Br·链转·

+Br+

++BrO

+

+ N-溴代丁二酰亚烯烃的聚合含有双键或叁键的化合物以及含有双官能团或多官能团的化合物在合适的条件下（催化剂、剂、温度等）发生加成或缩合等反应，使两个分子、叁个分子或多个分子结合成一个分子的反应称为聚合反应。A

催化

nAnA=OH（维纶） C6H5（丁苯橡胶）CN（晴纶）Cl（氯纶）H（高压聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等软制品（低压聚乙烯：工程塑料部件，水桶等的过聚合物（高聚物）自相加成聚合起来，简称加聚高聚物在上如人工材料等方面的应用，烯烃的R-CC-

醇失

-

-

-

+

2+H2+邻二卤代烷- +BrI+- - 邻二卤代烷是以E1cb的机制进行消除反应的 反应按反式共平面的方式进行 反应条件：ZnMg,I-催化HH3CBr

H3CH3CBrOO 用：1保护双 2提纯烯卤代烷失卤 3oRX和空阻大的1oRX、2oRX在没有碱或极少量碱存在下的消除反应常常是以E1反应机制进行的。卤代烷通常都发生E2无论是发生1反应还是发生2反应，X的反应活性均为：E1反应，3oC+最易形成E2反应，3oRX提供较多的-HE1反应，3oC+最易形成E2反应，3oRX提供较多的-H卤代烷和醇发生E1相同3oRX2oRX3oROH2oROH有区域选择性时，生成的产物符合扎依切夫轨则当可以发生重排时，主要产物往往是稳定的重排产物。若生成的烯烃有顺反异构体，一般是E型为主。不不 *1RIRBrRCl*2只有3oRX和空阻大的2oRX、1oRX*3反应要在极性溶剂或极性溶剂中加极*4只发生分子内的消除*5E1和SN1同时发生，往往以SN1为主

E1和SN1同时发生，以E1为主

卤代烷E2反应的消除机 d

+ROH+XX XX 反应机反应机理表*1E2机理的反应遵循二级动力学 卤代烷E2反应必须在碱性条件下进行 两个消除基团必须处于反式共平面位置 在E2反应中，不会有重排产物产生

HH

H

3卤代烷E2反应的规 大多数E2反应生成的产物都符合扎依采夫轨则E2E2反应时，含氢较少的碳提供氢原子，生成取代基较多的烯烃。 符合扎依采夫规则

KOH-CH3CH=CHCH3+81 19当用空阻特别大的强碱时，反应的区域选择性会发生改变，最后生成反扎依采夫规则的产物。这种产物也称为霍夫曼消除产物。 CHCHCH KOH- (E)-CH3CH=CHCH3+(Z)-CH3CH=CHCH341% 14%CH3CH2CH2CH=CH2+25 203卤代环烷烃发生E2消除时，卤代环烷烃的消除构象是优势构象，反应速率快。卤代环烷烃的消除构象不是优势构象，反应速率慢。优势构象：能量最低的稳定构象反应构象：参与反应的构象消除构象：参与消除反应的构象 Bu-

优势构快

Bu- Bu-+ Bu-

Bu-

Bu- 慢

+Bu- Bu- HCH3

优优势构3消除消除构Br产物从产物从区域选择性看，不符合扎依采夫4、SN2/E2、SN1/E1竞争问1SN2/E2竞（高浓度的好的亲核试剂/强碱条件下卤代烃的反应活性SN21020 30>20>*1.1oRX在SN2、E2竞争中，多数以SN2占优势，在特CH3CH2CH2CH2Br+