阴树脂使用介绍

某电厂化学制水系统负担全厂2X600WM+2X1000WM燃煤发电机组的用水、制水任务。水源采用顶溪水库地表水，经预处理后的水，经纤维过滤器、活性炭过滤器过滤后，由二级清水泵加压送入化学除盐系统，除盐系统为一级除盐加混床，包括三台逆流再生阳离子交换器、两台除碳器、三台逆流再生阴离子交换器及两台体内再生混合离子交换器，水处理设备均采用母管制。由于原水采用地表水，水中悬浮物和胶体杂志含量较多，且水质易受季节变化影响，枯水季节含盐量及硬度较高，多雨季悬浮物骤增。阴离子交换树脂使用一段时间后，吸附的杂质接近饱和状态，当运行的阴离子交换器入口流量累计值或出水电导率大于5ps/cm或硅含量大于100pg/L时设定值发出要求再生的信号，此时我们选择氢氧化钠溶液对失效树脂进行再生，使阴树脂恢复原来的工作交换容量。1阴离子交换树脂污染的原因离子交换树脂在运行过程中，其理化性能会逐渐劣化，造成水处理工作交换容量下降，运行出水流量低，出力达不到设计要求，运行费用上升等，最终导致不能正常使用。每当黄梅季节时，原水中有机物、胶体含量上升，当预处理设备运行不正常时，强碱阴树脂极易受水中有机物的污染，电厂选用的是凝胶型强碱阴离子交换树脂，因其孔径较小，被吸附的有机物容易卡住，导致污染后再生不易置换，从而影响树脂的工作交换能力。因为阴树脂再生一味的延长再生用碱时间，不仅无法达到有机物的解吸，还会增加制水成本，所以调整到最合适的再生剂的用量对树脂的再生程度和经济性有着直接关系。离子交换树脂溶于水中，能够从水溶液中吸附离子，把自身具有的相同电荷的离子交换的溶液中，达到除去水中离子态杂物的目的。除去树脂保存不当、运行流速过高、树脂流失、氧化引起树脂破坏这些运行再生工艺上的损失，原水中的有机物、铁、硅、微生物胶体或类胶体也会吸留在树脂骨架上影响树脂的交换性能。凝胶型树脂因其交换容量比大孔型树脂大，在生产中被广泛采用，但通常情况下树脂的污染是有机物在其中起主导作用，阴离子交换树脂因为其孔隙密集，容易造成树脂微孔堵塞，虽然一部分污物附着在树脂表面，可采用延长反洗时间或利用空气进行辅助清洗的方法除去。但是另一类物质与再生剂形成细的物质，它们相互缔合或呈共聚状，导致再生时不易置换。其中原水中的腐殖酸是有机物中常见的污染物，其结构复杂并且亲水性很差，在树脂截留过程中，很容易被吸附。运行过程中树脂上的有机物越积越多，使树脂无法与其他阴离子进行的正常离子交换，造成水质急剧变差，引起阴树脂的污染。近年来此电厂强碱阴树脂有机物污染后的特征如下：1）强碱阴树脂被有机物污染后树脂颜色变深，体积膨胀；2）树脂交换容量明显降低；3）阴床出水水质恶化，漏硅量增大，电导率值上升；4）再生操作困难，清洗时间增长。2阴树脂的复苏当阴离子树脂受有机物污染，再生时我们可以将再生所用碱液NaOH的浓度从百分之1.8提高至百分之2.2,此时达到溶解有机物最好效果，又不至于加入过量的碱液。同时延长再生的接触时间，提高温度以便除去大部分有机物，提高温度方面我们采取在阴床旁增加一个50m3的除盐水箱，作为稀释再生液用水，出水接喷射器，方便调整碱液浓度。由于再生水温在60〜70°C，阴树脂基团会快速的氧化降解，所以水温应控制在35C〜40C。为使整箱水水温加热均匀，加热器均匀布置在罐体四周，并设有水温监视器，当水温高报警时，退出加热器运行，水温低于30C时重新投入。为避免局部水温过高，还要加装加热循环泵。为减少热损失水箱、水管均采用高效保温材料进行保温。设有水位高高报警、低低报警，水箱出水增设电动调节门，现场参数接？DCS系统，方便操作人员监视温度与控制流量。此方法提高强碱性阴离子交换树脂再生效果，降低实际运行中的碱耗。因为温度的升高，使浸泡接触时间因而得以缩短，降低碱液消耗量。对于污染较严重的树脂，可用碱性食盐溶液反复处理，一些报道有提到：某些络合剂、沉淀剂、增溶剂、氧化剂以及外力等能够改变树脂污染物的化学物理环境。在盐碱复苏液的基础上，加入一定浓度的腐殖酸络合剂、腐殖酸增溶剂、有机物的抗氧化剂及抗静电作用屏蔽剂等，阴树脂复苏效果有所提高。当采用上述方式再生后制水量任无法达到原来制水量一半时，应考虑更换新树脂。3结语应用传统的复苏工艺时，将再生碱液NaOH的浓度从百分之1.8提高至百分之2.2,而且提高水系统的温度（35〜40°C）,延长再生的接触时间，此时达到溶解有机物最好效果，解决了树脂污染不易再生的问题，又不至于增加过量成本。树脂再生后基本能够恢复到污染前的制水量，使出水品质得到了保障，降低经济成本。经过此次化水系统工艺改造成果实施后，取得的经济效益比较显著。改造后系统制水能力周期长、制水流量增大，从而确保了机组的安全经济运行，大大降低了损耗，确保全年效益有了明显的增加。离子交换树脂的再生一、常规的再生处理离子交换树脂使用一段时间后，吸附的杂质接近饱和状态，就要进行再生处理，用化学药剂将树脂所吸附的离子和其他杂质洗脱除去，使之恢复原来的组成和性能。在实际运用中，为降低再生费用，要适当控制再生剂用量，使树脂的性能恢复到最经济合理的再生水平，通常控制性能恢复程度为70〜80%。如果要达到更高的再生水平，则再生剂量要大量增加，再生剂的利用率则下降。树脂的再生应当根据树脂的种类、特性，以及运行的经济性，选择适当的再生药剂和工作条件。树脂的再生特性与它的类型和结构有密切关系。强酸性和强碱性树脂的再生比较困难，需用再生剂量比理论值高相当多；而弱酸性或弱碱性树脂则较易再生，所用再生剂量只需稍多于理论值。此外，大孔型和交联度低的树脂较易再生，而凝胶型和交联度高的树脂则要较长的再生反应时间。再生剂的种类应根据树脂的离子类型来选用，并适当地选择价格较低的酸、碱或盐。例如：钠型强酸性阳树脂可用10%NaCl溶液再生，用药量为其交换容量的2倍（用NaCl量为117g/l树脂）；氢型强酸性树脂用强酸再生，用硫酸时要防止被树脂吸附的钙与硫酸反应生成硫酸钙沉淀物。为此，宜先通入1〜2%的稀硫酸再生。氯型强碱性树脂，主要以NaCl溶液来再生，但加入少量碱有助于将树脂吸附的色素和有机物溶解洗出，故通常使用含10%NaCl+0.2%NaOH的碱盐液再生，常规用量为每升树脂用150〜200gNaCl，及3〜4gNaOH。OH型强碱阴树脂则用4%NaOH溶液再生。树脂再生时的化学反应是树脂原先的交换吸附的逆反应。按化学反应平衡原理，提高化学反应某一方物质的浓度，可促进反应向另一方进行，故提高再生液浓度可加速再生反应，并达到较高的再生水平。为加速再生化学反应，通常先将再生液加热至70〜80C。它通过树脂的流速一般为1〜2BV/h。也可采用先快后慢的方法，以充分发挥再生剂的效能。再生时间约为一小时。随后用软水顺流冲洗树脂约一小时（水量约4BV），待洗水排清之后，再用水反洗，至洗出液无色、无混浊为止。一些树脂在再生和反洗之后，要调校pH值。因为再生液常含有碱，树脂再生后即使经水洗，也常带碱性。而一些脱色树脂（特别是弱碱性树脂）宜在微酸性下工作。此时可通入稀盐酸，使树脂pH值下降至6左右，再用水正洗，反洗各一次。树脂在使用较长时间后，由于它所吸附的一部分杂质（特别是大分子有机胶体物质）不易被常规的再生处理所洗脱，逐渐积累而将树脂污染，使树脂效能降低。此时要用特殊的方法处理。例如：阳离子树脂受含氮的两性化合物污染，可用4%NaOH溶液处理，将它溶解而排掉；阴离子树脂受有机物污染，可提高碱盐溶液中的NaOH浓度至0.5〜1.0%，以溶解有机物。阅读会员限时特惠7大会员特权立即尝鲜2二、特殊的再生处理污染较严重的树脂，可用酸或碱性食盐溶液反复处理，如先用10%NaCl+1%NaOH碱盐溶液溶解有机物，再用4%HCl或分别用10%NaOH及1%HCl溶解无机物，随后再用10%NaCl+1%NaOH处理，在约70C下进行。如果上述处理的效果未达要求，可用氧化法处理。即用水洗涤树脂后，通入浓度为0.5%的次氯酸钠溶液，控制流速2〜4BV/h，通过量10〜20BV，随即用水洗涤，再用盐水处理。应当注意，氧化处理可能将树脂结构中的大分子的连接键氧化，造成树脂的降解，膨胀度增大，容易碎裂，故不宜常用。通常使用50周期后才进行一次氧化处理。由于氯型树脂有较强的耐氧化性，故树脂在氧化处理前应用盐水处理，变为氯型，这还可避免处理过程中的pH值变化，并使氧化作用比较稳定。三、再生废液的处置糖厂用树脂脱色，树脂再生的废液含有大量的色素和有机物，颜色很深。用原糖生产精糖时，每100吨糖的再生废液量约为6〜9m3。要经过处理才能排放(或循环)，这也是一个难题。Bento详细研究了用化学方法处理再生液，使色素和其他有机物沉淀，除去杂质后再循环使用，减少排放，并充分利用其中的氯化钠。由于再生液中色素的浓度比糖汁中高10倍以上，液体数量较小，没有糖液的粘性，并能容许强烈的条件如强碱性和高温等而无需顾虑糖的分解，用化学处理比较方便。再生液加入5〜10%容积的石灰乳(浓度为含CaO100g/l)，加热到60r并轻微搅拌，大量的有色物沉淀析出。再加入碳酸钠或二氧化碳、磷酸钠或磷酸并保持碱性，都可使较多的有色物沉淀。处理后的液体添加少量食盐可返回作树脂的初级再生液，其后再用新的盐水再生。对废液的处理还研究过多种方法：用颗粒活性炭吸附，用次氯酸钠、次氯酸钙、氯气或臭氧将它氧化，用超过滤或反渗透法分离它的有机物，或用粉状树脂吸附等。最近Guimaraes等研究用微生物将它的有色物降解，取得较好效果。采用高纯碱再生阴离子交换树脂作者：李建华1许崇武1杨万生1胡学文1张卜明2简介：再生用碱的质量对阴离子交换树脂的再生性能有很大的影响，国内很少采用高纯碱再生阴离子交换树脂。用高纯碱再生阴离子交换树脂的经验表明，不仅除盐水系统的周期制水量提高了16%，年再生费用也减少了约50%，同时电厂热力系统水汽品质还有了明显的改善。关键字：给水处理离子交换纯碱再生阴树脂蒸汽中图分类号：TM621.8文献标识码：A文章编号：1009-2455(2003)04-0020-02TheUseofHigh-PurityAlkaliforRegenerationofAnionResinLIJian-hua1，XUChong-wul，YANCWan-sheng1，HUXue-wenl，ZHANGBu-ming2(1.WuhanUniversity,Wuhan430072,China;2.HubeiEzhouPowerGenerationCo.Ltd,Ezhou436032,China)Abstract：Thequalityofthealkaliforregenerationhasanimportantimpactontheregenerationofanionresin.High-purityalkaliisnotusuallyusedinChinafortheregenerationofanionresin.Experienceshowsthattheuseofhigh-purityalkalifortheregenerationofanionresinnotonlyincreasestheperiodicalwaterproductionofthedemineralizedwatersystemby16%butalsoannuallyreducesthecostforregenerationbyabout50%,whilethequalityofthewaterandsteaminthethermodynamicsystemsofpowerplantsareobviouslyimproved.Keywords:feedwatertreatment；ionexchange；high-purityalkali；regeneration；anionresin；steam1阴树脂再生用碱的选择再生用碱的质量对阴离子交换树脂(下文简称阴树脂)的再生有很大的影响，采用高纯碱有利于再生剂特别是其中的杂质离子含量对阴树脂阴树脂的再生[1]。在国外，阴树脂的再生普遍采用高纯碱，而在我国，过去由于制碱工艺的限制，导致高纯碱价格昂贵，以至限制了其在水处理领域中的应用，国内只有少数几家电厂在凝结水处理中使用高纯碱。随着制碱技术的提高，我国现在已能提供大量优质、低价的高纯碱，其价格仅高出工业碱20%，但其质量却明显优于工业碱。表1是我们试验中再生阴树脂时采用的工业碱和高纯碱的质量分析结果。表1工业碱、高纯碱质量比较阅读会员限时特惠7大会员特权立即尝鲜种类3(NaOH)/%3(Cl-)/%3(Fe2O3)/%工业碱33.362.230.0037高纯碱38.000.0550.000582两种碱用量的理论分析再生剂特别是其中的杂质离子含量对阴树脂的再生有很大的影响[1]。如果我们用XOH和XCl分别表示树脂的再生度和失效度，则XOH=[ROH]/([ROH]+[RCL])XCl=[RCl]/([RCl]+[ROH])则对于离子交换平衡ROH+Cl-=RCl+OH-的平衡常数KOH=([RCl]X[OH-])/([ROH]X[Cl-])同时，我们令YOH=[OH-]/([OH-]+[Cl-])YCl=[Cl-]/([OH-]+[Cl-])贝KOH=(XClXYOH)/(XOHXYCl)=(1-XOH)XYOH/[XOHX(1-YOH)]上述关系式即表示阴树脂再生度与再生剂质量及其中杂质离子Cl-之间的关系。KOH一般为常数，当KOH取10时，代入表1中相关再生剂中的NaOH和Cl-含量可算得在采用工业碱再生阴树脂时，树脂再生度的理论计算值为57.0%，采用高纯碱再生时，树脂再生度的理论计算值为98.4%。可见采用高纯碱再生，树脂的再生度明显提高。同时，再生度的提高会对其出水水质产生很大的影响。[Cl-]=[RCl]X[OH-]/(KOHX[ROH])表明出水C1-在出水水质pH值相当的条件下，仅与树脂的再生度有关，代入树脂在采用高纯碱和工业碱再生时得到的再生度，可得：[Cl-]高纯碱/[Cl-]工业碱=(1.6/98.4)/(43.0/57.0)F/46表明：采用高纯碱再生时，其阴床出水C1-含量仅为工业碱再生时的1/46。3现场试验3.1试验方法阴树脂的再生效果受很多方面的影响，本验仅以再生剂用量、再生剂浓度和进再生剂时间为影响因子，以再生剂的利用率为评价指标，对高纯碱再生阴离子交换树脂的再生工况进行优化调整试验，其中再生剂的利用率从树脂再生时所作的流出曲线中确定，试验在某300MW发电机组化学补给水系统进行。3.2试验结果3.2.1再生工况优化调整试验结果试验结果如表2所示。表2高纯碱再生工况优化调整试验结果再生剂用量(100%NaOH)/kg再生剂质量分数/%进再生剂时间/min碱利用率/%327.82.653169.3285.01.933080.9270.81.812972.6从表2可知，试验中三因子对再生效果的影响的主次关系是再生剂用量〉进再生剂时间〉再生剂浓度。得到的最佳高纯碱再生工况为：再生时进高纯碱(换算为100%NaOH)285.0kg，进高纯碱时间30min，再生时高纯碱质量分数为1.93%。3.2.2树脂运行参数的对比在阳树脂再生工况保持进酸量(换算为100%HCl)372.6kg，进酸时间40min，再生时酸的质量分数为2.0%的前提下，分别测定和计算了阴树脂在工业碱再生和高纯碱再生时的运行参数如表3所示。表3工业碱、高纯碱耳生阴树脂时的对比测试结果测试项目工业碱再生高纯碱再生再生度/%45.280.0碱耗/(g・mol-1)52.448.1工交/(mol•m-3)1.5551.752周期制水量/t19132221从表3中可以看到，采用高纯碱再生时，阴树脂的各项测试指标均优于工业碱再生时的情况，比较而言，树脂的再生度提高了约77%，树脂的工作交换容量提高了约13%，同时设备的周期制水量提高了约16%。可以说采用高纯碱再生阴树脂时，树脂再生后的性能明显优于工业碱再生时的情况，这和理论分析的结果是一致的。3.2.3热力系统水汽品质的对比化学水处理相关工艺的调整，不仅会影响相关设备的制水性能，同时还会影响到电厂热力系统的水汽品质。试验采用离子色谱技术对该厂水汽系统中的Cl-和SO42-进行了分析测定，测定结果如表4所示。表4工业碱和高纯碱再生时系统水汽品质的对比分析对象工业碱再生时高纯碱再生时p(Cl-)/p(SO42-)p(Cl-)/p(SO42-)(pg-L-1)(pg-L-1)(pg-L-1)(pg-L-1)阴床出水36.033.342.140.41混床出水2.921.971.710.57给水2.420.271.25<0.1炉水42.5526.8921.164.73过热蒸汽5.580.892.80<0.1从表4中可以看到，采用高纯碱再生阴树脂后，热力系统水汽品质有了明显的改善。4技术经济分析采用工业碱再生时，全年的再生费用为10.7万元；采用高纯碱再生时，全年的再生费用为5.5万元。电厂在采用高纯碱再生后，全年的再生费用节约了约50%。技术资料由新疆莱特莱德水处理公司提供影响离子交换树脂再生的因素有哪些离子交换树脂再生长度的好坏，和许多因素有关，再生剂用量、浓度、温度和流速等都是影响再生过程的主要因素。(1)再生剂的用量从理论分析，再生剂用量应与树脂工作交换容量相当，但实际上由于交换反应是可逆的，再生剂用量需远远超过理论用量才能满足足够的再生度要求，再生剂的比耗增加，可以提高交换树脂的再生程度，但当比耗增加到一定程度后，再继续增加比例，再生程度提高很少，所以用过高的比耗是不经济的，因此，实际操作过程中通常再生剂用量为理论用量的3-4倍，树脂的工作交换容量可以恢复到原来的70%-80%。(2)再生剂浓度一般而言，再生剂的浓度越大，再生程度越高，但当再生剂的用量一定时，再生剂浓度增高，会使再生液的体积流量减少，与树脂的接触时间缩短而且可能产生不均匀的再生反应，再生效果下降，导致制水周期缩短，再生次数增加，酸碱用量增大，所以生产上需要合理的控制再生剂的浓度。（3）再生剂的流速阅读会员限时特惠7大会员特权立即尝鲜技术资料由新疆莱特莱德水处理公司提供再生剂的流速应控制适宜以保证再生反应充分，再生反应流速主要取决于离子的扩散速度，但同时与离子的价态有关，一般价态越高所需反应时间越长，再生剂流速过快，有利于离子的扩散，但却减少再生剂与树脂的接触时间，再生效果反而可能降低，流速太小则不利于离子扩散，再生效果也会受到影响，（4）再生液温度提高再生液的温度，能同时加快内扩散和外扩散，虽然对提高树脂再生效果有利，同时提高温度能大大改善对树脂中的铁、铜以及其氧化物和硅杂质的清除程度，但由于树脂热稳定性的限制，再生剂的温度不宜过高，一般控制在25-40度为宜。阅读会员限时特惠7大会员特权立即尝鲜水中的有机物质一般以腐植酸盐及富味酸盐形式存在，这些物质经氢型阳离子交换树脂后形成了腐植酸及富味酸，进入阴床后由阴树脂去除。当树脂快速再生时，因时间不够，且再生时只能打破通过离子交换作用上去的有机物，而不能打破通过范德华力吸引上去的有机物质，即不能将有机物从树脂中全部洗脱出来，经过反复运行/再生，有机物在树脂中就急剧增加。经试验研究表明，各类树脂再生时有机物洗脱率一般如下所示：弱碱阴离子交换树脂AMBERLITEIRA9690〜100%强碱I型阴离子交换树脂AMBERLITEIRA40230〜70%强碱II型阴离子交换树脂AMBERLITEIRA41060〜95%丙烯酸强碱阴离子交换树脂AMBERLITEIRA95890〜100%阴树脂被有机物污染后将导致下列变化：1.延长树脂的淋洗时间；2、出水中Na+及SiO2泄漏量增加；3.树脂交换容量降低，树脂含水量降低；4.树脂动力学性能破坏。现将上述各点分述如下：1.淋洗时间延长这是由于吸收了有机酸所致，很多有机物带有羧酸基，它与氢氧化钠反应生成羧基钠化合物，它能慢慢水解产生氢氧化钠，这样就增加了淋洗时间。2.出水中Na+及SiO2泄漏量增加；由于树脂被污染后NaOH被吸附在COOH-基上，Na+很难清洗干净，使出水中特别是出水初期的Na+泄漏增加。树脂被污染后动力学性能下降，会使出水中SiO2泄漏增加。3.交换容量降低很多水处理系统设计是在阴床出口设有电导率仪表监测水质。设计时考虑阳床先失效，电导率表用以监测阳床的钠离子泄漏。如果由于有机物污染占有了阴树脂上的活性基团部位，使交换容量降低，当有机物污染达到一定数量时，就会导致二氧化硅提前泄漏，这在电导率仪表上是测不出来的。如果同时还监测出水中的SiO2含量，则由于树脂交换容量的降低会使周期制水量相应降低。4.动力学性能被破坏阴