-化学反应动力学习题解答

第六章化学反应动力学思考题解答一、是非题（判断下列说法是否正确，并说明理由）.错2,对3.错4,错5,错6,错7,对8.对9.错 10.对二、选择题B2,A.3.B,4,D,5,C6.D.7.A.8,B9.B.10.C.习题解答dc.请根据质量作用定律，写出下列各基元反应或复合反应中于与各物质浓度的关系。（1）2A+B-^2P （2）A+2B-^P+2Sk（3）2A+M—A+M （4）2A—1>BTOC\o"1-5"\h\zk k k（5）2A7 1,2B+DB+A飞、2D k-1k-1 k（6）a「八.解：dc dc dc（1）一一a=2kc2c （2）一一a=kcc2（3）一一a=2kc2cdt AB dt AB dtAMdc dc（4）——a=一2kc+2kc2 （5）一—a二一2kc2c+2kc2+kcc一kc2dt 2B1A dt -1BD1A2AB-2Ddc（6） a=kc+kc—kcdt 1A2A3C2.某人工放射性元素放出a粒子，半衰期为15min。试问多长时间后该试样能分解掉80%。解：由题意得该反应为一级反应，符合一级反应的条件，则ln2t---lkln2得由积分定义式x令_=y得由积分定义式x令_=y=0.8得aaIn kta一x1ln^—二kt】一y1t=34.84min

3.反应21。5。-4NO2（g）十02（g），在318K下测得N205的浓度如下:t/min020406080100120140160c/mol-m-317.69.735.462.951.670.940.500.280.16求该反应的级数和速率常数及半衰期。解：用尝试法假设NO的分解反应属于一级反应，由一级反应积分式定义：ln4=kt，把每将lnC将lnC对t作图，看其是否直线，将20min和将20min和9.73mol-m-3代入上式i17.6ln=kx209.73 1k=0.0296min-11将80min和1.67mol-m-3代入上式将80min和1.67mol-m-3代入上式ln176=kx80

1.67 1k=0.0294min-11将160min和0.16mol-m-3代入上式ln176=kx160

0.16 1k=0.0294min-11类似地代入其他值，发现k为一常数，则为一级反应，k=0.0295min-iln2——=23.49mink14.某一级反应600K时半衰期为370min，活化能为2.77x105J•mol-1。求该反应在650K时的速率常数和反应物消耗75%所需的时间。解：由题意可知则解：由题意可知则600K时ln2k1ln2=1.873x10-3min-11370根据则650K时根据一级反应动力学方程当y=0.75，得lnk-a.根据则650K时根据一级反应动力学方程当y=0.75，得lnk-a.21.873x10-32.77x105(18.314、600-650Jk=0.1323min-12ln---=kt1-y2t=10.65min5.某物质A分解反应为二级反应，当反应进行到A变为初始浓度的2/3时，所需时间为2min，若继续反应到变为初始浓度的1/3时，需要多长时间？1kln一k1

1 1,解：根据二级反应的积分式 ——--=kt，当反应物消耗百分数为y时，可得a-xa2y1-y当y=1/3时，t=2min,代入上式，得 k2=0.25mol-1min-1当y=2/3时，得 t=8min贝U t=6min6.某抗菌素在人体血液中分解呈现简单级数的反应，如果给病人在上午8点注射一针抗菌素，然后在不同时刻t测定抗菌素在血液中的质量浓度p,得到如下数据：(1)试计算：该分解反应的级数；(2)求反应的速率常数k和半衰期11/2；(3)若抗菌素在血液中质量浓度不低于0.37mg/(100cm3)才为有效，求应该注射第二针的时间。t/h481216p/mg/(100cm3)0.4800.3260.2220.151解：(1)本题用作图法得ln-7为一条直线，故为一级反应。也可用计算法P根据将表中数据代入，得ln—0=ktC根据将表中数据代入，得ln—0=ktC1ln—0—=k0.480 1Cln—0—0.222=kx12h

1Cln-C^=kx8h 解得k1=0.0967h-10.326 1 1Cln 0—=kx16h解得k=0.0963h-10.0.151 1 1可见1值相等，证明为一级反应。可见1值相等，证明为一级反应。(2)由上述计算可知则k1=0.096h-1t=乎=7.22h工勺(3)根据代入任一组数据，可得P代入任一组数据，可得P0=0.7047mg/100cm3则抗菌素浓度为0.37mg/(100cm3)时，根据皿ay=k1tt=6.72h注射第二针的时间t=6.72h7.证明下列结论：(1)某气相反应的速率表达式分别用浓度和压力表示时为：厂=kcAn和r=kpAn。设气体为理想气体，则kc与kp之间的关系为kp=kc(RT)1-〃。 ' pA(2)气相二级反应2Af^B,初始压力为p0,并且开始没有B,反应中系统的总压力为pt,

A的半衰期为11/2，则A的半衰期为11/2，则pt=(3)对于一级反应，t7/8,则有t1/2：t3/4：t7/8=1：1/2 2kp202：3。当转化率分别达到50%,75%,87.5%时，设所需的时间分别为11/2、2：3。(4)反应A-P，实验测得是1/2级反应，则有：C12-C12=1kt；t=三2«2—1)c12。A0A2 1/2k A0证明(1)根据理想气体状态方程 PV=nRTPA=CRTdc 1dp dc1dpn——a= an——a= adt RTdt dt RTdtnr=-吃A=-X"=kcn=k(4)ndtRTdtcacrt(2)移项积分有所以dpnr=———adt=kRT(1-n)(2)移项积分有所以dpnr=———adt=kRT(1-n)pn=kpnnkP=k,RT)-〃2A—Bt=0 p0 0t=t P0-PPpt=p0-p/21dpr=2山=k2(p0-p)2一d一二2kdt(p-p)2 202kp21

p= 3—0——1+2kptp=p-p/2=2kp2t当p=p/2时，代入p=[凡0—得

0 1+2kpt1/212kp20⑶根据一级反应积分式ln1-y=kt得(4)由做定积分得:ln2In42ln2ln83ln2=1:2:3dC―A=kC1/2(4)由做定积分得:ln2In42ln2ln83ln2=1:2:3dC―A=kC1/2dtCA/2=-kdt=—ktA1A0A0(c)2A0t/s01002004008P总/Pa41329.934397.231197.427331.120665.01A01A0228.某气相反应2A-A2为二级反应，实验数据如下，试求速率常数k。解：2A->A2t=0时P00t=t时P0-2PPP总=P0-PP=P2A->A2t=0时P00t=t时P0-2PPP总=P0-PP=P0-P总PAPA,0当t=200s时PAPA,0当t=200s时PA=2P总-P0=2X31197.4-41329.9=21064.9Pa21064.941329.9200=1.164x10-7Pa-1.min-1k=k(RT)n-1=0.302(mol-L-k=k(RT)n-1.浓度相同的A和B溶液等体积混合，发生反应A+B-C,在反应1.0h后，A已消耗了75%；当反应时间为2.0h后，在下列情况下，A还剩下多少没有反应?(1)当该反应对A为一级，对B为零级;(2)当对A,B均为一级;（3）当对A,B均为零级。解：（1）该反应为一级反应，当y=0.75解：（1）该反应为一级反应，当y=0.75时当t=2h时即A剩余!，为6.25%。16（2）该反应为二级反应当y=0.75时当t=2h时1即A剩余7，为14.28%。（3）反应为零级时当t=2h时即A无剩余。1a 1ln =ktnIn =kta-x1 1-y1k1=2ln2h-115y=,16，-Lkta-xa2।3k二一mol-1h-12a6尸7x=ktnk=0.75ax=1.5aa-1.5a ——0.5a.反应A+B—>2AB可能有如下几种反应机理，试分别写出其动力学方程的表达式。TOC\o"1-5"\h\z2 2 k1（1）A-^2A（慢）B——2B（快）A+即3—>AB快）2 2k-1kk（2）A2三一^~>2A（快） B2厂±±2B（快）A+B-k3->AB慢）k-1 k-2（3）A+B—k^AB（慢）AB—k^2AB（快）2 2 22 22解（1）根据速率控制步 r—k1cA2（2）根据速率控制步 r—k3CaCb根据稳态近似dC―Adt可得kC=(一)根据稳态近似dC―Adt可得kC=(一)1/2C1/2kAAk1 2-1dC—B-=2kC.-2kC2=0dt可得kC=(^-)1/2C1/2

k BBk 2-2r=k(£)1/2(幺r=k(£)1/2(幺)1/2c1/2c1/23kk-1—2A2B2(3)根据速率控制步 r=k1cAcB11.有正逆反应均为一级的对峙反应：口‘如P，正逆反应的半衰期均为11/2=10min,若起始时R的物质的量为1mol，试计算在10min后，生成P的量。解：该反应为一级反应ln2ki解：该反应为一级反应ln2kink1=0.0693min-1a=(k+k)tnln =(k+k)t1 -1 a-2x 1 -11-x解之得x=0.375mol解之得12.在不同温度下丙酮二羟酸在水中分解的速率常数为T/K273293313333k/10-5min-12.4647.55765480求该反应的活化能Ea和指前因子A，判断该反应的级数，并求373K时的半衰期。解：由题意得该反应为一级反应：由lnk对1/T作图得到一直线，斜率和截距得到Ea=93657J/mol。373K时反应的速率常数由阿仑尼乌斯公式计算：k1 k1 RIT1(nk=1.992min-1ln2ln2=0.348mink1T/K600645k1/(mol-L-1)-2-min-16.63x1056.52x105k1/(mol-L-1)-1-min-18.3940.72NO2(g)有如下数据:12k-113.反应2NO(g)+O2k试求：(1)在这两温度下反应的平衡常数；(2)正向反应和逆向反应的活化能ea和ea。解：由题意得该反应为三级反应:

(1)T1=600KT2=645K(2)(1)T1=600KT2=645K(2)正向反应:K=k-=7.9023x1041k-ikK.=f=1.602x1042k-1ikEa

ln—=——6.52x1056.63x105=El(L-A)nEa=-1.196x103J/molR600654逆向反应:lnk-2kR-1nln”丝8.39R—--1nEa='6006541.x29J1mol/浓度均为0.01molL-1。在298K时，反应经10min14.某溶液中含有NaOH及浓度均为0.01molL-1。在298K时，反应经10min有39%的CH3COOC2H5分解，而在308K时，反应10min有55%的CH3COOC2H5分解。该反应速率方程为r=kcc。试计算:1)方程为r=kcc。试计算:1)解：NaOHCH3COOC2H5在298K，308K时，反应的速率常数；在288K时，反应经10min后，CH3COOC2H5分解的分数；在293K时，若有50%的CH3COOC2H5分解，需要多少时间？（1）由r=kCC 可知，该反应为二级反应，根据上=katNaOHCH3COOCH2C% 1-y当T2当T2=298K时，当T3=308K时0.39——=k[x0.01x101-0.39 1k1=6.39(mol/l)-1min-1k2=12.22(mol/l)-1min-1(2(2)由ln幺=

k1可得RTT^^-lnRTT^^-lnT-T”=49.47kJ.mol-k1当T=288K时，由当T=288K时，由ln幺

k1—)得：T2k3=3,1945(mol/l)-1min-1288K时，反应经10min后，由二级反应上=kat得

1-yy=0.242

(3)当293K时，由ln"=二(―——)得k尸4.54(mol/l)-imin-i

kRTT41 1 12y根据匚y=kat，当y=0.50时，可得t=22.03min.。k1_15.有正逆反应均为一级的对峙反应：R士^15.有正逆反应均为一级的对峙反应：Rk-i数与温度的关系式为：lg(k1/s数与温度的关系式为：lg(k1/s-1)=2000T/K+4.0和lgK=2000 4.0T/K(K二kk-1)，已知反应开始时，c=0.5mol-L-1，c=0.05mol・L-1，试计算:R,0 P,0(1)逆反应的活化能；400K时，反应10s后，A和B的浓度；400K时，反应达平衡时，A和B的浓度。_ E 2000 ，八…解(1)根据lnk=--a+lnA，与lg(k/s-1)=- +4-0式比较可得RT 1 T/KEJ=2.303X8.314X2000=38.294kJ.mol-1根据lnK=-^Um+B与lgK=2000-4.0比较可得

CRT' T/K△rUm=-38.294kJ.mol-1由^rUm=Ea1-Ea-1可得Ea-1=Ea1-△rUm=76.59kJ.mol-1T=400K时,代入上式推出k]=0.1s,KC=10，则k「0.01st=0s时 0.5 0.05t=10s时 0.5-x 0.05+xdx—=k(0.5-x)-k(0.05+x)=0.0495-0.11xdt1 -1定积分得dx0.0495-0.11定积分得dx0.0495-0.11x,[ln °.0495 [0.1110.0495-0.11x)当t=10s时,解得x=0.3mol.L-1Ca=0.5-O.3=0.2mol.L-1,1=0.05+0.3=0.35mol.L-1(3)T=400K时,达到平衡时,k](0.5-x)=k1(0.05+x)n10(0.5-x)=0.05+x

x=0.45mol/1C=0.5—0.45=0.05mol/1Cb=0.05+0.45=0.5mol/1.已知气相反应2NOClf2NO+Cl2的Ea=105.5kJ molLNOCl的分子直径为2.83 10-i0m,摩尔质量为65.5 10-3kg mol-1。试用碰撞理论计算600K时的速率常数和指前因子。解：由题意可得为同一种分子相互碰撞d=d=2.83x10-10mH=Md=d=2.83x10-10m107m3 mol-1 s-1kAAexpkAAexp-=2兀d2LAA\兀MEa=Ec+1RT2结合上述两式可得 kaa=5.09 10-2m3mol-1 s-1.在298K时，某化学反应，如加催化剂，可使其活化熵和活化焓比不加催化剂时分别下降了10J mol-1和10kJ mol-1,试求不加催化剂与加入催化剂后的两个反应的速率常数的比值为多少？解：设加催化剂的速率常数为匕，不加催化剂的速率常数为k0,则k 、手S-A—S 、于H-A—Hln—1=rm,1 rm,0——r m,1 r m,0=—28334k0 R RT .k1=0.0588k0.已知酶催化反应 kE+S工~~~—ES k2>P+Ek-1其kj k/, k2别为1.00 107dm3 mol-1 s-1, 1.00 102s-