化工四大化学(专业)碳族元素(课堂讲义)课件

第十二章氮族、碳族和硼族元素12.2

碳族元素0ⅢAⅣAⅤAⅥAⅦAHe氦2B硼C碳N氮O氧F氟Ne氖3Al铝Si硅P磷S硫Cl氯Ar氩4Ga镓Ge锗As砷Se硒Br溴Kr氪5In铟Sn锡Sb锑Te碲I碘Xe氙6Tl铊Pb铅Bi铋PoAt砹Rn氡称为碳族元素12.2.1

碳族元素概述ⅣA碳(C)硅(Si)锗(Ge)锡(Sn)铅(Pb)原子序数614325082价层电子构型2s22p23s23p24s24p25s25p26s26p2主要氧化数0、+2+40、+2+40、(+2)+40、+2+40、+2+4原子半径/pm77117122141175离子半径r(M4+)/pm1640536978r(M2+)/pm--73118119I1/(kJ·mol-1)1086786763709716电负性(

)2.51.81.81.81.9p

含量不多，分布广，是地球上化合物种类最多的元素之一，是生物界的主要元素

分布广，在地壳上的含量仅次于氧，主要以硅酸盐矿和石英矿存在

常以硫化物伴生在其它金属硫化物矿中，是暗灰色、重而软的金属，晶态锗是重要的半导体材料

常温下表面上有一层保护膜，在空气和水中稳定，可防腐蚀，马口铁(镀锡铁)是食品罐头材料

铅主要以方铅矿(PbS)形式存在，是很软的重金属，强度不高它能挡住X射线，可制造铅玻璃、铅围裙等防护用品和防X射线的屏蔽材料、电缆包皮及铅蓄电池等

主要以锡石(SnO2)存在，为银白色金属、质软、延展性好、无毒、耐腐蚀。同素异形体：灰锡、白锡、脆锡晶体类型：金刚石、金属型灰锡(-Sn)

白锡(-Sn)

脆锡(-Sn)

白锡变为粉末状灰锡，此现象叫“锡疫”

>13℃>161℃<-48℃ⅣA碳(C)硅(Si)锗(Ge)锡(Sn)铅(Pb)原子序数614325082价层电子构型2s22p23s23p24s24p25s25p26s26p2主要氧化数0、+2+40、+2+40、(+2)+40、+2+40、+2+4原子半径/pm77117122141175离子半径r(M4+)/pm1640536978r(M2+)/pm--73118119I1/(kJ·mol-1)1086786763709716电负性(

)2.51.81.81.81.9p非金属性减弱，金属性增强典型非金属

准金属典型金属碳的同素异形体金刚石石墨富勒烯碳原子簇（如C60）12.2.2

碳及其重要化合物熔点高、硬度大室温下惰性俗称钻石，可作装饰品薄膜可制作手术刀、集成电路、散热芯片及各种敏感器件金刚石碳的同素异形体原子晶体工业上用作钻头、刀具、精密轴承等C(石墨)——————————→C(金刚石)Cr、Ni、Fe、Mn合金6×103MPa，1600~1800K人工合成金刚石：层状结构有金属光泽质软、能导电通常情况下，石墨比金刚石稳定可作电极、坩埚、润滑剂、铅笔芯等在工业上可采用静态加压法由石墨合成金刚石石墨碳的同素异形体碳酸CO2溶于水即形成碳酸仅存在于水溶液中，至今尚未制得纯碳酸二元弱酸CO2+H2OH2CO3大部分CO2以水合分子形式存在H2CO3HCO3+H+K=4.5×10-7*a(1)HCO3CO3+

H+K=4.7×10-11a(2)--2-12.2.2

碳及其重要化合物碳酸盐难溶碳酸盐对应的碳酸氢盐易溶如CaCO3(难溶）Ca(HCO3)2(难溶)(1)溶解性易溶碳酸盐对应的碳酸氢盐溶解度较小碳酸盐——除NH4、碱金属(Li除外)盐，一般难溶碳酸氢盐——一般易溶+向浓碳酸钠溶液中通入CO2至饱和可析出NaHCO3

Na2CO3+CO2+H2O→2NaHCO3(易溶)(溶解度小)如12.2.2

碳及其重要化合物解释——根据离子极化概念2.热稳定性1.碱金属盐>碱土金属盐>过渡金属盐>铵盐2.碳酸盐>碳酸氢盐>碳酸一般规律:热稳定性热稳定性差，易分解(3)热稳定性金属离子极化力增大+_+_+_+_+_+_+_+_+_碳酸盐MIICO3→

MIIO+CO22MIHCO3→

M2CO3+H2O+CO2I金属离子极化力增大+_+_+_+_+_+_+_+_+_解释——根据离子极化概念(1)碱金属盐>碱土金属盐>过渡金属盐>铵盐(2)碳酸盐>碳酸氢盐>碳酸一般规律热稳定性差，易分解1.当无外电场时，CO3中三个O2-被C4+极化而变形2.金属离子相当于外电场，对邻近的一个

O2-产生反极化作用.当反极化作用强烈,

可导致CO3破裂，碳酸盐分解3.金属离子的极化力越强，其反极化作用越强，碳酸盐越不稳定2-2-H+极化力强，反极化作用大Mn+Li+Na+Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+r(Mn+)/pm60956599113135Mn+电子构型288888分解温度/℃11001800402814109812771.碱金属碳酸盐稳定，难分解电荷少,半径大8电子构型极化力小反极化作用小碳酸盐稳定(3)热稳定性金属离子极化力增大+_+_+_+_+_+_+_+_+_Mn+Li+Na+Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+r(Mn+)/pm60956599113135Mn+电子构型288888分解温度/℃11001800402814109812772.碳酸盐:碱土金属比碱金属不稳定金属离子极化力增大+_+_+_+_+_+_+_+_+_同一周期电荷半径反极化作用稳定性碱金属∧∨∧∨碱土金属(3)热稳定性Mn+Li+Na+Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+r(Mn+)/pm60956599113135Mn+电子构型288888分解温度/℃11001800402814109812773.碱土金属碳酸盐从Mg到Ba稳定性增强半径,反极化作用金属离子极化力增大+_+_+_+_+_+_+_+_+_(3)热稳定性Ba(OH)2BaCO3(白色)CO3+2H+→

CO2+H2O2-(稀HCl或H2SO4)(4)CO3的鉴定2-12.2.2

碳及其重要化合物晶体硅：熔点、沸点较高，硬而脆无定形硅：灰黑色粉末，性质活泼12.2.3

硅及其重要化合物单质硅化学性质不活泼Si+2NaOH+H2ONa2SiO3+2H2↑3Si+4HNO3+12HF

3SiF4↑+4NO↑+8H2O

高纯硅SiO2

Si(粗)SiC14

SiCl4(纯)

Si(纯)

焦碳电炉Cl2精馏H21200℃通式为SiX4,均为无色常温SiF4SiCl4SiBr4SiI4

气体液体液体固体

制取2CaF2+SiO2+2H2SO4

2CaSO4+SiF4+2H2O∆硫酸与萤石和石英砂的混合物作用12.2.3

硅及其重要化合物卤化物

通式为SiX4,均为无色常温SiF4SiCl4SiBr4SiI4

气体液体液体固体

性质1.与HF作用2HF+SiF4

→

H2[SiF6]2.纯氟硅酸不存在,在水溶液中稳定3.氟硅酸的酸性与硫酸相近重要盐(Na2[SiF6])是农业杀虫、灭菌剂、木材防腐剂可用于制造抗酸水泥、搪瓷等12.2.3

硅及其重要化合物卤化物

通式为SiX4,均为无色常温SiF4SiCl4SiBr4SiI4

气体液体液体固体

性质1.刺激性无色液体2.易水解，在潮湿空气中产生浓烟

SiCl4+3H2O→H2SiO3+4HCl若NH3与SiCl4同时蒸发，因生成NH4Cl，烟雾更浓12.2.3

硅及其重要化合物卤化物

有两种形态无定形晶体如

硅藻土

石英水晶——无色透明的纯石英紫水晶(含少量Mn)烟水晶碧玉玛瑙鸡血石蛋白石(猫眼石)12.2.3

硅及其重要化合物二氧化硅(硅石)有两种形态无定形晶体如

硅藻土

石英石英在1600℃时熔化成粘稠液体，其内部结构变为不规则状态，若急剧冷却，因粘度大不易再结晶而形成石英玻璃石英玻璃具有许多特性1.热膨胀系数小，能透过可见光和紫外光，可制造高级化学器皿和光学仪器2.制光导纤维12.2.3

硅及其重要化合物二氧化硅(硅石)形式很多，组成常以xSiO2·yH2O表示随形成条件而异

硅酸名称化学式xy备注正硅酸H4SiO412偏硅酸H2SiO311二偏硅酸H2Si2O521x≥2多硅酸三偏硅酸H4Si3O832焦硅酸H6Si2O723通常以H2SiO3表示12.2.3

硅及其重要化合物硅酸开始生成可溶于水的单硅酸以后逐步缩合脱水成硅酸溶胶

二元弱酸

H2SiO3HSiO3+H+K

=2.5×10a(1)HSiO3SiO3+

H+K=1.6×10a(2)--2-溶解度小

SiO3

+2H+→H2SiO3

2-12.2.3

硅及其重要化合物硅酸-12-10OHOHOHOHOHSiOH+OHSiOHHOSiOSiOH+H2OOHOHOHOH溶液

溶胶悬浮液颗粒大小/pm<103103-105>105分散相分散介质溶胶固水凝胶水固在稀硅酸溶胶中加入电解质在适当浓度硅酸盐溶液中加酸

凝胶演示12.2.3

硅及其重要化合物硅酸脱去凝胶中大部分水,得硅酸干胶(硅胶)

硅胶为稍透明白色固体硅胶有很强的吸附能力,可作吸附剂、干燥剂、催化剂的载体

变色硅胶——含氯化钴的硅胶

无水CoCl2

[Co(H2O)6]Cl2

吸水烘烤、脱水图像图像12.2.3

硅及其重要化合物硅酸硅酸盐*制取：SiO2与碱性氧化物共熔

SiO2+M2O→M2SiO3SiO2+2M2O→M4SiO4性质：1.除碱金属硅酸盐外，一般难溶

过渡金属硅酸盐难溶于水,并具有特征颜色

CuSiO3蓝绿色

MnSiO3浅红色

NiSiO3翠绿色

Al2(SiO3)3无色透明

CoSiO3紫色

Fe2(SiO3)3红棕色硅花园——“水中花园”

(演示)12.2.3

硅及其重要化合物制取：SiO2与碱性氧化物共熔

性质：1.除碱金属硅酸盐外，一般难溶

2.硅酸钠强烈水解,水溶液呈碱性硅酸钠水溶液俗称水玻璃,又称“泡花碱”市售水玻璃为粘稠状液体

M(Na2O):M(SiO2)=1:3.3SiO3

的鉴定——加入NH4Cl

2-2NH3+2H2OSiO3+2NH4+2H2O→H2SiO3+2NH3·H2O2-+硅酸盐12.2.3

硅及其重要化合物氧化数+2SnO(黑色)PbO(黄或黄红色)+4SnO2(白色

)PbO2(棕黑色

)混合氧化物Pb3O4(铅丹)

鲜红色相当于Pb2[PbO4]或2PbO·PbO2Pb2O3橙色PbO·PbO2PbPbO3+2HNO3→

Pb(NO3)2+PbO2+H2OPb2[PbO4]+4HNO3→2Pb(NO3)2+

PbO2+2H2O

12.2.4

锡、铅重要化合物氧化物和氢氧化物氧化数+2SnO(黑色)Sn(OH)2(白色)两性偏碱PbO(黄或黄红色)Pb(OH)2(白色)两性偏碱+4SnO2(白色

)Sn(OH)4(白色)两性偏酸PbO2(棕黑色

)Pb(OH)4(棕色)两性偏酸碱性增强酸性增强氧化物和氢氧化物碱性增强酸性增强Sn(OH)2+2H+

→Sn2++2H2OSn(OH)2+2OH-

→[Sn(OH)4]2-

Pb(OH)2+2H+

→Pb2++2H2OPb(OH)2+2OH-

→[Pb(OH)4]2-氧化数+2SnO(黑色)Sn(OH)2(白色)两性偏碱PbO(黄或黄红色)Pb(OH)2(白色)两性偏碱+4SnO2(白色

)Sn(OH)4(白色)两性偏酸PbO2(棕黑色

)Pb(OH)4(棕色)两性偏酸碱性增强酸性增强氧化物和氢氧化物碱性增强酸性增强-H2OSn(OH)4H2SnO3正锡酸偏锡酸-H2SnO3-H2SnO3

制取Na2SnO3+HClSn+浓HNO3性质无定形粉末白色粉末溶于过量浓HCl和碱难溶于酸和碱1.锡(Ⅱ)在碱性、酸性介质中均有的还原性(黑色)碱性介质：此为鉴定铋盐的方法2Bi3++6OH+3[Sn(OH)4]2-→2Bi+3[Sn(OH)6]2-酸性介质：2HgCl2+SnCl2

→

Hg2Cl2+SnCl4

(白色)Hg2Cl2+SnCl2→

2Hg

+SnCl4

(黑色)SnCl2过量鉴定Sn2+的方法盐类12.2.4

锡、铅重要化合物-1.锡(Ⅱ)在碱性、酸性介质中均有的还原性2.Pb(IV)的氧化性:PbO2是强氧化剂2Mn2++5PbO2+4H+→2MnO4+5Pb2++2H2O(紫红色)PbO2+4HCl(浓)

→

PbCl2+Cl2+2H2O(白色)-盐类12.2.4

锡、铅重要化合物2PbO2+2H2SO4(浓)→2PbSO4+O2↑+2H2O

盐类12.2.4

锡、铅重要化合物PbO2主要用于制造铅蓄电池：PbSO4+2H2O(+)=1.69V正极(PbO2)：PbO2+SO42-+4H++2e-

E

负极(Pb)：Pb+SO42--2e-

PbSO4(-)=-0.356V

E电池以硫酸作为电解质溶液，放电时，由于消耗硫酸使硫酸的浓度降低、溶液密度减小，并且电池反应是定量进行的，所以，可以通过测定溶液的密度了解电池的放电程度，以决定是否需要充电。

总反应式：

PbO2+Pb+2H2SO42PbSO4+2H2O放电充电1.锡(Ⅱ)在碱性、酸性介质中均有的还原性2.Pb(IV)的氧化性:PbO2是强氧化剂3.锡(Ⅱ)易水解,SnCl4在潮湿空气中冒白烟

SnCl2+H2O→Sn(OH)Cl

+HCl(白色)配制SnCl2，需加入：1.浓HCl,防水解

2.锡粒，防氧化SnO2

+2H2O→Sn(OH)2+2OH-(白色)2-盐类12.2.4

锡、铅重要化合物1.锡(Ⅱ)在碱性、酸性介质中均有的还原性2.Pb(IV)的氧化性:PbO2是强氧化剂4.铅(Ⅱ)盐:绝大多数难溶于水PbI2+2KI

→K2[PbI4]PbI2(金黄色)溶解度小,溶于沸水和KI溶液3.锡(Ⅱ)易水解,SnCl4在潮湿空气中冒白烟

PbCl2难溶于冷水，溶于热水和浓HClPbCl2+2HCl(浓)

→H2[PbCl4]PbSO4难溶于水,溶于浓H2SO4和饱和NH4OAcPbSO4+H2SO4(浓)

→Pb(HSO4)2PbSO4+2OAc-(浓)

→Pb(OAc)2+SO42-盐类12.2.4

锡、铅重要化合物1.锡(Ⅱ)在碱性、酸性介质中均有的还原性2.Pb(IV)的氧化性:PbO2是强氧化剂4.绝大多数铅盐难溶于水3.锡(Ⅱ)易水解,SnCl4在潮湿空气中冒白烟

5.硝酸铅与碳酸钠反应2Pb2++2CO3+H2O→Pb2(OH)2CO3+CO2(俗称铅白)2-6.Pb2+的鉴定Pb2++CrO4

→

PbCrO4(黄色）为黄色颜料，俗称铬黄2-盐类12.2.4

锡、铅重要化合物+2SnS(棕色)PbS(黑色)+4SnS2(黄色)/////碱性碱性酸性PbS不溶于水、稀盐酸、碱金属硫化物溶于浓盐酸和稀硝酸SnS溶于Na2S2SnS+S2

SnS3H+(H2SnS3)SnS2+H2S2-2-PbS+4HCl(浓)→[PbCl4]2-+H2S+2H+

3PbS+8H++2NO3→3Pb2++3S+2NO+4H2O-硫化物硫化物硫化物+2SnS(棕色)PbS(黑色)+4SnS2(黄色)/////碱性碱性酸性PbS不溶于水、稀盐酸、碱金属硫化物溶于浓盐酸和稀硝酸SnS2易溶于碱金属硫化物或硫化铵SnS2+S2-→SnS3(H2SnS3)→SnS2+H2SH+2-注意这两个反应式的不同SnS溶于Na2S2SnS+S2

SnS3H+(H2SnS3)SnS2+H2S2-2-碳酸解离常数的计算以上的解离常数值是按溶于水的CO2全部转为H2CO3

计算的实际大部分

CO2以水合分子(CO2·H2O)形式存在H2CO3HCO3+H+K

=4.5×10-7a(1)HCO3

CO3+

H+K

=4.7×10-11a(2)--2-碳酸解离常数的计算k1(正)k1(逆)(1)

CO2+H2OH2CO3===1.7Ⅹ10-3k1(正)3.9×10-2k1(逆)23K

1碳酸解离常数的计算(1)

CO2+H2OH2CO3=1.7×10-3K

1k2(逆)2.2×10-4K===4.3×107k2(正)9.4×103

2(2)

CO2+OH-HCO3k2(正)k2(逆)-碳酸解离常数的计算(1)

CO2+H2OH2CO3=1.7×10-3K

1K2=4.3×107(2)

CO2+OH-HCO3-(1)-(2)得

HCO3+H2OH2CO3+OH-KK

1

2K3===4.0×10-111.7×10-34.3×107-K3=[c(H2CO3)/c][c(OH-)/c][c(H+)/c][c(HCO3)/c][c(H+)/c]×Ka(1)Ka(1)Kw1.0×10-14===4.0×10-11a(1)K=2.5×10-4碳酸解离常数的计算a(1)K=2.5×10-4即H2CO3H++HCO3-K2=4.3×107(2)

CO2+OH-HCO3-(1)

CO2+H2OH2CO3=1.7×10-3K

1碳酸解离常数的计算