新25章电化学动力学及其应用

物理化学

第二十五章电化学动力学及其2013-12-

物理化学 第二十五章电化学动力学及其应热力学数据的方便和准确测量.(上章ISE测量分析和Pourbaix图(上章普通电池 电池(本章腐蚀与防护,电镀和电解(本章在电极/电解质界面发生的包含电子转移的复相化学过程.(阴、阳常见的几类电极反应Fe3++e-=2Cl--2e-=

Cu2++2e-=Fe-2e-=FeAl+H2O-6e-=Al2O3+6H++2H2O+2e= )2+2013-12-

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第二十五章电化学动力学及其简单电极反应O+ne-ROO

传质的三种方R电极传 R::2013-12- 2013-12-物理化学

第二十五章电化学动力学及其主要内极化,超电势电化学测量方法(CV和CA法等应用电化学(电解,腐蚀和防护,电池原理2013-12- 2013-12-物理化学

第二十五章电化学动力学及其§25−1电极极 外加电压，数值E

正负极阴阳极比如比如电 水E~1.7V（E1.224饱和NaCl,E=3.5V（E可逆=2.172013-12- 2013-12-物理化学

第二十五章电化学动力学及其原因(1)(2)电解时电极上不可逆电极过程极化：由于电流通过电极，电极离可逆电极定义超电势4阳=阳,不可 阳,可阴=阴,可 阴,不可VEIR2013-12- 2013-12-物理化学

第二十五章电化学动力学及其产生超电势的（以Age-Ag为例RT/FlnRT/FlnRT/FlnCsC,浓差0（超电势2013-12- 2013-12-物理化学

第二十五章电化学动力学及其产生超电势的气体(H2、O2)的超电势较大？2013-12- 2013-12-物理化学

第二十五章电化学动力学及其(1)H3O+(2)MH3O+e-M-HH2O（迟缓放电理论）(3)-iM-H+M-H2M+H2（复合理论）-iiM-HH3O++e-MH2H2O（电化学脱附理论(4)H22013-12- 2013-12-物理化学

第二十五章电化学动力学及其迟缓放电理论步骤(2)H++e- r=k[H+]s=Aexp(- (molcm-2s-Ea=Ea0-

Ea0:可逆反应时的活：电极传递系数，一般取所 r=A[H+]sexp[-(Ea0-2013-12- 2013-12-物理化学

第二十五章电化学动力学及其通常用电流密度i来代表反应速度。由Faraday定律关联反应速度r i=假设[H+]si=Fr=FA[H+]exp[-(Ea0-F) =

ii交换电流密度：电极以可逆方式进行时的正向和逆向反应lni=lni0+ablgi塔菲尔取=0.5，则式中b=0.118V(25C)，与高超电势金属(如Hg)上氢得到的实验结果迟缓放电理论还解释了氢离子浓度对的影2013-12- 2013-12-物理化学

第二十五章电化学动力学及其复合步骤(3-i)0Hs+ r=k[H]i00i=2Fr=2Fk[H]i0=可-不=(RT/F)ln([H]i0/[H]i=0)[H]i0[H]i=0exp(F/RT)i= =a+blgib=0.02952013-12- 2013-12-物理化学电化学脱附理论步骤(3-ii)H++H+e- HH++H+e- Hss2r=k[H]s[H+]s==可-不=(RT/Fln([H]i0/[H]i=0)[H]i0H]i=可-不=(RT/Fln([H]i0/[H]i=0)[H]i0H]i=0exp(F/RT)rr=A[H+]exp[-(Ea-F)/RT][H]i=00i=Fr=FA[H]i=0[H+]exp(-=a+2013-12- 2013-12-物理化学

第二十五章电化学动力学及其极超电势氢超电势Tafel方2013-12- 2013-12-物理化学

第二十五章电化学动力学及其应用（准)稳态测量(与t无关2013-12- 2013-12-物理化学 第二十五章电化学动力学及其应§25−2电化学测工作电极(研究电极参比电对电极(辅助电极为何采用3电极体系对于2电极体系VEIR阳2013-12- 2013-12-物理化学 第二十五章电化学动力学及其应稳态测量例子：超电势的测量方将参比电极的支管的尖端拉成毛细管(尖端直径约1mm左右)靠近B电极以减小溶液电位降，并同时强烈搅拌溶液使浓差极化减至最小。在这种情况下，当通过研究电极的电流密度不大时，测得的2013-12- 2013-12-物理化学

第二十五章电化学动力学及其(一 计时电流2013-12- 2013-12-OCO(x,0)CO

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第二十五章电化学动力学及其OcO(x,t)O

2c(x,t)OO边界条

c(x,0)c(,t) c(0,t)

I

C(x,t)

O D i

nFSDOCOIOI2013-12- 2013-12-物理化学 1-2.1.1PotentialStepInFSD(C(x,t))

OInFSDOCOConcentrationprofilesfordifferenttimestafterthestartofapotential-stepexperiment2013-12- 2013-12-物理化学

第二十五章电化学动力学及其(二循环伏安法(Cyclic2013-12-2013-12- 物理化学 第二十五章电化学动力学及其应若简单可逆体 O+ R（所谓可逆即电荷转移步骤比传质步骤快得多对平板电极，电极表面的

t0,x

边 t0,x 条

0, 件t0,x0

R O 2013-12- 2013-12-物理化学 第二十五章电化学动力学及其应根据Nernst方阴极

R

exp[nF(θi令nF tnFvtnF()在(t)

i D

0.4463n3/2F3/2S(RT)1/2DO1/2c0v1/O 1.109O 1/ 2013-12- 2013-12-物理化学25oC

2.69105n3/2

1/2c0v1/ 注意单位：Acm-2cm2s-1Vs-1molcm- - 1/ forreduction(+)/oxidation(-)

K3Fe(CN)6的循2013-12- 2013-12-物理化学

第二十五章电化学动力学及其半波

θ

RTln(DO)12 21/1/可可逆反应判断的重要 0 59n2013-12- 2013-12-物理化学theslopeofgivenby(Co(b,t)-2013-12- 2013-12-物理化学扫描速度对电极反应可逆性的影2013-12- 2013-12-物理化学

第二十五章电化学动力学及其(三计时电位过过渡时2013-12- 2013-12-物理化学

第二十五章电化学动力学及其OcO(x,t)O

2c(x,t)O O

cR(x,t)RR

2cR(x,t)边界条

c(x,0)c0 c(x,0) c(,t)c0 c(,t) DcO(x,t) cR(x,t) O

R

2inFSc(0,t)2inFS ccO(0,)= c间后，可求出扩散系数O

2013-12- 2013-12-物理化学 第二十五章电化学动力学及其应(四交流阻抗施加一个小振幅的交流(正弦波)电压(或电流)信号，使电极电位在平衡电极电位附近微扰。达到稳定状态后，测量其响应电流(或电压)其中R为溶液电阻，Cd为双电层电电极反应由界面的电荷迁移和物质的扩散等过程组成，通过界面的阻抗测定，可以知道电极反应的方式、扩散系数2013-12- 2013-12-物理化学

第二十五章电化学动力学及其当考虑正弦电流通过时，总的电压降为sEiRs若iIsintdERIcostIsins s又对氧化还原反应Oxne-经推导可

dE(R

)IcostI1/2sinn2Fn2F2S 其

，

2013-12- R2013-12- R物理化学 第二十五章电化学动力学及其应

1/

Cs

Z RsZ

RctZW

(1 1/当给予体系一个较小振幅的正弦波，有1Rs1

将Rs和1/(Cs)对1/1/2作图，应得两条直线，直线的斜率为，在电阻轴上的截距为Rct。然后根据上式求得i0，从直线的斜率求得扩散系数DO和Warburg抗ZW 法拉第阻抗与频率关系2013-12- 2013-12-物理化学

第二十五章电化学动力学及其§25−3应用电化(化学能优点:无需氧化剂和还原剂,无污染理论分解电压理论分解电压电压效率实际分解电压电流效率率2013-12-

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第二十五章电化学动力学及其金属离子和氢离子共存时离子超电势很低，则在阴极上只发生金属离子的沉积，而金属上的超电势不大，而金属离子放电超电势较大，故电2013-12- 2013-12-物理化学 第二十五章电化学动力学及其应极化很大，在一定电流密度 极电势比氢析出的可逆氢的超电势很高。由于金属析出的超电势不大，因此在较计算可逆还原电极电势，然后减去超电2013-12-

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第二十五章电化学动力学及其0.1MZnSO4，Cu阴极电解，pH7，析出H2Zn2H+2e- RT/FlnaH+0.4140.4140.5840.998Zn2+2e- RT/2F)lnaZn2+0.790,0.792013-12- 2013-12-物理化学

第二十五章电化学动力学及其几种金属离子2013-12- 2013-12-物理化学

第二十五章电化学动力学及其(三)金属的腐蚀和防 生2013-12-

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第二十五章电化学动力学及其防钝化钝化钝态2013-12- 2013-12-物理化学

第二十五章电化学动力学及其当金属的电位负于某一电位值时，腐蚀的阳极溶解过程就会2013-12- 2013-12-物理化学

第二十五章电化学动力学及其2013-12- 2013-12-物理化学

第二十五章电化学动力学及其(四化学化学电源中使用的一些术语及其放电倍率：指放电电流的大小，通常用C来表示，1C是指电池所有的容量在1电池容量：电池所保有的电量，单位为安时能量密度：单位重量或单位体积所能释放的能量，单位为瓦时/公斤(Wh/kg)或瓦时/升比功率：单位重量或单位体积所能释放的功率，单位为瓦/公斤(W/kg)或瓦/升2013-12- 2013-12-物理化学

第二十五章电化学动力学及其常用电池锌锰干电(−)Zn|NH4Cl|MnO2|C负极 Zn+H2O→ZnO+2H++正极 2MnO2+2H++2e−→ Zn+2MnO2+H2O→ZnO+2013-12- 2013-12-物理化学

第二十五章电化学动力学及其铅蓄(−)Pb|H2SO4|PbO2负极：PbSO42-PbSO44正极：PbO24H+4

2-+2e−PbSO4+电池反应：PbPbO22H2SO42PbSO4+2013-12- 2013-12-物理化学

第二十五章电化学动力学及其银锌电(−)Zn|KOH(40%)|Ag2O电池的电动势为1.8V。放电时的反应是负极：Zn+2OH−Zn(OH)2+2e−正极：Ag2OH2O2e−2Ag2013-12-电池反应：Ag2OZnH2O2Ag2013-12- 物理化学

第二十五章电化学动力学及其镍氢(−)MHKOHNiOOH负极：MHOH−MH2O正极：NiOOHH2Oe−Ni(OH)2电池反应：MHNiOOHNi(OH)22013-12- 2013-12-物理化学

第二十五章电化学动力学及其锂离子电负极： 6C+xLi++正极：Li1-xCoO2+xLi++ Li1-xCoO2

6C+；工作电压高(3.6V)；比能量高；循环长；无公害，无效应；锂离子电池于1990年商品化以2013-12-

2013-12-物理化学 第二十五章电化学动力学及其应2013-12- 物理化学

第二十五章电化学动力学及其电(1)碱性电池(AFC)，(2)磷酸电池(PAFC)，(3)熔融碳酸盐电池(MCFC)，(4)固体氧化物电池(SOFC)，(5)质子交换膜电池(PEMFC)如直接甲 电池CH3OHH2OCO26H+6H+3/2O26e-CH3OH3/2O2CO22013-12-

物理化学 第二十五章电化学动力学及其应氢 电2013-12-

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第二十五章电化学动力学及其5kWfuelcellmanufacturedbyPlugPower(largecell),25wattfuelcell(threecellstack)manufacturedbyH2ECOnomy(smallersilvercell),30wattfuelcellmanufacturedbyAvistaLabs2013-12- 2013-12-物理化学 第二十五章电化学动力学及其应应用各种表面科学研 现场研究表面电化学的非传统技术主要表面增强拉曼光、表面红外光谱、表面等离子 谱电反射光谱、电子自旋谱电化学质谱二次谐波发生、扩展−射线吸收精细结构扫描道显镜、原力显微镜和扫描电化学显微等2013-12-

物理化学 第二十五章电化学动力学及其应如氢在多晶和单晶Pt上的吸附研究，表明对氢的吸附是结构敏感多晶Pt电极的伏安 Pt(111)和Pt(100)的阳极伏安2013-12- 2013-12-物理化学 第二十五章电化学动力学及其应在粗糙银电极表面的一定数量吡啶分子所产生的拉曼散射比正常拉曼散5倍，这种不寻常的拉曼散射增强效应称为“表面增强拉曼散射”（fe

首次观察到的银－电解液界面的SERS

电解液0.1moldm−3KCl和0.05moldm−3吡啶：(a)液体吡啶；0.05moldm−3吡啶溶液；(c)～(h)：Ag电极在下列电势下（相准甘电极），(c)0.0V；(d0.2Ve–0.4V;f0.6V;g)(h)使人们有可能对吸附在电极表面上的单分子层2013-12-

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第二十五章电化学动力学及其(二)电极过程的时空分或从空间上辨认扫描电化学显微2013-12-

物理化学 第二十五章电化学动力学及其应甲醇在铂电极上解离吸附的指认了甲醇在铂电极上发生电催化氧化的主要2013-12-

铂电极在含甲醇的高氯酸溶液中循环安扫描的实时表面增强红外低电位下主要以毒性CO为主，随着电位扫至甲醇的起始氧化电位，活性甲 物理化学2013-12- 2013-12-物理化学 第二十五章电化学动力学及其应吸附层图 Pt(111)原子图 3 Pt(111)电极吸附I−离子的EC-STM2013-12- 2013-12-物理化学 第二十五章电化学动力学及其应（a）Au(11电极上杯芳烃－6络