物理化学竞赛上课资料课件

物理化学2017.5.18物理化学2017.5.181物理化学基本内容：气体热力学定律热力学第一定律热力学第二定律热力学第零定律、第三定律多组分系统热力学溶液的依数性相平衡化学平衡电化学电解质溶液可逆电池电动势及其应用电解与极化化学动力学表面物理化学、胶体分散系物理化学基本内容：气体化学平衡21.气体1.理想气体方程式:pV=nRTp=cRTpM=ρRT2.气体在重力场中的分布

or1.气体1.理想气体方程式:3一些热力学基本概念几种过程和途径热力学过程，简称为过程。通常分为p,V,T变化过程、相变化过程和化学变化过程等常见的变化过程有(1)等温过程：系统变化过程中始态和终态的温度不变，且等于环境温度。(2)等压过程：系统在变化过程中，始态和终态压力相等，且等于环境压力。(3)等容过程：系统在变化过程中体积不变。(4)绝热过程：系统在变化过程中与环境间没有热的交换，或因变化太快而与环境间来不及热交换，或热交换量极少可近似看作是绝热过程。一些热力学基本概念几种过程和途径4热与功：由于温度不同，而在系统与环境间交换或传递的能量就是热，用符号Q表示。并规定当系统吸热时，Q取正值，即Q>0，系统放热时，Q取负值，即Q<0。在热力学中，把除热以外其他各种形式被传递的能量都叫做功，用符号W表示。在物理化学中常遇到的有膨胀功、电功和表面功等。当系统对环境做功时，W<0,反之，系统从环境得到功时，W>0。热与功：5热力学第一定律ΔU=Q+WdU=δQ+δW省复赛：了解概念即可全国初赛：了解概念即可省队选拔：应该了解概念即可全国决赛：可能涉及热和功的计算热容、焓、Hess定律、化学反应中的热效应、Kirchhoff公式、绝热反应热力学第一定律ΔU=Q+W省复赛：了解概念即可热容、焓、H6热力学第二定律熵的概念与计算、Gibbs自由能、ΔG的计算、几个热力学函数之间的关系…省复赛：ΔG的计算和应用全国初赛：ΔG的计算和应用省队选拔：ΔG的计算和应用全国决赛：ΔS和ΔG的计算和应用热力学第二定律熵的概念与计算、Gibbs自由能、ΔG的计算7多组分系统的热力学稀溶液的依数性凝固点降低ΔTf=Kf·mB沸点升高ΔTb=Kb·mB渗透压πV=nbRT稀溶液中的两个经验定律Raoult定律Henry定律（Kx,B为Henry常数）多组分系统的热力学稀溶液的依数性稀溶液中的两个经验定律（Kx8分配定律溶质在互不相溶的两相中的分配（萃取）第6题在给定实验条件下，一元弱酸HA在苯（B）和水（W）的分配系数KD=[HA]B/[HA]W=1.00。已知水相和苯相中HA的分析浓度分别为3.05×10-3和3.96×10-3mol·L-1。在水中，HA按HA⇌H++A-解离，Ka=1.00×10-4；在苯中，HA发生二聚：2HA⇌（HA）2。6-1计算水相中各物种的浓度及pH。6-2计算化合物HA在苯相中的二聚平衡常数。6-3已知HA中有苯环，1.00gHA含3.85×1021个分子，给出HA的化学名称。6-4解释HA在苯中发生二聚的原因，画出二聚体的结构分配定律第6题96-2HA的二聚反应为：2HA=(HA)2平衡常数Kdim=[(HA)2]/[HA]2苯中，HA的分析浓度为2[(HA)2]＋[HA]B＝3.96×10-3mol·L-1根据苯-水分配常数KD=[HA]B/[HA]W=1.00得[HA]B＝[HA]W＝2.55×10-3mol·L-1[(HA)2]＝7.05×10-4mol·L-1Kdim=[(HA)2]/[HA]2=7.05×10-4／(2.55×10-3)2＝1.08×102计算过程合理得2分；单体及二聚体浓度正确各得0.5分；平衡常数正确得1分(带不带单位不影响得分)。省复赛：稀溶液的依数性、稀溶液中的两个经验定律、分配定律全国初赛：稀溶液的依数性、稀溶液中的两个经验定律、分配定律省队选拔：稀溶液的依数性、稀溶液中的两个经验定律、分配定律全国决赛：稀溶液的依数性、稀溶液中的两个经验定律、分配定律6-2HA的二聚反应为：2HA=(HA)2省复赛102．今年（2000年）是勒沙特列诞生150周年。请用勒沙特列原理解释如下生活中的常见现象：打开冰镇啤酒瓶把啤酒倒入玻璃杯，杯中立即泛起大量泡沫。（1）啤酒瓶中二氧化碳气体与啤酒中溶解的二氧化碳达到平衡，打开啤酒瓶，二氧化碳气体的压力下降，根据勒沙特列原理，平衡向放出二氧化碳气体的方向移动，以减弱气体压力下降对平衡的影响。（2）温度是保持平衡的条件，玻璃杯的温度比冰镇啤酒的温度高，根据勒沙特列原理，平衡应向减弱温度升高的方向移动，即应向吸热方向移动，从溶液中放出二氧化碳气体是吸热的，因而，应从溶液中放出二氧化碳气体。2．今年（2000年）是勒沙特列诞生150周年。请用勒沙特列11相平衡相图、相律、相变、Clapeyron方程、Clapeyron-Clausius方程…省复赛：不涉及全国初赛：相变省队选拔：相变、相图全国决赛：Clapeyron方程、Clapeyron-Clausius方程、相图、相律、相变相平衡相图、相律、相变、Clapeyron方程、Clapey12化学平衡平衡常数及其表达式：Kpө和Kp的区分Kpө与ΔrGmө的关系：ΔrGmө=-RTlnKpө各种因素对化学平衡的影响：勒夏特列原理（温度、压强、惰性气体等对平衡移动的影响）同时化学平衡反应的耦合化学平衡平衡常数及其表达式：13同时化学平衡同时化学平衡14电化学可逆电池的电动势及其应用可逆电池符号的书写可逆电池的热力学Nernst方程标准电动势Eө与ΔrGmө的关系：ΔrGmө=-zEөF电池电动势的计算电化学可逆电池的电动势及其应用15第5题气态废弃物中的硫化氢可用下法转化为可利用的硫：配制一份电解质溶液，主要成分为：K4[Fe(CN)6]（200g/L）和KHCO3（60g/L)；通电电解，控制电解池的电流密度和槽电压，通入H2S气体。写出相应的反应式。已知：φ(Fe(CN)63－/Fe(CN)64－)＝0.35V；KHCO3溶液中的φ(H＋/H2)～－0.5V；φ(S/S2－)～－0.3V第5题（8分）阳极反应：[Fe(CN)6]4－－e－＝[Fe(CN)6]3－阴极反应：2HCO3－＋2e－＝2CO32－＋H2涉及硫化氢转化为硫的总反应：2Fe(CN)63－＋2CO32－＋H2S＝2Fe(CN)64－＋2HCO3－＋S第5题第5题（8分）16Cu2++S2=Cu+Sn=2,lnK=2x96485Cmol1x(0.345+0.476)V/(8.314JK1mol1x298.15K)K=5.82×1027；代入计算式的数值因约化导致计算结果（K）值不同，K值的指前因子在5.60〜6.93范围内均得满分。K=[Cu2+]1[S2-]1；严格的表达式为K=（[Cu2+]1[S2]1）Xco2第2题(5分)最近有人报道，将0.1molL-1的硫化钠溶液装进一只掏空洗净的鸡蛋壳里，将蛋壳开口朝上，部分浸入盛有0.1molL-1的氯化铜溶液的烧杯中，在静置一周的过程中，蛋壳外表面逐渐出现金属铜，同时烧杯中的溶液渐渐褪色，并变得混浊。2-1设此装置中发生的是铜离子和硫离子直接相遇的反应，已知φӨ(Cu2+/Cu)和φӨ(S/S2-)分别为0.345V和0.476V，nFEӨ＝RTlnK，ＥӨ表示反应的标准电动势，n为该反应得失电子数。计算25oC下硫离子和铜离子反应得到铜的反应平衡常数，写出平衡常数表达式。Cu2++S2=Cu+S17电势-pH图的应用电势-pH图的应用18化学动力学各反应级数的方程一级反应的积分方程：化学反应活化能（Arrhenius方程式）化学动力学各反应级数的方程19物理化学2017.5.18物理化学2017.5.1820物理化学基本内容：气体热力学定律热力学第一定律热力学第二定律热力学第零定律、第三定律多组分系统热力学溶液的依数性相平衡化学平衡电化学电解质溶液可逆电池电动势及其应用电解与极化化学动力学表面物理化学、胶体分散系物理化学基本内容：气体化学平衡211.气体1.理想气体方程式:pV=nRTp=cRTpM=ρRT2.气体在重力场中的分布

or1.气体1.理想气体方程式:22一些热力学基本概念几种过程和途径热力学过程，简称为过程。通常分为p,V,T变化过程、相变化过程和化学变化过程等常见的变化过程有(1)等温过程：系统变化过程中始态和终态的温度不变，且等于环境温度。(2)等压过程：系统在变化过程中，始态和终态压力相等，且等于环境压力。(3)等容过程：系统在变化过程中体积不变。(4)绝热过程：系统在变化过程中与环境间没有热的交换，或因变化太快而与环境间来不及热交换，或热交换量极少可近似看作是绝热过程。一些热力学基本概念几种过程和途径23热与功：由于温度不同，而在系统与环境间交换或传递的能量就是热，用符号Q表示。并规定当系统吸热时，Q取正值，即Q>0，系统放热时，Q取负值，即Q<0。在热力学中，把除热以外其他各种形式被传递的能量都叫做功，用符号W表示。在物理化学中常遇到的有膨胀功、电功和表面功等。当系统对环境做功时，W<0,反之，系统从环境得到功时，W>0。热与功：24热力学第一定律ΔU=Q+WdU=δQ+δW省复赛：了解概念即可全国初赛：了解概念即可省队选拔：应该了解概念即可全国决赛：可能涉及热和功的计算热容、焓、Hess定律、化学反应中的热效应、Kirchhoff公式、绝热反应热力学第一定律ΔU=Q+W省复赛：了解概念即可热容、焓、H25热力学第二定律熵的概念与计算、Gibbs自由能、ΔG的计算、几个热力学函数之间的关系…省复赛：ΔG的计算和应用全国初赛：ΔG的计算和应用省队选拔：ΔG的计算和应用全国决赛：ΔS和ΔG的计算和应用热力学第二定律熵的概念与计算、Gibbs自由能、ΔG的计算26多组分系统的热力学稀溶液的依数性凝固点降低ΔTf=Kf·mB沸点升高ΔTb=Kb·mB渗透压πV=nbRT稀溶液中的两个经验定律Raoult定律Henry定律（Kx,B为Henry常数）多组分系统的热力学稀溶液的依数性稀溶液中的两个经验定律（Kx27分配定律溶质在互不相溶的两相中的分配（萃取）第6题在给定实验条件下，一元弱酸HA在苯（B）和水（W）的分配系数KD=[HA]B/[HA]W=1.00。已知水相和苯相中HA的分析浓度分别为3.05×10-3和3.96×10-3mol·L-1。在水中，HA按HA⇌H++A-解离，Ka=1.00×10-4；在苯中，HA发生二聚：2HA⇌（HA）2。6-1计算水相中各物种的浓度及pH。6-2计算化合物HA在苯相中的二聚平衡常数。6-3已知HA中有苯环，1.00gHA含3.85×1021个分子，给出HA的化学名称。6-4解释HA在苯中发生二聚的原因，画出二聚体的结构分配定律第6题286-2HA的二聚反应为：2HA=(HA)2平衡常数Kdim=[(HA)2]/[HA]2苯中，HA的分析浓度为2[(HA)2]＋[HA]B＝3.96×10-3mol·L-1根据苯-水分配常数KD=[HA]B/[HA]W=1.00得[HA]B＝[HA]W＝2.55×10-3mol·L-1[(HA)2]＝7.05×10-4mol·L-1Kdim=[(HA)2]/[HA]2=7.05×10-4／(2.55×10-3)2＝1.08×102计算过程合理得2分；单体及二聚体浓度正确各得0.5分；平衡常数正确得1分(带不带单位不影响得分)。省复赛：稀溶液的依数性、稀溶液中的两个经验定律、分配定律全国初赛：稀溶液的依数性、稀溶液中的两个经验定律、分配定律省队选拔：稀溶液的依数性、稀溶液中的两个经验定律、分配定律全国决赛：稀溶液的依数性、稀溶液中的两个经验定律、分配定律6-2HA的二聚反应为：2HA=(HA)2省复赛292．今年（2000年）是勒沙特列诞生150周年。请用勒沙特列原理解释如下生活中的常见现象：打开冰镇啤酒瓶把啤酒倒入玻璃杯，杯中立即泛起大量泡沫。（1）啤酒瓶中二氧化碳气体与啤酒中溶解的二氧化碳达到平衡，打开啤酒瓶，二氧化碳气体的压力下降，根据勒沙特列原理，平衡向放出二氧化碳气体的方向移动，以减弱气体压力下降对平衡的影响。（2）温度是保持平衡的条件，玻璃杯的温度比冰镇啤酒的温度高，根据勒沙特列原理，平衡应向减弱温度升高的方向移动，即应向吸热方向移动，从溶液中放出二氧化碳气体是吸热的，因而，应从溶液中放出二氧化碳气体。2．今年（2000年）是勒沙特列诞生150周年。请用勒沙特列30相平衡相图、相律、相变、Clapeyron方程、Clapeyron-Clausius方程…省复赛：不涉及全国初赛：相变省队选拔：相变、相图全国决赛：Clapeyron方程、Clapeyron-Clausius方程、相图、相律、相变相平衡相图、相律、相变、Clapeyron方程、Clapey31化学平衡平衡常数及其表达式：Kpө和Kp的区分Kpө与ΔrGmө的关系：ΔrGmө=-RTlnKpө各种因素对化学平衡的影响：勒夏特列原理（温度、压强、惰性气体等对平衡移动的影响）同时化学平衡反应的耦合化学平衡平衡常数及其表达式：32同时化学平衡同时化学平衡33电化学可逆电池的电动势及其应用可逆电池符号的书写可逆电池的热力学Nernst方程标准电动势Eө与ΔrGmө的关系：ΔrGmө=-zEөF电池电动势的计算电化学可逆电池的电动势及其应用34第5题气态废弃物中的硫化氢可用下法转化为可利用的硫：配制一份电解质溶液，主要成分为：K4[Fe(CN)6]（200g/L）和KHCO3（60g/L)；通电电解，控制电解池的电流密度和槽电压，通入H2S气体。写出相应的反应式。已知：φ(Fe(CN)63－/Fe(CN)64－)＝0.35V；KHCO3溶液中的φ(H＋/H2)～－0.5V；φ(S/S2－)～－0.3V第5题（8分）阳极反应：[Fe(CN)6]4－－e－＝[Fe(CN)6]3－阴极反应：2HCO3－＋2e－＝2CO32－＋H2涉及硫化氢转化为硫的总反应：2Fe(CN)63－＋2CO32－＋H2S＝2Fe(CN)64－＋2